本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种阻燃性环氧树脂组合物及其制备方法和应用。
背景技术：
环氧树脂是一种非常重要的热固性树脂，具有优异的粘结性能、电绝缘性、耐磨性、化学稳定性以及机械性能，而且收缩率低、易于加工成型，被广泛应用于仪表、航空航天、粘合剂以及电子电气绝缘材料等领域，尤其在电子工业基础材料覆铜板的加工制造领域，环氧树脂是最常用的聚合物基体之一。但是环氧树脂的极限氧指数(loi)低，易于燃烧，阻燃性能欠佳，容易在高温或静电环境下着火而引发火灾，为了其后续使用的安全性考虑，必须对环氧树脂进行阻燃处理。
目前提高环氧树脂的阻燃性能的方法主要有两种，其一是直接向环氧树脂中加入添加型阻燃剂，其二是在环氧树脂缩聚反应过程中加入含有阻燃基团的双酚a，然后再与环氧氯丙烷反应，生成带有阻燃基团的环氧树脂。
cn103087469a公开了一种环氧树脂阻燃物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将环氧树脂颗粒与有机黏土mmt混合后加入氢氧化铝颗粒，然后将上述混合物熔融、再冷却，得到所述阻燃环氧树脂；该阻燃环氧树脂中的有机黏土和氢氧化铝能有效提高环氧树脂的阻燃性能。
cn104017171b公开了一种高热稳定性溴化环氧树脂的生产方法，所述生产方法的具体步骤如下：将环氧氯丙烷和四溴双酚a在催化剂存在反应得到溴化环氧树脂齐聚物，然后将溴化环氧树脂齐聚物和四溴双酚a进一步反应制得高热稳定性溴化环氧树脂。通过上述方法得到的溴化环氧树脂分子量高、tbba残余低、阻燃效率高。
cn107033549a公开了一种磷氮阻燃环氧树脂的制备方法，所述制备方法中通过三聚氰胺甲醛预聚体和聚磷酸铵反应得到三聚氰胺甲醛树脂包覆的聚磷酸铵，然后将三聚氰胺甲醛树脂包覆的聚磷酸铵与纳米碳酸钙混合，得到阻燃剂；所述阻燃剂与环氧树脂及三乙胺固化剂进一步共混、固化，得到所述氮磷阻燃环氧树脂。
在现有的阻燃环氧树脂领域，包含氢氧化铝水合物、氢氧化镁水合物等无机添加型阻燃剂的环氧树脂阻燃效率较低，大量添加无机阻燃剂不仅会影响环氧树脂本身的柔韧性、使树脂硬脆，而且会降低环氧树脂的耐酸碱性。含有溴等卤素的阻燃环氧树脂虽然阻燃性能优异，但其燃烧时会产生二噁英等难以降解的产物，造成严重的环境污染，危害人体健康。含氮/磷阻燃剂的环氧树脂虽然避免了二噁英等燃烧产物带来的污染，但仍存在环境隐患，氮/磷阻燃剂在生产、保管、使用、报废处理过程中由于具有迁移性、析出性，并且多数添加型阻燃剂易水解等原因，其分子或分解物或水溶物会进入环境中，污染环境，无法做到真正的环保型阻燃。
因此，开发一种真正可以做到安全环保阻燃的环氧树脂材料来满足应用要求，是本领域的研究重点。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种阻燃性环氧树脂组合物及其制备方法和应用，所述阻燃性环氧树脂组合物中，环氧树脂与阻燃固化剂固化交联形成稳定的网状结构，固化剂中的阻燃基团最终以分子片段的形式存在于阻燃性环氧树脂组合物中，因此，本发明提供的阻燃性环氧树脂组合物既具有优异的阻燃性能，同时不会产生小分子迁移析出，真正实现安全环保。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供阻燃性环氧树脂组合物，所述阻燃性环氧树脂组合物的制备原料包括如下成分：
环氧树脂50～100重量份
阻燃固化剂4～40重量份
固化促进剂0.01～5重量份。
所述阻燃固化剂具有如式i所示结构：
其中，l1、l2各自独立地选自含有末端酚羟基的基团。
z1、z2各自独立地选自含磷基团。
m1选自直链亚烷基、支链亚烷基或亚芳香基。
m2选自满足化学环境的任意有机基团。
y1、y2各自独立地选自惰性基团、硫原子、氧原子或-h。
x1选自满足化学环境的任意亚有机基团。
a、b、c、d、f、g、h各自独立地选自0～5的整数，例如0、1、2、3、4或5；且a、b不同时为0，f、g不同时为0，g、h不同时为0，同时，b c h≤5且a d g≤5。
e为0～100的整数，例如0、1、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90或95，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明提供的阻燃性环氧树脂组合物中，其制备的原料包括环氧树脂、阻燃固化剂和固化促进剂，其中阻燃固化剂为带有酚羟基的反应型含磷阻燃剂。在阻燃性环氧树脂的制备过程中，环氧树脂中的活泼环氧基和阻燃固化剂中的酚羟基在固化促进剂的作用下开环得到醇羟基，进而固化交联形成网状大分子。因此，本发明提供的阻燃性环氧树脂组合物中，阻燃固化剂兼具固化基团酚羟基和阻燃性含磷基团，一方面作为固化剂使环氧树脂交联形成稳定的网状结构，得到机械性能好、化学稳定性高的环氧树脂材料；另一方面通过化学键将阻燃基团引入到环氧树脂的分子片段中，使阻燃基团最终以分子片段的形式存在于阻燃性环氧树脂组合物中，避免了小分子析出现象，也避免了添加型阻燃剂易溶于水而析出或发生水解的现象，本发明提供的阻燃性环氧树脂组合物可以真正实现高效的环保型阻燃效果。
本发明中，所述环氧树脂的用量可以为50重量份、51重量份、53重量份、55重量份、58重量份、60重量份、63重量份、65重量份、68重量份、70重量份、73重量份、75重量份、78重量份、80重量份、85重量份、90重量份、93重量份、95重量份或98重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中，所述阻燃固化剂的用量可以为4.5重量份、5重量份、7重量份、9重量份、10重量份、13重量份、15重量份、16重量份、18重量份、20重量份、23重量份、25重量份、28重量份、30重量份、35重量份、37重量份、39重量份或40重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中，所述固化促进剂的用量可以为0.02重量份、0.04重量份、0.05重量份、0.07重量份、0.09重量份、0.1重量份、0.3重量份、0.5重量份、0.8重量份、1重量份、1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份或5重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述z1、z2各自独立地选自
优选地，所述m1选自c1～c30直链或支链亚烷基、c6～c30亚芳基或c5～c7亚杂芳基中的一种，进一步优选为c1～c5直链亚烷基、c3～c5支链亚烷基或苯基，更进一步优选为c1～c3直链亚烷基、c3支链亚烷基或苯基。
所述c1～c30包括c2、c3、c5、c7、c9、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28或c29等。
所述c6～c30包括c7、c9、c10、c12、c14、c15、c17、c20、c22、c24、c26、c28或c29等。
所述c5～c7包括c5、c6或c7。
所述c1～c5直链亚烷基包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基或亚戊基。
所述c3～c5支链亚烷基包括c3、c4或c5支链亚烷基。
优选地，所述m2选自n、s、c1～c30直链或支链烷基、c6～c30芳基、c5～c7杂芳基、
所述c1～c30包括c2、c3、c5、c7、c9、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28或c29等。
所述c6～c30包括c7、c9、c10、c12、c14、c15、c17、c20、c22、c24、c26、c28或c29等。
所述c5～c7包括c5、c6或c7。
优选地，所述r2-r9各自独立地选自c1～c6直链或支链亚烷基中的一种，例如c1、c2、c3、c4、c5或c6的直链或支链亚烷基。
优选地，所述n、m、i、k各自独立地选自0～30的整数，例如0、1、5、10、15、20、25或29，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述y1、y2各自独立地选自-h或＝o。
优选地，所述x1选自n、s、取代或未取代的c1～c30直链或支链亚烷基、取代或未取代的c6～c30亚芳基、取代或未取代的c5～c7亚杂芳基、取代或未取代的c1～c30亚烷基胺基、取代或未取代的c1～c30亚烷基酰基、取代或未取代的c1～c30亚烷基酯基、取代或未取代的c6～c30亚芳基胺基、取代或未取代的c6～c30亚芳基酰基或c6～c30亚芳基酯基，进一步优选为取代或未取代的c1～c5直链或支链亚烷基、取代或未取代的c1～c5亚烷基胺基、取代或未取代的c1～c5亚烷基酰基、取代或未取代的c1～c5亚烷基酯基中的一种，更进一步优选为-nh-r-、-r'-nh-、-r”-o-、-rv-c(o)-、取代或未取代的c1～c5直链或支链亚烷基，其中，r、r'、r”、rv各自独立地选自取代或未取代的c1～c10直链或支链亚烷基。
本发明所使用的术语“取代的”是指指定原子上的任意一个或多个氢原子被选自指定组的取代基取代，条件是所述指定原子不超过正常价态，并且取代的结果是产生稳定的化合物。当取代基是氧代基团或酮基(即＝o)时，则原子上的2个氢原子被取代。酮取代基在芳香环上不存在。“稳定的化合物”是指能够足够强健地从反应混合物中分离至有效的纯度并配制成有效的化合物。
所述c1～c30包括c2、c3、c5、c7、c9、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28或c29等。
所述c6～c30包括c7、c9、c10、c12、c14、c15、c17、c20、c22、c24、c26、c28或c29等。
所述c5～c7包括c5、c6或c7。
所述c1～c5包括c1、c2、c3、c4或c5。
优选地，所述阻燃固化剂具有如式ii、式iii、式iv、式v或式vi所示结构：
其中，l1、l2各自独立地选自末端为酚羟基的基团。
m1选自c1～c3(例如c1、c2或c3)直链亚烷基、c3支链亚烷基或苯基中的一种。
m2选自n、-nh-rt、c1～c6(例如c1、c2、c3、c4、c5或c6)直链或支链烷基、
r1为甲基或乙基。
r、r'、r”、rv、rp各自独立地选自取代或未取代的c1～c10(例如c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9或c10)直链或支链亚烷基。
y1、y2各自独立地选自-h或＝o。
a、b、g、h各自独立地选自0、1或2，且a、b不同时为0，f、g不同时为0，g、h不同时为0。
e为0～20的整数，例如0、1、3、5、8、10、13、15、18或19，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
f为0或1。
优选地，所述阻燃固化剂进一步优选为具有如下结构化合物中的任意一种或至少两种的组合：
其中，rp选自取代或未取代的c1～c5(例如c1、c2、c3、c4或c5)直链或支链亚烷基中的一种。
e为0～20的整数，例如0、1、3、5、8、10、13、15、18或19，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述环氧树脂选自双酚a型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、氢化双酚a型环氧树脂、联苯型环氧树脂、环异戊二烯型环氧树脂、酚醛环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为双酚a型环氧树脂。
优选地，所述固化促进剂选自咪唑类化合物、叔胺类化合物、双氰胺、季铵盐、有机磷化合物、吡啶类化合或dbu中的任意一种。
优选地，所述咪唑类化合物选自2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-十七烷基咪唑、1-苄-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑或偏苯三酸1-氰乙基-2-十一烷基咪唑盐中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述叔胺类化合物选自三乙醇胺、四甲基胍、三亚乙基二胺、苄基二甲胺或n,n-二甲基哌嗪中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述有机磷化合物为三苯基膦及其衍生物。
优选地，所述阻燃性环氧树脂组合物的制备原料中还包括改性剂。
优选地，所述改性剂的质量为环氧树脂质量的0.1～40％，例如0.2％、0.5％、0.8％、1％、3％、4％、5％、7％、9％、10％、13％、15％、18％、20％、23％、25％、28％、30％、33％、35％、38％或40％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述改性剂选自聚酰胺树脂、聚乙烯醇缩醛、酚醛树脂、乙烯树脂、有机硅、异氰酸酯、丁腈橡胶、聚酯树脂或脲醛三聚氰胺树脂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述阻燃性环氧树脂组合物的制备原料中还包括固体填料。
优选地，所述固体填料选自白炭黑、钛白粉、氢氧化铝、炭黑、硬脂酸锌、滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、蒙脱土、硅藻土、高岭土、石膏、云母或氢氧化镁中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述固体填料的质量为环氧树脂质量的10～150％，例如12％、14％、16％、18％、20％、23％、25％、27％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％、110％、120％、130％、140％、145％或149％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述阻燃性环氧树脂组合物的制备原料中还包括助剂。
优选地，所述助剂选自消泡剂、偶联剂、防老化剂、防沉降剂、润湿分散剂或增韧剂中的任意一种或至少两种的组合。
另一方面，本发明提供一种如上所述的阻燃性环氧树脂组合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
将环氧树脂、阻燃固化剂、固化促进剂和有机溶剂加入反应装置中混合、固化，得到所述阻燃性环氧树脂组合物。
优选地，所述有机溶剂选自乙醇、丙酮、二甲苯、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺或甲苯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述混合在搅拌条件下进行。
优选地，所述混合的时间为5～60min，例如6min、8min、10min、13min、15min、18min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或59min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述固化的温度为60～200℃，例如61℃、63℃、65℃、68℃、70℃、75℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或195℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述固化的时间为1～15h，例如1.1h、1.5h、2h、2.5h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、14.5h或15h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将环氧树脂和阻燃固化剂在反应装置中混合，再加入有机溶剂和固化促进剂，搅拌混合5～60min；
(2)将步骤(1)得到的混合物注入模具中，在60～200℃固化1～15h，得到所述阻燃性环氧树脂组合物。
另一方面，本发明提供一种如上所述的阻燃性环氧树脂组合物在预浸料、层压板、覆金属箔层压板或印制线路板中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的阻燃性环氧树脂组合物的制备原料包括环氧树脂、阻燃固化剂和固化促进剂。所述阻燃固化剂中的酚羟基与环氧树脂发生固化反应，得到稳定的网状结构大分子，固化效果好；同时将阻燃固化剂中的含磷阻燃基团引入环氧树脂中，使阻燃基团最终以分子片段的形式存在于阻燃性环氧树脂组合物中，避免了小分子析出现象，也避免了某些添加型阻燃剂易溶于水而析出或水解的现象，真正实现高效的环保型阻燃。本发明提供的阻燃性环氧树脂组合物用于覆铜板的制备，其燃烧性可达到v-0级，水洗后燃烧性能仍为v-0级，tg高，玻璃化转变温度可达到180℃以上，介电常数和层间剥离强度高，层间剥离强度为0.8～1.1n/mm，弯曲强度不低于550mpa，介电常数(1mhz)大于4，具有优异的阻燃性、阻燃稳定性、机械性能和绝缘性能，且制备工艺简单、原料易得，具有广阔的产业化应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备例1
一种阻燃固化剂，结构如下：
制备方法如下：
将1mol2,3-二羟基苯乙烯、1moldopo以及50ml冰醋酸加入反应釜中，在搅拌条件下加热到50℃，然后将1mmolpb催化剂的冰醋酸溶液逐滴加入反应体系中，反应16h；分离提纯，得到目标产物。
1hnmr(cdcl3,400mhz,tms):δ9.35-9.51(d,2h,-oh),7.21-7.94(m,8h,苯环的h),6.41-6.65(m,3h,苯环的h),2.71-2.84(m,1h,-ch-),1.47-1.61(t,3h,-ch3)。
制备例2
一种阻燃固化剂，结构如下：
制备方法如下：
将1mol亚磷酸二甲酯、1mol反式-3,5-二羟基二苯乙烯以及50ml冰醋酸加入反应釜中，在搅拌条件下加热至55℃；然后在55℃搅拌条件下1mmolpb催化剂的冰醋酸溶液逐滴加入反应体系中，反应15h；分离产物，得到目标产物。
1hnmr(cdcl3，400mhz，tms)：δ9.31-9.52(s,2h,-oh),7.15-7.28(m,5h,苯环的h),6.17-6.31(m,3h,苯环的h),3.68-3.81(d,6h,-ch3),3.13-3.24(m,1h,-ch-),2.98-3.07(m,2h,-ch2-)。
制备例3
一种阻燃固化剂，结构如下：
制备方法如下：
将1mol亚磷酸二甲酯和1mol2,5-二羟基苯甲醛加入反应釜中，冰浴控制温度为0～3℃，在搅拌下滴加1mol三乙胺，然后逐渐升温至50℃，继续反应2h，减压蒸馏得到目标产物。
1hnmr(cdcl3，400mhz，tms):δ9.31-9.57(d,2h,-oh),6.69-6.93(m,3h,苯环的h),6.58-6.64(m,1h,-oh),4.78-4.86(d,6h,-ch-),3.46-3.62(d,6h,-ch3)。
制备例4
一种阻燃固化剂，结构如下：
制备方法如下：
将1mol反式-3,5-二羟基二苯乙烯、1moldopo以及50ml冰醋酸加入反应釜中，在搅拌条件下加热至50℃；然后在50℃搅拌条件下将1mmolpb催化剂的冰醋酸溶液逐滴加入反应体系中，反应16h；分离提纯，得到目标产物。
1hnmr(cdcl3，400mhz，tms)：δ9.38-9.54(s,2h,-oh),7.41-7.98(m,8h,dopo苯环的h),7.17-7.26(m,5h,苯环的h),6.23-6.41(m,3h,苯环的h),3.18-3.47(m,2h,-ch2-),3.09-3.21(m,1h,-ch-)。
制备例5
一种阻燃固化剂，结构如下：
制备方法如下：
将1mol1,4-苯醌、1ml甲苯以及0.5mol水加入反应釜中，在氮气保护下加入1mol亚磷酸二乙酯，搅拌条件下85℃反应24h；旋蒸除去甲苯，然后用硅胶柱分离产物，得到淡黄色油状目标产物。
1hnmr(cdcl3，400mhz，tms)：δ9.44-9.61(s,1h,-oh),7.33-7.49(br,1h,-oh),6.91-7.23(m,1h,苯环靠近p的h),6.59-6.81(m,2h,苯环的h),3.91-4.18(m,4h,-ch2-),1.18-1.31(t,6h,-ch3)。
制备例6
一种阻燃固化剂，结构如下：
制备方法如下：
将1mol叔丁基对苯醌、0.5mol水以及1ml甲苯加入反应釜中，在氮气保护下加入1mol亚磷酸二甲酯，搅拌条件下80℃反应24h；旋蒸除去甲苯，然后用硅胶柱分离产物，得到黄色油状目标产物。
1hnmr(cdcl3，400mhz，tms)：δ9.19-9.38(s,2h,-oh),6.73-6.91(m,2h,苯环的h),3.57-3.72(d,6h,-o-ch3),1.42-1.53(t,9h,-ch3)。
制备例7
一种阻燃固化剂，结构如下：
制备方法如下：
将1mol2,4-二羟基-3-甲基苯甲醛和1mol亚磷酸二乙酯加入反应釜，冰浴控制温度低于5℃，在搅拌下滴加1mol三乙胺，然后逐渐升温至55℃，继续反应1h，减压蒸馏得到目标产物。
1hnmr(cdcl3，400mhz，tms):δ10.72-10.81(s,1h,ph-oh),7.79-7.84(s,1h,ph-oh),6.90-6.96(s,1h,-oh),6.41-6.74(m,3h,苯环的h),4.77-4.89(d,1h,-ch-),3.88-4.01(m,4h,-ch2-),1.33-1.45(t,6h,-ch3)。
实施例1～7
一种阻燃性环氧树脂组合物，其制备原料包括如下组分：
环氧树脂80重量份
阻燃固化剂18重量份
固化促进剂1.5重量份；
其中，环氧树脂为双酚a型环氧树脂e-44，阻燃固化剂分别为制备例1～7中提供的带有酚羟基和含磷阻燃基团的固化剂，固化促进剂为2-甲基咪唑。
制备方法包括以下步骤：
(1)将环氧树脂和阻燃固化剂加入反应釜中，再加入固化促进剂和有机溶剂n,n-二甲基甲酰胺，充分搅拌30min，得到混合均匀的混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物注入模具中，在90℃条件下固化2h，然后在130℃条件下固化5h，继续升温至180℃固化2h，得到所述阻燃性环氧树脂组合物。
实施例8
本实施例提供一种阻燃性环氧树脂组合物，其制备原料包括如下组分：
环氧树脂50重量份
阻燃固化剂5重量份
固化促进剂0.25重量份；
其中，环氧树脂为双酚a型环氧树脂e-44，阻燃固化剂分别为制备例1中提供的带有酚羟基和含磷阻燃基团的固化剂，固化促进剂为2-甲基咪唑。
制备方法包括以下步骤：
(1)将环氧树脂和阻燃固化剂加入反应釜中，再加入固化促进剂和有机溶剂n,n-二甲基甲酰胺，充分搅拌8min，得到混合均匀的混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物注入模具中，在70℃条件下固化2h，然后在120℃条件下固化8h，继续升温至180℃固化1.5h，得到所述阻燃性环氧树脂组合物。
实施例9
本实施例提供一种阻燃性环氧树脂组合物，其制备原料包括如下组分：
环氧树脂100重量份
阻燃固化剂37重量份
固化促进剂3重量份；
其中，环氧树脂为双酚a型环氧树脂e-44，阻燃固化剂分别为制备例1中提供的带有酚羟基和含磷阻燃基团的固化剂，固化促进剂为2-甲基咪唑。
制备方法包括以下步骤：
(1)将环氧树脂和阻燃固化剂加入反应釜中，再加入固化促进剂和有机溶剂n,n-二甲基甲酰胺，充分搅拌50min，得到混合均匀的混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物注入模具中，在95℃条件下固化1.5h，然后在140℃条件下固化3h，继续升温至190℃固化1h，得到所述阻燃性环氧树脂组合物。
实施例10
本实施例提供一种阻燃性环氧树脂组合物，其制备原料包括如下组分：
其中，环氧树脂为双酚a型环氧树脂e-44，阻燃固化剂分别为制备例1中提供的带有酚羟基和含磷阻燃基团的固化剂，固化促进剂为2-甲基咪唑，固体填料为硅微粉(平均粒径15μm)，助剂为润湿分散剂。
制备方法包括以下步骤：
(1)将环氧树脂和阻燃固化剂加入反应釜中，再加入固化促进剂、有机溶剂n,n-二甲基甲酰胺、固体填料和助剂，充分搅拌30min，得到混合均匀的混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物注入模具中，在90℃条件下固化2h，然后在130℃条件下固化5h，继续升温至180℃固化2h，得到所述阻燃性环氧树脂组合物。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，将阻燃固化剂替换为18重量份的双氰胺固化剂。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，将阻燃固化剂替换为18重量份的双氰胺固化剂，再添加18重量份的磷酸三苯酯。
对比例3
本对比例与对比例2的区别在于，将磷酸三苯酯替换为等重量份的三(二乙基次膦酸)铝。
对比例4
本对比例与对比例2的区别在于，磷酸三苯酯的含量为50重量份。
对比例5
本对比例与实施例1的区别在于，反应型阻燃剂为2重量份。
对比例6
本对比例与实施例1的区别在于，反应型阻燃剂为43重量份。
性能测试
将实施例1～10、对比例1～6中提供的阻燃性环氧树脂组合物按照公知的通用方法制备得到环氧树脂基覆铜板，并进行如下性能测试：
(1)玻璃化转变温度tg：测试仪器为热机械分析仪(tma2940，tainstruments，ventec)，在30～350℃温度范围内测试覆铜板的热膨胀曲线，由热膨胀曲线中的拐点计算得到玻璃化转变温度tg；
(2)层间剥离强度ps：按照ipc-4101方法中“热应力后”实验条件进行测试，测试样品的尺寸为75mm×50mm；
(3)弯曲强度：按照gb/t4722-92标准规定的方法，采用简支梁三点加载，测定样品承受弯曲负荷至破坏的力，得到弯曲强度；
(4)介电常数dk和介电损耗因子df：按照gb/t4722-92标准规定的方法在1mhz的频率下、恒温恒湿测试样品的dk和df，测试样品的尺寸为50mm×50mm；
(5)燃烧性：按照ul-94垂直燃烧测试标准进行测试；
(6)阻燃稳定性：将覆铜板在水中浸泡1h后，干燥，再次按照ul-94垂直燃烧测试标准测量其燃烧性；
(7)迁移性：将覆铜板在150℃下烘烤2h，测试烘烤前后的重量差百分比。
按照上述方法测试实施例1～10、对比例1～6提供的阻燃性环氧树脂基覆铜板的玻璃化转变温度、层间剥离强度、弯曲强度、介电常数、介电损耗因子、燃烧性、阻燃稳定性和迁移性，其中玻璃化转变温度、层间剥离强度、弯曲强度的测试结果如表1所示：
表1
从表1的数据中可以得到，实施例1～10中使用了本发明所述阻燃固化剂的环氧树脂基覆铜板相比于对比例1～4中双氰胺固化环氧树脂基覆铜板，其玻璃化转变温度有所提升、可达到180℃以上，层间剥离强度增大、弯曲强度增大，层间剥离强度为0.8～1.1n/mm，弯曲强度可达到552～601mpa，说明本发明所述阻燃固化剂的固化效率高，并对环氧树脂有增强增韧的效果，得到的覆铜板机械性能好。若阻燃性环氧树脂组合物中阻燃固化剂的含量超出本发明限定的范围，阻燃固化剂含量过低(对比例5)则无法有效地实现固化，阻燃固化剂含量过高(对比例6)则会使环氧树脂过度交联，使材料硬脆，影响机械性能。
实施例1～10、对比例1～6提供的阻燃性环氧树脂基覆铜板的介电常数、介电损耗因子、燃烧性、阻燃稳定性和迁移性的测试结果如表2所示：
表2
从表2的数据中可以得到，实施例1～10中使用了阻燃固化剂的阻燃性环氧树脂基覆铜板相比于对比例1中双氰胺固化环氧树脂基覆铜板，具有明显优异的燃烧性和阻燃稳定性，迁移性极低，而且介电性能也有所提升，介电常数(1mhz)大于4；将实施例1的阻燃固化剂用等量的添加型阻燃剂和双氰胺固化剂的组合进行替换(对比例2和对比例3)，得到的覆铜板燃烧性明显降低，而且阻燃稳定性差，覆铜板经水洗后阻燃性能明显下降，迁移现象明显；增大环氧树脂基中添加型阻燃剂的用量(对比例4)可以优化材料的燃烧性，但材料的阻燃稳定性仍然不佳，迁移性明显，说明添加型阻燃剂与本发明所述阻燃固化剂相比，不仅阻燃效率低，而且会有明显的迁移析出现象。若阻燃性环氧树脂组合物中阻燃固化剂的含量超出本发明限定的范围，阻燃固化剂含量过低(对比例5)则无法有效地实现固化和阻燃，阻燃固化剂含量过高(对比例6)则会使环氧树脂过度交联，影响机械性能，且造成资源浪费。
综上所述，按照本发明提供的制备原料、使用阻燃固化剂固化得到的阻燃性环氧树脂及其制备的覆铜板具有优异的阻燃性，材料的阻燃性能均可达到v-0级；本发明提供的阻燃固化剂参与环氧树脂的固化交联反应，使阻燃基团最终以分子片段的形式稳定存在于树脂中，使材料的阻燃性能稳定，避免了小分子析出、水溶或水解现象，使材料不会因为水洗等操作使阻燃剂迁移析出而导致阻燃性能的下降，水洗后材料的阻燃性能仍可达到v-0级；此外，阻燃固化剂的固化效率高，能够提高阻燃性环氧树脂组合物的玻璃化转变温度，使本发明提供的阻燃性环氧树脂组合物及其制备的覆铜板具有良好的机械性能和介电性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的阻燃性环氧树脂组合物及制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
1.一种阻燃性环氧树脂组合物，其特征在于，所述阻燃性环氧树脂组合物的制备原料包括如下成分：
环氧树脂50～100重量份
阻燃固化剂4～40重量份
固化促进剂0.01～5重量份
所述阻燃固化剂具有如式i所示结构：
其中，l1、l2各自独立地选自含有末端酚羟基的基团；
z1、z2各自独立地选自含磷基团；
m1选自直链亚烷基、支链亚烷基或亚芳香基；
m2选自满足化学环境的任意有机基团；
y1、y2各自独立地选自惰性基团、硫原子、氧原子或-h；
x1选自满足化学环境的任意亚有机基团；
a、b、c、d、f、g、h各自独立地选自0～5的整数，且a、b不同时为0，f、g不同时为0，g、h不同时为0，同时，b c h≤5且a d g≤5；
e为0～100的整数。
2.根据权利要求1所述的阻燃性环氧树脂组合物，其特征在于，所述z1、z2各自独立地选自
优选地，所述m1选自c1～c30直链或支链亚烷基、c6～c30亚芳基或c5～c7亚杂芳基中的一种，进一步优选为c1～c5直链亚烷基、c3～c5支链亚烷基或苯基，更进一步优选为c1～c3直链亚烷基、c3支链亚烷基或苯基；
优选地，所述m2选自n、s、c1～c30直链或支链烷基、c6～c30芳基、c5～c7杂芳基、
优选地，所述r2-r9各自独立地选自c1～c6直链或支链亚烷基中的一种；
优选地，所述n、m、i、k各自独立地选自0～30的整数；
优选地，所述y1、y2各自独立地选自-h或＝o；
优选地，所述x1选自n、s、取代或未取代的c1～c30直链或支链亚烷基、取代或未取代的c6～c30亚芳基、取代或未取代的c5～c7亚杂芳基、取代或未取代的c1～c30亚烷基胺基、取代或未取代的c1～c30亚烷基酰基、取代或未取代的c1～c30亚烷基酯基、取代或未取代的c6～c30亚芳基胺基、取代或未取代的c6～c30亚芳基酰基或c6～c30亚芳基酯基，进一步优选为取代或未取代的c1～c5直链或支链亚烷基、取代或未取代的c1～c5亚烷基胺基、取代或未取代的c1～c5亚烷基酰基、取代或未取代的c1～c5亚烷基酯基中的一种，更进一步优选为-nh-r-、-r'-nh-、-r”-o-、-rv-c(o)-、取代或未取代的c1～c5直链或支链亚烷基，其中，r、r'、r”、rv各自独立地选自取代或未取代的c1～c10直链或支链亚烷基。
3.根据权利要求1或2所述的阻燃性环氧树脂组合物，其特征在于，所述阻燃固化剂优选具有如式ii、式iii、式iv、式v或式vi所示结构：
其中，l1、l2各自独立地选自末端为酚羟基的基团；
m1选自c1～c3直链亚烷基、c3支链亚烷基或苯基中的一种；
m2选自n、-nh-rt、c1～c6直链或支链烷基、
r1为甲基或乙基；
r、r'、r”、rv、rp各自独立地选自取代或未取代的c1～c10直链或支链亚烷基；
y1、y2各自独立地选自-h或＝o；
a、b、g、h各自独立地选自0、1或2，且a、b不同时为0，f、g不同时为0，g、h不同时为0；
e为0～20的整数，f为0或1；
优选地，所述阻燃固化剂进一步优选为具有如下结构化合物中的任意一种或至少两种的组合：
其中，rp选自取代或未取代的c1～c5直链或支链亚烷基中的一种，e为0～20的整数。
4.根据权利要求1～3任一项所述的阻燃性环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂选自双酚a型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、氢化双酚a型环氧树脂、联苯型环氧树脂、环异戊二烯型环氧树脂、酚醛环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合，优选为双酚a型环氧树脂。
5.根据权利要求1～4任一项所述的阻燃性环氧树脂组合物，其特征在于，所述固化促进剂选自咪唑类化合物、叔胺类化合物、双氰胺、季铵盐、有机磷化合物、吡啶类化合或dbu中的任意一种；
优选地，所述咪唑类化合物选自2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-十七烷基咪唑、1-苄-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑或偏苯三酸1-氰乙基-2-十一烷基咪唑盐中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述叔胺类化合物选自三乙醇胺、四甲基胍、三亚乙基二胺、苄基二甲胺或n,n-二甲基哌嗪中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述有机磷化合物为三苯基膦及其衍生物。
6.根据权利要求1～5任一项所述的阻燃性环氧树脂组合物，其特征在于，所述阻燃性环氧树脂组合物的制备原料中还包括改性剂；
优选地，所述改性剂的质量为环氧树脂质量的0.1～40％；
优选地，所述改性剂选自聚酰胺树脂、聚乙烯醇缩醛、酚醛树脂、乙烯树脂、有机硅、异氰酸酯、丁腈橡胶、聚酯树脂或脲醛三聚氰胺树脂中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1～6任一项所述的阻燃性环氧树脂组合物，其特征在于，所述阻燃性环氧树脂组合物的制备原料中还包括固体填料；
优选地，所述固体填料选自白炭黑、钛白粉、氢氧化铝、炭黑、硬脂酸锌、滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、蒙脱土、硅藻土、高岭土、石膏、云母或氢氧化镁中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述固体填料的质量为环氧树脂质量的10～150％；
优选地，所述阻燃性环氧树脂组合物的制备原料中还包括助剂；
优选地，所述助剂选自消泡剂、偶联剂、防老化剂、防沉降剂、润湿分散剂或增韧剂中的任意一种或至少两种的组合。
8.一种如权利要求1～7任一项所述的阻燃性环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
将环氧树脂、阻燃固化剂、固化促进剂和有机溶剂加入反应装置中混合、固化，得到所述阻燃性环氧树脂组合物。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自乙醇、丙酮、二甲苯、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺或甲苯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述混合在搅拌条件下进行；
优选地，所述混合的时间为5～60min；
优选地，所述固化的温度为60～200℃；
优选地，所述固化的时间为1～15h；
优选地，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将环氧树脂和阻燃固化剂在反应装置中混合，再加入有机溶剂和固化促进剂，搅拌混合5～60min；
(2)将步骤(1)得到的混合物注入模具中，在60～200℃固化1～15h，得到所述阻燃性环氧树脂组合物。
10.一种如权利要求1～7任一项所述的阻燃性环氧树脂组合物在预浸料、层压板、覆金属箔层压板或印制线路板中的应用。
技术总结