本发明属于共聚物技术领域，尤其涉及一种极性环烯烃共聚物及其制备方法。
背景技术：
环烯烃共聚物是一类由环烯烃聚合而成的高附加值的热塑性工程塑料，这种共聚物具有高透明性，优良的耐热性，低介电常数，耐化学性，熔体的流动性、阻隔性及尺寸稳定性较好。因此，环烯烃共聚物可广泛地应用于制造各种医用材料、光学、信息、电器等。
近年来含有极性官能团的环烯烃共聚物具有韧性，黏附性，可涂覆性，印刷性以及和其他聚合物的相容性等优点引起了人们的广泛关注。一般的有两种方法来引入极性基团：后官能团化法和直接引发极性单体聚合法。前者碳氢聚合物很难再进行官能化反应，所以很难实现。后者要求催化剂具有一定的官能团耐受性。钌催化剂的出现，能够使得许多极性单体进行聚合制备环烯烃共聚物，这是由于钌催化剂对极性单体的耐受性强。
现有技术提供的环烯烃共聚物无法满足在具有极性的同时具有较好的耐热性和力学性能。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种极性环烯烃共聚物及其制备方法，该环烯烃共聚物在具有极性的同时具有较好的耐热性以及良好的力学性能。
本发明提供了一种极性环烯烃共聚物，具有式i结构：
110≤a≤600；5≤b≤120。
优选地，110≤a≤450；10≤b≤110。
本发明提供了一种上述技术方案所述极性环烯烃共聚物的制备方法，包括以下步骤：
a)在卡宾型催化剂下，将具有式ii结构的化合物和具有式iii结构的化合物在溶剂中进行聚合反应，得到聚合产物；
b)将所述聚合产物和氢源进行氢化反应，得到具有式i结构的极性环烯烃共聚物；
优选地，所述具有式ii结构的化合物和具有式iii结构化合物的摩尔比为0.5～15:1；
所述具有式ii的化合物和具有式iii的化合物总摩尔和卡宾型催化剂的摩尔比为220～500:1；
所述聚合产物和氢源的摩尔比为1:3～6。
优选地，所述聚合反应的温度为5～60℃；
所述聚合反应的时间为60～120min。
优选地，所述氢源选自醇类化合物、烃类化合物、肼类化合物和甲酸中的一种或多种。
优选地，所述氢化反应的温度为120～160℃；
所述氢化反应的时间为10～20h。
优选地，所述卡宾型催化剂选自钌类卡宾催化剂。
本发明提供了一种极性环烯烃共聚物，具有式i结构。本发明提供的极性环烯烃共聚物侧链含有甲酰亚胺基和苯环结构，所以同时具有极性和较好的耐热性以及良好的力学性能。此外，本发明提供的极性环烯烃共聚物还具有较好的透明性。实验结果表明，本发明提供的环烯烃共聚物与水表面接触角为84.5°～103.0°；玻璃化转变温度为130.4℃～205.9℃；拉伸强度为17.7mpa～31mpa，拉伸模量为1042mpa～1780mpa，断裂伸长率为1.7％～9.7％，透光率＞82％。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的具有式ii结构的化合物的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种极性环烯烃共聚物，具有式i结构：
110≤a≤600；5≤b≤120。
在本发明中，所述110≤a≤450；10≤b≤110。
本发明提供了一种上述技术方案所述极性环烯烃共聚物的制备方法，包括以下步骤：
a)在卡宾型催化剂下，将具有式ii结构的化合物和具有式iii结构的化合物在溶剂中进行聚合反应，得到聚合产物；
b)将所述聚合产物和氢源进行氢化反应，得到具有式i结构的极性环烯烃共聚物；
本发明在卡宾型催化剂下，将具有式ii结构的化合物和具有式iii结构的化合物在溶剂中进行聚合反应，得到聚合产物。本发明优选在搅拌的条件下将所述具有式ii结构的化合物、具有式iii结构的化合物和溶剂混合。本发明对所述混合时搅拌的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌技术方案即可。在本发明中，所述混合时搅拌的时间优选为5～15min，更优选为8～12min，最优选为10min。
本发明优选在干燥、无氧的条件下进行所述聚合反应。在本发明中，所述聚合反应可以在布劳恩(mbraun)手套箱中进行，也可以采用标准的希莱克(schlenk)技术在氮气的保护下进行。本发明优选在搅拌的条件下进行所述聚合反应，本发明对所述聚合反应的搅拌方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌技术方案即可。
在本发明中，所述聚合反应的温度优选为5℃～60℃，更优选为10℃～40℃，最优选为20℃～30℃。
本发明可通过控制所述聚合反应的时间控制制备得到的环烯烃共聚物的透明性。在本发明中，所述具有式ii所示结构的化合物的反应速率大于具有式iii所示结构化合物的反应速率，控制所述聚合反应的时间可使具有式iii所示结构的化合物不完全聚合，得到的环烯烃共聚物中具有式iii所示结构的化合物较少，本发明得到的环烯烃共聚物中具有式iii所示结构的化合物越少，环烯烃共聚物的透明性越好。在本发明中，所述聚合反应的时间优选为60～120min，更优选为80～120min，最优选为100～120min。
在本发明中，所述卡宾型催化剂优选选自钌类卡宾催化剂，该类催化剂活性高，聚合耐受性好，使本发明在制备环烯烃共聚物的过程中无需添加助催化剂；所述卡宾型催化剂更优选选自式iv所示结构的化合物：
式iv中，l优选为pcy3；x优选为cl、br或i；r1优选为h、ph或ch2ch3；r优选为cy、cp或ph。在本发明中，所述式iv中x更优选为cl；r1更优选为ph；r更优选为cy。
在本发明中，所述催化剂最最优选为具有式v所示结构的化合物：
所述卡宾型催化剂优选以催化剂溶液的形式参与聚合反应。在本发明中，催化剂溶液中的溶剂优选选自烃类化合物、卤代烃类化合物、环烃类化合物或芳烃类化合物；更优选为环戊烷、己烷、环己烷、癸烷、异十二烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、二氯甲烷、氯仿或四氢呋喃；最优选为苯、甲苯、二氯甲烷、环己烷或四氢呋喃。本发明对所述催化剂溶液中溶剂的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述种类的溶剂即可，可由市场购买获得。
在本发明中，所述催化剂溶液的摩尔浓度优选为2.5μmol/ml～4.5μmol/ml，更优选为3μmol/ml～4μmol/ml，最优选为3.3μmol/ml～3.7μmol/ml。为了使所述催化剂充分溶解在所述催化剂溶液的溶剂中，本发明优选在超声的条件下，将所述催化剂和催化剂溶液的溶剂混合，得到催化剂溶液。本发明对所述超声的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的超声技术方案即可。在本发明中，所述超声的时间优选为2～5min，更优选为3～4min。
本发明对所述卡宾型催化剂的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述种类催化剂的制备方法制备得到即可。在本发明中，所述具有式v所示结构化合物的制备方法优选为：
将苯基重氮甲烷、二氯三(三苯基膦)合钌和三环己基膦在有机溶剂中进行反应，得到具有式v所示结构的化合物。
本发明更优选将苯基重氮甲烷、有机溶剂和二氯三(三苯基膦)合钌混合，向得到的混合物中加入三环己基膦进行反应，得到具有式v所示结构的化合物。在本发明中，所述苯基重氮甲烷、有机溶剂和二氯三(三苯基膦)合钌混合的温度优选为-80℃～-50℃，更优选为-78℃～-55℃，最优选为-75℃～-65℃。在本发明中，所述加入三环己基膦的温度优选为-70℃～-50℃，更优选为-60℃～-55℃。本发明优选在氮气的保护下进行所述苯基重氮甲烷、二氯三(三苯基膦)合钌和三环己基膦反应。本发明优选在搅拌的条件下进行所述苯基重氮甲烷、二氯三(三苯基膦)合钌和三环己基膦反应。本发明对所述苯基重氮甲烷、二氯三(三苯基膦)合钌和三环己基膦反应搅拌的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌技术方案即可。
在本发明中，所述苯基重氮甲烷、二氯三(三苯基膦)合钌和三环己基膦反应的温度优选为-80℃～30℃，更优选为-78℃～-25℃，最优选为-70℃～-20℃。在本发明中，所述苯基重氮甲烷、二氯三(三苯基膦)合钌和三环己基膦反应的时间优选为30～50min，更优选为35～45min，最优选为40min。
本发明对所述苯基重氮甲烷的来源没有特殊的限制，可由市场购买获得，也可采用本领域技术人员熟知的苯基重氮甲烷的制备方法制备得到。在本发明中，所述苯基重氮甲烷的制备方法优选为：
将苯甲醛-对甲基苯磺酰腙、甲醇钠和二缩三乙二醇进行合成反应，得到苯基重氮甲烷。
本发明优选在水浴的条件下进行所述合成反应。在本发明中，所述合成反应的温度优选为50℃～70℃，更优选为55℃～65℃，最优选为60℃。在本发明中，所述合成反应的时间优选为0.5～1.5小时，更优选为1小时。在本发明中，所述苯甲醛-对甲基苯磺酰腙、甲醇钠和二缩三乙二醇的质量比优选为1:(2～3):(25～35)，更优选为1:(2.4～2.9):(27～32)，最优选为1:2.8:25。本发明对所述苯甲醛-对甲基苯磺酰腙、甲醇钠和二缩三乙二醇的来源没有特殊的限制，可由市场购买获得。
所述合成反应完成后，本发明优选将得到的合成反应溶液中的甲醇去除，得到合成反应产物；将所述合成反应产物进行萃取、干燥，得到苯基重氮甲烷。本发明对所述去除甲醇的方法没有特殊的限制，在本发明中的实施例中，可采用机械泵将所述合成反应溶液中的甲醇抽取出来。本发明优选将所述合成反应产物先用正戊烷进行第一萃取，再将得到的第一萃取产物用氯化钠水溶液进行第二萃取。在本发明中，所述氯化钠水溶液优选为饱和氯化钠水溶液。在本发明中，所述合成反应产物干燥的方法优选为旋干。在本发明中，所述合成反应产物干燥的温度优选为-35℃～-45℃，更优选为-40℃。
在本发明中，所述苯基重氮甲烷优选为苯基重氮甲烷的戊烷溶液。在本发明中，所述苯基重氮甲烷的戊烷溶液的质量浓度优选为90mg/ml～100mg/ml，更优选为94mg/ml～98mg/ml。
本发明对所述二氯三(三苯基膦)合钌的来源没有特殊的限制，可由市场购买获得。
在本发明中，所述三环己基膦优选为三环己基膦的二氯甲烷溶液。在本发明中，所述三环己基膦的二氯甲烷溶液的质量浓度优选为0.06g/ml～0.07g/ml，更优选为0.064g/ml～0.068g/ml。本发明对所述三环己基膦的来源没有特殊的限制，可由市场购买获得。
在本发明中，所述苯基重氮甲烷、二氯三(三苯基膦)合钌和三环己基膦的质量比优选为1:(3～6):(1～3.5)，更优选为1:(4～5):(2～3)，最优选为1:4.6:2.6。
在本发明中，所述有机溶剂优选为二氯甲烷。本发明对所述有机溶剂的用量没有特殊的限制，所述有机溶剂能够为上述苯基重氮甲烷、二氯三(三苯基膦)合钌和三环己基膦反应提供液体环境即可。为了排除所述有机溶剂中的空气，本发明优选对所述有机溶剂进行液氮冷冻-融化处理。在本发明中，所述液氮冷冻-融化处理的次数优选为3次。本发明对所述液氮冷冻-融化处理的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的液氮冷冻-融化处理的技术方案即可。本发明可以按照下述方法对所述有机溶剂进行液氮冷冻-融化处理：
将所述有机溶剂装入试管中，将所述试管放入液氮中冷冻；
将上述冷冻后的试管进行抽真空处理后将所述试管中的有机溶剂解冻。
本发明在将所述有机溶剂解冻的过程中有气泡逸出，从而除去了所述有机溶剂中的空气。
所述苯基重氮甲烷、二氯三(三苯基膦)合钌和三环己基膦应完成后，本发明优选将得到的苯基重氮甲烷、二氯三(三苯基膦)合钌和三环己基膦反应溶液过滤、溶解、浓缩、沉淀、洗涤、干燥，得到具有式v所示结构的化合物。本发明对所述过滤、溶解、浓缩、沉淀、洗涤和干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的过滤、溶解、浓缩、沉淀、洗涤和干燥的技术方案即可。在本发明中，所述沉淀的试剂优选为甲醇。在本发明中，所述苯基重氮甲烷、二氯三(三苯基膦)合钌和三环己基膦反应溶液沉淀后洗涤的试剂优选为甲醇和丙酮。在本发明中，所述苯基重氮甲烷、二氯三(三苯基膦)合钌和三环己基膦反应溶液干燥的方法优选为真空干燥。在本发明中，所述苯基重氮甲烷、二氯三(三苯基膦)合钌和三环己基膦反应溶液干燥的时间优选为2～4小时，更优选为3小时。
本发明对所述具有式ii所示结构的化合物的来源没有特殊的限制，可由市场购买获得，也可采用本领域技术人员熟知的制备具有式ii所示结构化合物的方法制备得到即可。本发明优选按照以下方法制备式ii所示结构化合物：
将述降冰片二烯、蒽和2,6-二叔丁基-对甲酚反应，得到式ii所示结构化合物。
所述降冰片二烯、蒽和2,6-二叔丁基-对甲酚反应的温度优选为180～200℃，时间优选为12h。本发明优选将降冰片二烯、蒽和2,6-二叔丁基-对甲酚的反应产物冷却、静置、过滤、洗涤，得到具有式ii所示结构的化合物。本发明对所述冷却、静置、过滤和洗涤的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的冷却、静置、过滤和洗涤的技术方案即可。在本发明中，所述冷却的温度优选为20℃～30℃，更优选为24℃～28℃。在本发明中，所述静置的时间优选为10～16小时，更优选为12～14小时。在本发明中，所述降冰片二烯、蒽和2,6-二叔丁基-对甲酚反应产物洗涤的试剂优选为正己烷。
本发明对所述式iii所示结构的化合物的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的制备式iii所示结构化合物的方法制备得到即可。在本发明中，所述式iii所示结构的化合物的可由市场购买获得。所述式iii所示结构化合物的名称为：5-降冰片烯-2-甲醇。
在本发明中，所述聚合反应溶剂的种类和来源与上述催化剂溶液中溶剂的种类和来源一致，在此不再赘述。在本发明中，所述聚合反应的溶剂可以与上述技术方案所述催化剂溶液中的溶剂相同，也可以不同。
本发明可通过控制所述聚合反应原料的用量控制制备得到的环烯烃共聚物与水表面接触角和玻璃化转变温度。本发明制备得到的环烯烃共聚物中具有式ii所示结构的化合物越多，环烯烃共聚物与水表面接触角越大，所得的玻璃化转变温度越高。在本发明中，所述具有式ii所示结构的化合物和具有式iii所示结构化合物总的摩尔数和催化剂的摩尔数的比值优选为(50～600)：1，更优选为(100～500)：1，最优选为(150～450)：1，最最优选为(200～400)：1。在本发明中，所述具有式ii所示结构的化合物和具有式iii所示结构的化合物的摩尔比优选为(2～30)：1，更优选为(3～25)：1，最优选为(4～20)：1。
本发明对所述聚合反应溶剂的用量没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的聚合反应中溶剂的用量即可。在本发明中，所述具有式ii所示结构的化合物和聚合反应的溶剂的质量比优选为1:(20～30)，更优选为1:(24～28)。
所述聚合反应完成后，本发明优选采用终止剂终止所述聚合反应，得到聚合反应溶液；将所述聚合反应溶液和沉淀剂混合，得到沉淀产物；将所述沉淀产物过滤、洗涤、干燥，得到聚合产物。
本发明对所述终止剂的种类和来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的制备环烯烃共聚物时采用的终止剂即可，可由市场购买获得。在本发明中，所述终止剂优选为乙烯基乙醚。在本发明中，所述终止剂与催化剂的摩尔比优选为(100～500):1，更优选为(200～400):1，最优选为300:1。在本发明中，终止所述聚合反应的时间优选为20～40min，更优选为25～35min，最优选为30min。
得到聚合反应溶液后，本发明优选将所述聚合反应溶液和沉淀剂混合，得到沉淀产物。本发明对沉淀剂的种类没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的制备环烯烃共聚物时采用的沉淀剂即可。在本发明中，沉淀所述聚合反应溶液的沉淀剂优选为甲醇，更优选为无水甲醇。在本发明中，所述聚合反应溶液和沉淀剂混合的温度优选为-10℃～0℃，更优选为-8℃～-5℃。
得到沉淀产物后，本发明优选将所述沉淀产物过滤、洗涤、干燥，得到聚合产物。本发明对所述沉淀产物过滤、洗涤和干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的过滤、洗涤和干燥的技术方案即可。在本发明中，所述沉淀产物洗涤的试剂优选为丙酮。在本发明中，所述沉淀产物洗涤的次数优选为2～4次，更优选为3次。在本发明中，所述沉淀产物干燥的方法优选为真空干燥。在本发明中，所述沉淀产物干燥的温度优选为20℃～40℃，更优选为25℃～35℃，最优选为30℃。在本发明中，所述沉淀产物干燥的时间优选为12～24小时，更优选为16～20小时，最优选为18小时。
得到聚合反应产物后，本发明将所述聚合反应产物和氢源进行氢化反应，得到极性环烯烃共聚物。本发明优选在保护性气体的条件下进行所述氢化反应。在本发明中，所述氢化反应的保护性气体优选为氮气。本发明对所述氢化反应的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的氢化反应技术方案即可。
本发明对所述氢源的种类没有特殊的限制，所述氢源既可以为氢气也可以为有机氢源，所述有机氢源可具体为醇类化合物、烃类化合物、肼类化合物或甲酸。在本发明中，所述氢源优选为醇类化合物、烃类化合物、肼类化合物或甲酸，更优选为醇类化合物、肼类化合物或甲酸，最优选为异丙醇或甲苯磺酰肼，最最优选为甲苯磺酰肼；具体实施例中，所述氢源选自对甲苯磺酰肼。
在本发明中，当所述氢源为醇类化合物、烃类化合物、肼类化合物或甲酸时，本发明优选按照下述方法进行氢化反应制备得到极性环烯烃共聚物：
将所述聚合反应产物和有机氢源在溶剂中进行氢化反应，得到极性环烯烃共聚物；所述有机氢源为醇类化合物、烃类化合物、肼类化合物或甲酸。
在本发明中，所述聚合反应产物中双键的摩尔数和有机氢源的摩尔数的比值优选为1:(3～6)，更优选为1:(4～5)。在本发明中，所述氢化反应的溶剂优选为甲苯。本发明对所述氢化反应的溶剂的用量没有特殊的限制，采用的溶剂能够为上述氢化反应提供液体环境即可。在本发明中，所述聚合产物和有机氢源进行氢化反应时的反应温度优选为120℃～140℃，更优选为125℃～135℃，最优选为130℃。在本发明中，所述聚合产物和有机氢源进行氢化反应时的反应时间优选为10～16小时，更优选为12～14小时。
为了防止上述聚合产物和有机氢源进行氢化反应过程中发生交联反应，所述聚合产物和有机氢源进行氢化反应时的反应原料优选还包括自由基捕捉剂。本发明对所述自由基捕捉剂的种类和来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的自由基捕捉剂即可，可由市场购买获得。在本发明中，所述自由基捕捉剂优选为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。本发明对所述自由基捕捉剂的用量没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的自由基捕捉剂的用量即可。在本发明中，所述自由基捕捉剂的用量优选为0.05eqv～7eqv。
所述氢化反应完成后，本发明优选将得到的氢化反应产物与乙醇混合，将得到的混合产物过滤、洗涤、干燥，得到极性环烯烃共聚物。在本发明中，所述乙醇的纯度优选为97％～99％。本发明对所述混合产物过滤、洗涤和干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的过滤、洗涤和干燥的技术方案即可。在本发明中，所述混合产物的干燥方法优选为真空干燥。在本发明中，所述混合产物的干燥时间优选为12～24小时，更优选为16～20小时。在本发明中，所述混合产物的干燥温度优选为40℃～70℃，更优选为50℃～65℃，最优选为60℃。
本发明通过静态水接触角测试得到极性环烯烃共聚物的极性，采用dsakrussgmbh‘hamburg100’接触角测试仪室温下测试膜表面的亲水性能，水滴量为10μl。测试结果为本发明提供的极性环烯烃共聚物的与水接触角92°～105°，具有较好的亲水性。
本发明采用差热分析法和热失重法测试得到的环烯烃共聚物的玻璃化转变温度，检测方法为采用perkin-elmerpyris1dsc示差扫描量热仪进行差热分析测定，升温、降温的速率均为10℃/min，进行二次扫描。采用perkin-elmerpyris1型仪器测定热失重。检测结果为本发明提供的极性环烯烃共聚物的玻璃化转变温度为140℃～220℃，具有较好的热稳定性。
本发明在instron1121,canton,ma仪器上测试得到的环烯烃共聚物的力学性能，按照gb/t1040-1992《塑料拉伸性能测试方法》的标准进行检测，样条夹距为20.0mm，测试速率为5mm/min，每个样品至少测试8遍以保证数据的可靠性。测试结果为，本发明提供的极性环烯烃共聚物的拉伸强度为18mpa～30mpa，拉伸模量为1250mpa～1780mpa，断裂伸长率为1.8％～7.1％。
本发明采用shimadzuuv-3600紫外-可见光-近红外分光光度计测试得到的环烯烃共聚物的透明性，测试波长为400nm～800nm。测试结果为本发明得到的极性环烯烃共聚物的透光率＞82％。
本发明采用凝胶渗透色谱测试得到的极性环烯烃共聚物的分子量分布和数均分子量，检测方法为采用waters152型凝胶渗透色谱仪进行测定；采用ri-laser检测仪检测；检测溶剂为四氢呋喃，检测温度为35℃；流动相流速为1.0ml/min，采用pleasicalps-1为标样。测试结果为本发明提供的极性环烯烃共聚物的分子量分布为1.20～2.0，数均分子量为5.0×104g/mol～12.0×104g/mol。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种极性环烯烃共聚物及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
向2升的不锈钢高压釜中依次加入800ml的降冰片二烯、230克的蒽和1克的2,6-二叔丁基-对甲酚，对所述高压釜重复进行3次抽真空后充氮气的操作；将所述高压釜加热至180℃，使所述高压釜中的物质在搅拌的条件下进行30min的反应。
所述反应结束后，将得到的反应产物冷却至25℃，静置12小时后过滤，将得到的过滤产物用正己烷洗涤2次，得到260克产品。本发明实施例1提供的方法制备得到产品的产率为75％。
将上述得到的产品进行核磁共振氢谱检测，见图1，检测结果表明，本发明实施例1得到的产品为具有式ii所示结构的化合物。
实施例2
在100ml的单口瓶中加入4.96克的苯甲醛-对甲基苯磺酰腙、1.75克的甲醇钠和40ml的二缩三乙二醇，将所述单口瓶放在60℃的水浴中进行1小时的合成反应。
所述合成反应完成后，将得到的合成反应溶液中的甲醇用水泵抽取出来，得到合成反应产物；将所述合成反应产物在冰水中用正戊烷萃取后再用饱和的nacl水溶液萃取，将得到的萃取产物旋干，得到苯基重氮甲烷；所述苯基重氮甲烷的产率为50％。
向250ml的支口瓶中加入4.0克的二氯三(三苯基膦)合钌，通入氮气置换所述支口瓶中的空气，向所述支口瓶中注入40ml经过三次液氮冷冻-融化处理的二氯甲烷；将所述支口瓶置于-78℃的冷浴中，在搅拌的条件下加入-50℃质量浓度为98.5mg/ml的苯基重氮甲烷的戊烷溶液10ml混合，所述苯基重氮甲烷的戊烷溶液中的苯基重氮甲烷为上述制备得到的苯基重氮甲烷；将得到的混合物在-70℃下搅拌10min后加入40ml、-50℃的质量浓度为0.064g/ml的三环己基膦的二氯甲烷溶液，在25℃下进行30min的反应。
所述反应结束后，将得到的反应溶液过滤以除去不溶物，将过滤后的反应溶液浓缩至10ml后再次过滤，向得到的过滤产物中加入100ml经过三次液氮冷冻-融化处理的甲醇进行沉淀，将得到的沉淀物先用甲醇洗涤三次，再用丙酮洗涤两次，将洗涤后的沉淀物进行3小时的真空干燥，得到2.3g的产品。本发明实施例2提供的方法制备得到产品的产率为82％。
将上述得到的产品进行核磁共振氢谱和磷谱检测，检测结果为，本发明实施例2得到的产品为具有式v所示结构的化合物。
实施例3
在25℃下向干燥的聚合反应瓶中加入1.396g的实施例1制备得到的具有式ii所示结构的化合物和0.090g式iii结构的化合物和25ml的二氯甲烷，搅拌混合10min，得到混合物；向小安瓶中加入15.9mg的实施例2制备得到的具有式v所示结构的化合物，再向所述小安瓶中加入5ml的二氯甲烷进行3min的超声处理，使所述具有式v所示结构的化合物充分溶解在二氯甲烷中，得到具有式v所示结构的化合物溶液；在搅拌的条件下，将所述具有式v所示结构的化合物溶液加入到上述聚合反应瓶中进行15min的聚合反应；
所述聚合反应完成后，在搅拌的条件下向上述聚合反应瓶中加入300eqv的乙烯基乙醚终止所述聚合反应；30min后将得到的聚合反应溶液倒入无水甲醇中，得到沉淀产物；将所述沉淀产物过滤后用丙酮洗涤3次，在40℃的真空烘箱中干燥12小时，得到1.42g的聚合反应产物。本发明实施例3提供的聚合方法得到的聚合反应产物的收率为97.5％。
在干燥的聚合反应瓶中，依次加入1.3g的上述聚合反应产物、4.48g的对甲苯磺酰肼、7eqv的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(bht)和40ml的甲苯，在130℃下回流搅拌16小时进行氢化反应，得到氢化反应产物；将所述氢化反应产物滴加到300ml的纯度为98％的乙醇中，将得到的混合产物过滤抽干后重新用40ml的甲苯在120℃溶解30min，将溶解后的溶液再次加入到300ml的纯度为98％的乙醇中，将得到的混合产物放入真空烘箱在60℃下干燥12小时，得到1.12g环烯烃共聚物。本发明实施例3提供的氢化反应的方法得到环烯烃共聚物的产率为82.3％。
按照上述技术方案所述的方法，对本发明实施例3得到的聚合反应产物和环烯烃共聚物进行核磁共振氢谱检测，本发明实施例3得到的环烯烃共聚物中具有式ii所示结构化合物的摩尔含量为90.8％，本发明实施例3得到的聚合反应产物经过氢化反应后双键峰完全消失，氢化效果较好。
通过凝胶渗透色谱检测可知，本发明实施例3得到的环烯烃共聚物的分子量分布为1.42，数均分子量为5.3×104g/mol。
按照上述技术方案所述方法对本发明实施例3得到的环烯烃共聚物进行静态水接触角测试，本发明实施例3得到的环烯烃共聚物与水接触角为103.0°。
按照上述技术方案所述的方法对本发明实施例3得到的环烯烃共聚物进行差热分析法测试，本发明实施例3得到的环烯烃共聚物在350℃时的分解率为10％，具有较好的热稳定性。
按照上述技术方案所述方法测试本发明实施例3得到的环烯烃共聚物的力学性能，测试结果为本发明实施例3得到的环烯烃共聚物的断裂伸长率为2.5％，拉伸强度为24.8mpa，拉伸模量为1198mpa。
按照上述技术方案所述方法测试本发明实施例3得到的环烯烃共聚物的透明性，本发明实施例3得到的环烯烃共聚物的透光率＞82％。
实施例4
在25℃下向干燥的聚合反应瓶中加入1.31g的实施例1制备得到的具有式ii所示结构的化合物和0.19g式iii结构的化合物和25ml的二氯甲烷，搅拌混合10min，得到混合物；向小安瓶中加入16.7mg实施例2制备得到的具有式v所示结构的化合物，再向所述小安瓶中加入5ml的二氯甲烷进行3min的超声处理，使所述具有式v所示结构的化合物充分溶解在二氯甲烷中，得到具有式v所示结构的化合物溶液；在搅拌的条件下，将所述具有式v所示结构的化合物溶液加入到上述聚合反应瓶中进行120min的聚合反应；
所述聚合反应完成后，在搅拌的条件下向上述聚合反应瓶中加入300eqv的乙烯基乙醚终止所述聚合反应；30min后将得到的聚合反应溶液倒入无水甲醇中，得到沉淀产物；将所述沉淀产物过滤后用丙酮洗涤3次，在40℃的真空烘箱中干燥12小时，得到1.48g的聚合反应产物。本发明实施例4提供的聚合方法得到的聚合反应产物的收率为98.6％。
在干燥的聚合反应瓶中，依次加入1.3g的上述聚合反应产物、5.37g的对甲苯磺酰肼、7eqv的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(bht)和40ml的甲苯，在130℃下回流搅拌16小时进行氢化反应，得到氢化反应产物；将所述氢化反应产物滴加到300ml的纯度为98％的乙醇中，将得到的混合产物过滤抽干后重新用40ml的甲苯在120℃溶解30min，将溶解后的溶液再次加入到300ml的纯度为98％的乙醇中，将得到的混合产物放入真空烘箱在60℃下干燥12小时，得到1.29g环烯烃共聚物。本发明实施例4提供的氢化反应的方法得到环烯烃共聚物的产率为97.1％。
按照实施例3所述的方法对本发明实施例4得到的环烯烃共聚物结构进行检测，具有式ii所示结构的化合物在环烯烃共聚物中的摩尔含量为81.8％。
按照上述技术方案所述方法对本发明实施例4得到的环烯烃共聚物进行凝胶渗透色谱测试，测试结果为本发明实施例4得到的环烯烃共聚物的分子量分布为1.49，数均分子量为9.9×104g/mol。
按照上述技术方案所述方法对本发明实施例4得到的环烯烃共聚物进行静态水接触角测试，测试结果为本发明实施例4得到的环烯烃共聚物与水接触角为100.3°。
按照上述技术方案所述的方法对本发明实施例4得到的环烯烃共聚物进行差热分析法测试，测试结果为本发明实施例4得到的环烯烃共聚物的玻璃化转变温度为188.3℃。按照上述技术方案所述方法对本发明实施例4得到的环烯烃共聚物进行热失重法测试，测试结果为本发明实施例4得到的环烯烃共聚物具有较好的热稳定性。
按照上述技术方案所述方法测试本发明实施例4得到的环烯烃共聚物的力学性能，测试结果为本发明实施例4得到的环烯烃共聚物的断裂伸长率为3.8％，拉伸强度为22.6mpa，拉伸模量为1160mpa。
按照上述技术方案所述方法测试本发明实施例4得到的环烯烃共聚物的透明性，测试结果为本发明实施例4得到的环烯烃共聚物的透光率＞82％。
实施例5
在25℃下向干燥的聚合反应瓶中加入1.20g的实施例1制备得到的具有式ii所示结构的化合物和0.296g式iii结构的化合物和20ml的二氯甲烷，搅拌混合10min，得到混合物；向小安瓶中加入17.6mg的实施例2制备得到的具有式v所示结构的化合物，再向所述小安瓶中加入5ml的二氯甲烷进行3min的超声处理，使所述具有式v所示结构的化合物充分溶解在二氯甲烷中，得到具有式v所示结构的化合物溶液；在搅拌的条件下，将所述具有式v所示结构的化合物溶液加入到上述聚合反应瓶中进行120min的聚合反应；
所述聚合反应完成后，在搅拌的条件下向上述聚合反应瓶中加入300eqv的乙烯基乙醚终止所述聚合反应；30min后将得到的聚合反应溶液倒入无水甲醇中，得到沉淀产物；将所述沉淀产物过滤后用丙酮洗涤3次，在40℃的真空烘箱中干燥12小时，得到1.49g的聚合反应产物。本发明实施例5提供的聚合方法得到的聚合反应产物的收率为99.6％。
在干燥的聚合反应瓶中，依次加入1.3g的上述聚合反应产物、4.48g的对甲苯磺酰肼、7eqv的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(bht)和40ml的甲苯，在130℃下回流搅拌16小时进行氢化反应，得到氢化反应产物；将所述氢化反应产物滴加到300ml的纯度为98％的乙醇中，将得到的混合产物过滤抽干后重新用40ml的甲苯在120℃溶解30min，将溶解后的溶液再次加入到300ml的纯度为98％的乙醇中，将得到的混合产物放入真空烘箱在60℃下干燥12小时，得到1.05g环烯烃共聚物。本发明实施例5提供的氢化反应的方法得到环烯烃共聚物的产率为80.7％。
按照实施例3所述的方法对本发明实施例5得到的环烯烃共聚物结构进行检测，具有式ii所示结构的化合物在环烯烃共聚物中的摩尔含量为72.5％。
按照上述技术方案所述方法对本发明实施例5得到的环烯烃共聚物进行凝胶渗透色谱测试，测试结果为本发明实施例5得到的环烯烃共聚物的分子量分布为1.43，数均分子量为5.2×104g/mol。
按照上述技术方案所述方法对本发明实施例5得到的环烯烃共聚物进行静态水接触角测试，测试结果为本发明实施例5得到的环烯烃共聚物与水接触角为96.9°。
按照上述技术方案所述的方法对本发明实施例5得到的环烯烃共聚物进行差热分析法测试，测试结果为本发明实施例5得到的环烯烃共聚物的玻璃化转变温度为171.6℃。按照上述技术方案所述方法对本发明实施例5得到的环烯烃共聚物进行热失重法测试，测试结果，本发明实施例5得到的环烯烃共聚物在350℃时的分解率为10％，具有较好的热稳定性。
按照上述技术方案所述方法测试本发明实施例5得到的环烯烃共聚物的力学性能，测试结果为本发明实施例5得到的环烯烃共聚物的断裂伸长率为4.5％，拉伸强度为23.6mpa，拉伸模量为1120mpa。
按照上述技术方案所述方法测试本发明实施例5得到的环烯烃共聚物的透明性，测试结果为本发明实施例5得到的环烯烃共聚物的透光率＞83％。
实施例6
在25℃下向干燥的聚合反应瓶中加入1.08g的实施例1制备得到的具有式ii所示结构的化合物和0.415g式iii结构的化合物和25ml的二氯甲烷，搅拌混合10min，得到混合物；向小安瓶中加入18.3mg的实施例2制备得到的具有式v所示结构的化合物，再向所述小安瓶中加入5ml的二氯甲烷进行3min的超声处理，使所述具有式v所示结构的化合物充分溶解在二氯甲烷中，得到具有式v所示结构的化合物溶液；在搅拌的条件下，将所述具有式v所示结构的化合物溶液加入到上述聚合反应瓶中进行120min的聚合反应；
所述聚合反应完成后，在搅拌的条件下向上述聚合反应瓶中加入300eqv的乙烯基乙醚终止所述聚合反应；30min后将得到的聚合反应溶液倒入无水甲醇中，得到沉淀产物；将所述沉淀产物过滤后用丙酮洗涤3次，在40℃的真空烘箱中干燥12小时，得到1.08g的聚合反应产物。本发明实施例6提供的聚合方法得到的聚合反应产物的收率为72.2％。
在干燥的聚合反应瓶中，依次加入1.3g的上述聚合反应产物、2.69g的对甲苯磺酰肼、7eqv的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(bht)和40ml的甲苯，在130℃下回流搅拌16小时进行氢化反应，得到氢化反应产物；将所述氢化反应产物滴加到300ml的纯度为98％的乙醇中，将得到的混合产物过滤抽干后重新用40ml的甲苯在120℃溶解30min，将溶解后的溶液再次加入到300ml的纯度为98％的乙醇中，将得到的混合产物放入真空烘箱在60℃下干燥12小时，得到1.19g环烯烃共聚物。本发明实施例6提供的氢化反应的方法得到环烯烃共聚物的产率为91.5％。
按照实施例3所述的方法对本发明实施例6得到的环烯烃共聚物结构进行检测，具有式ii所示结构的化合物在环烯烃共聚物中的摩尔含量为62.5％。
按照上述技术方案所述方法对本发明实施例6得到的环烯烃共聚物进行凝胶渗透色谱测试，测试结果为本发明实施例6得到的环烯烃共聚物的分子量分布为1.29，数均分子量为9.7×104g/mol。
按照上述技术方案所述方法对本发明实施例6得到的环烯烃共聚物进行静态水接触角测试，测试结果为本发明实施例6得到的环烯烃共聚物与水接触角为94.4°。
按照上述技术方案所述的方法对本发明实施例6得到的环烯烃共聚物进行差热分析法测试，测试结果为本发明实施例6得到的环烯烃共聚物的玻璃化转变温度为150.5℃。按照上述技术方案所述方法对本发明实施例6得到的环烯烃共聚物进行热失重法测试，测试结果为本发明实施例6得到的环烯烃共聚物具有较好的热稳定性。
按照上述技术方案所述方法测试本发明实施例6得到的环烯烃共聚物的力学性能，测试结果为本发明实施例6得到的环烯烃共聚物的断裂伸长率为7.1％，拉伸强度为21.7mpa，拉伸模量为1042mpa。
按照上述技术方案所述方法测试本发明实施例6得到的环烯烃共聚物的透明性，测试结果为本发明实施例6得到的环烯烃共聚物的透光率＞82％。
实施例7
在25℃下向干燥的聚合反应瓶中加入0.80g的实施例1制备得到的具有式ii所示结构的化合物和0.694g式iii结构的化合物和25ml的二氯甲烷，搅拌混合10min，得到混合物；向小安瓶中加入20.7mg的实施例2制备得到的具有式v所示结构的化合物，再向所述小安瓶中加入5ml的二氯甲烷进行3min的超声处理，使所述具有式v所示结构的化合物充分溶解在二氯甲烷中，得到具有式v所示结构的化合物溶液；在搅拌的条件下，将所述具有式v所示结构的化合物溶液加入到上述聚合反应瓶中进行120min的聚合反应；
所述聚合反应完成后，在搅拌的条件下向上述聚合反应瓶中加入300eqv的乙烯基乙醚终止所述聚合反应；30min后将得到的聚合反应溶液倒入无水甲醇中，得到沉淀产物；将所述沉淀产物过滤后用丙酮洗涤3次，在40℃的真空烘箱中干燥12小时，得到1.45g的聚合反应产物。本发明实施例7提供的聚合方法得到的聚合反应产物的收率为97.0％。
在干燥的聚合反应瓶中，依次加入1.3g的上述聚合反应产物、4.48g的对甲苯磺酰肼、7eqv的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(bht)和40ml的甲苯，在130℃下回流搅拌16小时进行氢化反应，得到氢化反应产物；将所述氢化反应产物滴加到300ml的纯度为98％的乙醇中，将得到的混合产物过滤抽干后重新用40ml的甲苯在120℃溶解30min，将溶解后的溶液再次加入到300ml的纯度为98％的乙醇中，将得到的混合产物放入真空烘箱在60℃下干燥12小时，得到1.26g环烯烃共聚物。本发明实施例7提供的氢化反应的方法得到环烯烃共聚物的产率为96.9％。
按照实施例3所述的方法对本发明实施例7得到的环烯烃共聚物结构进行检测，具有式ii所示结构的化合物在环烯烃共聚物中的摩尔含量为41.3％。
按照上述技术方案所述方法对本发明实施例7得到的环烯烃共聚物进行凝胶渗透色谱测试，测试结果为本发明实施例7得到的环烯烃共聚物的分子量分布为1.31，数均分子量为10.8×104g/mol。
按照上述技术方案所述方法对本发明实施例7得到的环烯烃共聚物进行静态水接触角测试，测试结果为本发明实施例7得到的环烯烃共聚物与水接触角为84.5°。
按照上述技术方案所述的方法对本发明实施例7得到的环烯烃共聚物进行差热分析法测试，测试结果为本发明实施例7得到的环烯烃共聚物的玻璃化转变温度为130.4℃。按照上述技术方案所述方法对本发明实施例7得到的环烯烃共聚物进行热失重法测试，测试结果为本发明实施例7得到的环烯烃共聚物具有较好的热稳定性。
按照上述技术方案所述方法测试本发明实施例7得到的环烯烃共聚物的力学性能，测试结果为本发明实施例7得到的环烯烃共聚物的断裂伸长率为9.7％，拉伸强度为17.7mpa，拉伸模量为1190mpa。
按照上述技术方案所述方法测试本发明实施例7得到的环烯烃共聚物的透明性，测试结果为本发明实施例7得到的环烯烃共聚物的透光率＞82％。
实施例8
在25℃下向干燥的聚合反应瓶中加入1.397g的实施例1制备得到的具有式ii所示结构的化合物和0.0698g式iii结构的化合物和25ml的二氯甲烷，搅拌混合10min，得到混合物；向小安瓶中加入15.3mg的实施例2制备得到的具有式v所示结构的化合物，再向所述小安瓶中加入5ml的二氯甲烷进行3min的超声处理，使所述具有式v所示结构的化合物充分溶解在二氯甲烷中，得到具有式v所示结构的化合物溶液；在搅拌的条件下，将所述具有式v所示结构的化合物溶液加入到上述聚合反应瓶中进行120min的聚合反应；
所述聚合反应完成后，在搅拌的条件下向上述聚合反应瓶中加入300eqv的乙烯基乙醚终止所述聚合反应；30min后将得到的聚合反应溶液倒入无水甲醇中，得到沉淀产物；将所述沉淀产物过滤后用丙酮洗涤3次，在40℃的真空烘箱中干燥12小时，得到1.47g的聚合反应产物。本发明实施例8提供的聚合方法得到的聚合反应产物的收率为99.0％。
在干燥的聚合反应瓶中，依次加入1.3g的上述聚合反应产物、2.69g的对甲苯磺酰肼、7eqv的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(bht)和40ml的甲苯，在130℃下回流搅拌16小时进行氢化反应，得到氢化反应产物；将所述氢化反应产物滴加到300ml的纯度为98％的乙醇中，将得到的混合产物过滤抽干后重新用40ml的甲苯在120℃溶解30min，将溶解后的溶液再次加入到300ml的纯度为98％的乙醇中，将得到的混合产物放入真空烘箱在60℃下干燥12小时，得到1.05g环烯烃共聚物。本发明实施例8提供的氢化反应的方法得到环烯烃共聚物的产率为70.0％。
按照实施例3所述的方法对本发明实施例8得到的环烯烃共聚物结构进行检测，具有式ii所示结构的化合物在环烯烃共聚物中的摩尔含量为96.3％。
按照上述技术方案所述方法对本发明实施例8得到的环烯烃共聚物进行凝胶渗透色谱测试，测试结果为本发明实施例8得到的环烯烃共聚物的分子量分布为1.41，数均分子量为6.6×104g/mol。
按照上述技术方案所述方法对本发明实施例8得到的环烯烃共聚物进行静态水接触角测试，本发明实施例8得到的环烯烃共聚物与水接触角为95.4°。
按照上述技术方案所述的方法对本发明实施例8得到的环烯烃共聚物进行差热分析法测试，测试结果为本发明实施例8得到的环烯烃共聚物的玻璃化转变温度为205.9℃。按照上述技术方案所述方法对本发明实施例8得到的环烯烃共聚物进行热失重法测试，本发明实施例8得到的环烯烃共聚物在350℃时的分解率为10％，具有较好的热稳定性。
按照上述技术方案所述方法测试本发明实施例8得到的环烯烃共聚物的力学性能，测试结果为本发明实施例8得到的环烯烃共聚物的断裂伸长率为1.7％，拉伸强度为22.4mpa，拉伸模量为1580mpa。
按照上述技术方案所述方法测试本发明实施例8得到的环烯烃共聚物的透明性，测试结果为本发明实施例8得到的环烯烃共聚物的透光率＞82％。
实施例9
在25℃下向干燥的聚合反应瓶中加入1.365g的实施例1制备得到的具有式ii所示结构的化合物和0.14g式iii结构的化合物和25ml的二氯甲烷，搅拌混合10min，得到混合物；向小安瓶中加入14.1mg的实施例2制备得到的具有式v所示结构的化合物，再向所述小安瓶中加入5ml的二氯甲烷进行3min的超声处理，使所述具有式v所示结构的化合物充分溶解在二氯甲烷中，得到具有式v所示结构的化合物溶液；在搅拌的条件下，将所述具有式v所示结构的化合物溶液加入到上述聚合反应瓶中进行120min的聚合反应；
所述聚合反应完成后，在搅拌的条件下向上述聚合反应瓶中加入300eqv的乙烯基乙醚终止所述聚合反应；30min后将得到的聚合反应溶液倒入无水甲醇中，得到沉淀产物；将所述沉淀产物过滤后用丙酮洗涤3次，在40℃的真空烘箱中干燥12小时，得到1.5g的聚合反应产物。本发明实施例9提供的聚合方法得到的聚合反应产物的收率为100％。
在干燥的聚合反应瓶中，依次加入1.2g的上述聚合反应产物、4.13g的对甲苯磺酰肼、7eqv的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(bht)和40ml的甲苯，在130℃下回流搅拌16小时进行氢化反应，得到氢化反应产物；将所述氢化反应产物滴加到300ml的纯度为98％的乙醇中，将得到的混合产物过滤抽干后重新用40ml的甲苯在120℃溶解30min，将溶解后的溶液再次加入到300ml的纯度为98％的乙醇中，将得到的混合产物放入真空烘箱在60℃下干燥12小时，得到1.12g环烯烃共聚物。本发明实施例9提供的氢化反应的方法得到环烯烃共聚物的产率为86.2％。
按照实施例3所述的方法对本发明实施例9得到的环烯烃共聚物结构进行检测，具有式ii所示结构的化合物在环烯烃共聚物中的摩尔含量为90.0％。
按照上述技术方案所述方法对本发明实施例9得到的环烯烃共聚物进行凝胶渗透色谱测试，测试结果为本发明实施例9得到的环烯烃共聚物的分子量分布为1.26，数均分子量为10.3×104g/mol。
按照上述技术方案所述方法对本发明实施例9得到的环烯烃共聚物进行静态水接触角测试为本发明实施例9得到的环烯烃共聚物与水接触角为94.5°。
按照上述技术方案所述的方法对本发明实施例9得到的环烯烃共聚物进行差热分析法测试，测试结果为本发明实施例9得到的环烯烃共聚物的玻璃化转变温度为189.7℃。按照上述技术方案所述方法对本发明实施例9得到的环烯烃共聚物进行热失重法测试，为本发明实施例9得到的环烯烃共聚物在350℃时的分解率为10％，具有较好的热稳定性。
按照上述技术方案所述方法测试本发明实施例9得到的环烯烃共聚物的力学性能，测试结果为本发明实施例9得到的环烯烃共聚物的断裂伸长率为1.8％，拉伸强度为22.0mpa，拉伸模量为1250mpa。
按照上述技术方案所述方法测试本发明实施例9得到的环烯烃共聚物的透明性，测试结果，本发明实施例9得到的环烯烃共聚物的透光率＞82％。
实施例10
在25℃下向干燥的聚合反应瓶中加入1.31g的实施例1制备得到的具有式ii所示结构的化合物和0.19g式iii结构的化合物和25ml的二氯甲烷，搅拌混合10min，得到混合物；向小安瓶中加入15.3mg的实施例2制备得到的具有式v所示结构的化合物，再向所述小安瓶中加入5ml的二氯甲烷进行3min的超声处理，使所述具有式v所示结构的化合物充分溶解在二氯甲烷中，得到具有式v所示结构的化合物溶液；在搅拌的条件下，将所述具有式v所示结构的化合物溶液加入到上述聚合反应瓶中进行120min的聚合反应；
所述聚合反应完成后，在搅拌的条件下向上述聚合反应瓶中加入300eqv的乙烯基乙醚终止所述聚合反应；30min后将得到的聚合反应溶液倒入无水甲醇中，得到沉淀产物；将所述沉淀产物过滤后用丙酮洗涤3次，在40℃的真空烘箱中干燥12小时，得到1.5g的聚合反应产物。本发明实施例10提供的聚合方法得到的聚合反应产物的收率为100％。
在干燥的聚合反应瓶中，依次加入1.3g的上述聚合反应产物、4.48g的对甲苯磺酰肼、7eqv的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(bht)和40ml的甲苯，在130℃下回流搅拌16小时进行氢化反应，得到氢化反应产物；将所述氢化反应产物滴加到300ml的纯度为98％的乙醇中，将得到的混合产物过滤抽干后重新用40ml的甲苯在120℃溶解30min，将溶解后的溶液再次加入到300ml的纯度为98％的乙醇中，将得到的混合产物放入真空烘箱在60℃下干燥12小时，得到1.12g环烯烃共聚物。本发明实施例10提供的氢化反应的方法得到环烯烃共聚物的产率为86.2％。
按照实施例3所述的方法对本发明实施例10得到的环烯烃共聚物结构进行检测，具有式ii所示结构的化合物在环烯烃共聚物中的摩尔含量为86.5％。
按照上述技术方案所述方法对本发明实施例10得到的环烯烃共聚物进行凝胶渗透色谱测试，测试结果为本发明实施例10得到的环烯烃共聚物的分子量分布为1.28，数均分子量为9.7×104g/mol。
按照上述技术方案所述方法对本发明实施例10得到的环烯烃共聚物进行静态水接触角测试为本发明实施例10得到的环烯烃共聚物与水接触角为94.1°。
按照上述技术方案所述的方法对本发明实施例10得到的环烯烃共聚物进行差热分析法测试，本发明实施例10得到的环烯烃共聚物没有熔融温度，为非晶态，本发明实施例10得到的环烯烃共聚物的玻璃化转变温度为172.5℃。按照上述技术方案所述方法对本发明实施例10得到的环烯烃共聚物进行热失重法测试，测试结果为本发明实施例10得到的环烯烃共聚物在350℃时的分解率为10％，具有较好的热稳定性。
按照上述技术方案所述方法测试本发明实施例10得到的环烯烃共聚物的力学性能，测试结果为本发明实施例10得到的环烯烃共聚物的断裂伸长率为2.0％，拉伸强度为20.4mpa，拉伸模量为1320mpa。
按照上述技术方案所述方法测试本发明实施例10得到的环烯烃共聚物的透明性，测试结果为本发明实施例10得到的环烯烃共聚物的透光率＞82％。
实施例11
在25℃下向干燥的聚合反应瓶中加入1.42g的实施例1制备得到的具有式ii所示结构的化合物和0.084g式iii结构的化合物和25ml的二氯甲烷，搅拌混合10min，得到混合物；向小安瓶中加入15.3mg的实施例2制备得到的具有式v所示结构的化合物，再向所述小安瓶中加入5ml的二氯甲烷进行3min的超声处理，使所述具有式v所示结构的化合物充分溶解在二氯甲烷中，得到具有式v所示结构的化合物溶液；在搅拌的条件下，将所述具有式v所示结构的化合物溶液加入到上述聚合反应瓶中进行120min的聚合反应；
所述聚合反应完成后，在搅拌的条件下向上述聚合反应瓶中加入300eqv的乙烯基乙醚终止所述聚合反应；30min后将得到的聚合反应溶液倒入无水甲醇中，得到沉淀产物；将所述沉淀产物过滤后用丙酮洗涤3次，在40℃的真空烘箱中干燥12小时，得到1.5g的聚合反应产物。本发明实施例12提供的聚合方法得到的聚合反应产物的收率为100％。
在干燥的聚合反应瓶中，依次加入1.3g的上述聚合反应产物、4.48g的对甲苯磺酰肼、7eqv的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(bht)和40ml的甲苯，在130℃下回流搅拌16小时进行氢化反应，得到氢化反应产物；将所述氢化反应产物滴加到300ml的纯度为98％的乙醇中，将得到的混合产物过滤抽干后重新用40ml的甲苯在120℃溶解30min，将溶解后的溶液再次加入到300ml的纯度为98％的乙醇中，将得到的混合产物放入真空烘箱在60℃下干燥12小时，得到1.12g环烯烃共聚物。本发明实施例12提供的氢化反应的方法得到环烯烃共聚物的产率为86.2％。
按照实施例3所述的方法对本发明实施例11得到的环烯烃共聚物结构进行检测，具有式ii所示结构的化合物在环烯烃共聚物中的摩尔含量为94.8％。
按照上述技术方案所述方法对本发明实施例11得到的环烯烃共聚物进行凝胶渗透色谱测试，测试结果为本发明实施例11得到的环烯烃共聚物的分子量分布为1.39，数均分子量为9.9×104g/mol。
按照上述技术方案所述方法对本发明实施例11得到的环烯烃共聚物进行静态水接触角测试为本发明实施例11得到的环烯烃共聚物与水接触角为96.8°。
按照上述技术方案所述的方法对本发明实施例11得到的环烯烃共聚物进行差热分析法测试，测试结果为本发明实施例11得到的环烯烃共聚物的玻璃化转变温度为194.7℃。按照上述技术方案所述方法对本发明实施例11得到的环烯烃共聚物进行热失重法测试，测试本发明实施例11得到的环烯烃共聚物在350℃时的分解率为10％，具有较好的热稳定性。
按照上述技术方案所述方法测试本发明实施例11得到的环烯烃共聚物的力学性能，测试结果为本发明实施例11得到的环烯烃共聚物的断裂伸长率为2.1％，拉伸强度为30.8mpa，拉伸模量为1630mpa。
按照上述技术方案所述方法测试本发明实施例11得到的环烯烃共聚物的透明性，测试结果为本发明实施例11得到的环烯烃共聚物的透光率＞82％。
实施例12
在25℃下向干燥的聚合反应瓶中加入1.23g的实施例1制备得到的具有式ii所示结构的化合物和0.168g式iii结构的化合物和25ml的二氯甲烷，搅拌混合10min，得到混合物；向小安瓶中加入15.3mg的实施例2制备得到的具有式v所示结构的化合物，再向所述小安瓶中加入5ml的二氯甲烷进行3min的超声处理，使所述具有式v所示结构的化合物充分溶解在二氯甲烷中，得到具有式v所示结构的化合物溶液；在搅拌的条件下，将所述具有式v所示结构的化合物溶液加入到上述聚合反应瓶中进行120min的聚合反应；
所述聚合反应完成后，在搅拌的条件下向上述聚合反应瓶中加入300eqv的乙烯基乙醚终止所述聚合反应；30min后将得到的聚合反应溶液倒入无水甲醇中，得到沉淀产物；将所述沉淀产物过滤后用丙酮洗涤3次，在40℃的真空烘箱中干燥12小时，得到1.48g的聚合反应产物。本发明实施例12提供的聚合方法得到的聚合反应产物的收率为98.7％。
在干燥的聚合反应瓶中，依次加入1.3g的上述聚合反应产物、4.48g的对甲苯磺酰肼、7eqv的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(bht)和40ml的甲苯，在130℃下回流搅拌16小时进行氢化反应，得到氢化反应产物；将所述氢化反应产物滴加到300ml的纯度为98％的乙醇中，将得到的混合产物过滤抽干后重新用40ml的甲苯在120℃溶解30min，将溶解后的溶液再次加入到300ml的纯度为98％的乙醇中，将得到的混合产物放入真空烘箱在60℃下干燥12小时，得到1.25g环烯烃共聚物。本发明实施例13提供的氢化反应的方法得到环烯烃共聚物的产率为96.2％。
按照实施例3所述的方法对本发明实施例12得到的环烯烃共聚物结构进行检测，具有式ii所示结构的化合物在环烯烃共聚物中的摩尔含量为89.5％。
按照上述技术方案所述方法对本发明实施例12得到的环烯烃共聚物进行凝胶渗透色谱测试，测试结果为本发明实施例12得到的环烯烃共聚物的分子量分布为1.31，数均分子量为10.1×104g/mol。
按照上述技术方案所述方法对本发明实施例12得到的环烯烃共聚物进行静态水接触角测试为本发明实施例12得到的环烯烃共聚物与水接触角为93.9°。
按照上述技术方案所述的方法对本发明实施例12得到的环烯烃共聚物进行差热分析法测试，测试结果为本发明实施例12得到的环烯烃共聚物的玻璃化转变温度为176.4℃。按照上述技术方案所述方法对本发明实施例12得到的环烯烃共聚物进行热失重法测试，测试结果为本发明实施例12得到的环烯烃共聚物在350℃时的分解率为10％，具有较好的热稳定性。
按照上述技术方案所述方法测试本发明实施例12得到的环烯烃共聚物的力学性能，测试结果为本发明实施例12得到的环烯烃共聚物的断裂伸长率为2.8％，拉伸强度为31mpa，拉伸模量为1780mpa。
按照上述技术方案所述方法测试本发明实施例12得到的环烯烃共聚物的透明性，测试结果为本发明实施例12得到的环烯烃共聚物的透光率＞82％
比较例1
按照上述实施例所述方法的环烯烃共聚物的制备方法制备得到含有式ii所示结构的环烯烃均聚物，具体过程为：
在25℃下向干燥的聚合反应瓶中加入2.0g的实施例1制备得到的具有式ii所示结构的化合物和25ml的二氯甲烷，搅拌混合10min，得到混合物；向小安瓶中加入20.32mg的实施例2制备得到的具有式v所示结构的化合物，再向所述小安瓶中加入5ml的二氯甲烷进行3min的超声处理，使所述具有式v所示结构的化合物充分溶解在二氯甲烷中，得到具有式v所示结构的化合物溶液；在搅拌的条件下，将所述具有式v所示结构的化合物溶液加入到上述聚合反应瓶中进行120min的聚合反应；
所述聚合反应完成后，在搅拌的条件下向上述聚合反应瓶中加入300eqv的乙烯基乙醚终止所述聚合反应；30min后将得到的聚合反应溶液倒入无水甲醇中，得到沉淀产物；将所述沉淀产物过滤后用丙酮洗涤3次，在40℃的真空烘箱中干燥12小时，得到2.0g的聚合反应产物。本发明比较例1提供的聚合方法得到的聚合反应产物的收率为100％。
在干燥的聚合反应瓶中，依次加入2.0g的上述聚合反应产物、6.8g的对甲苯磺酰肼、7eqv的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(bht)和60ml的甲苯，在130℃下回流搅拌16小时进行氢化反应，得到氢化反应产物；将所述氢化反应产物滴加到300ml的纯度为98％的乙醇中，将得到的混合产物过滤抽干后重新用60ml的甲苯在120℃溶解30min，将溶解后的溶液再次加入到300ml的纯度为98％的乙醇中，将得到的混合产物放入真空烘箱在60℃下干燥12小时，得到1.88g环烯烃共聚物。本发明比较例1提供的氢化反应的方法得到环烯烃共聚物的产率为94.0％。
按照上述技术方案所述方法对本发明比较例1得到的环烯烃均聚物进行凝胶渗透色谱测试，测试结果为本发明比较例1得到的环烯烃均聚物的分子量分布为1.34，数均分子量为12.7×105g/mol。
按照上述技术方案所述方法对本发明比较例1得到的环烯烃均聚物进行静态水接触角测试，本发明比较例1得到的环烯烃均聚物与水接触角为103.2°。
按照上述技术方案所述的方法对本发明比较例1得到的环烯烃均聚物进行差热分析法测试，本发明比较例1得到的环烯烃均聚物没有熔融温度，为非晶态，本发明比较例1得到的环烯烃均聚物的玻璃化转变温度为218.8℃。
本发明比较例1得到的环烯烃均聚物的断裂伸长率为1.9％，拉伸强度为28.8mpa，拉伸模量为1910mpa。
按照上述技术方案所述方法测试本发明比较例1得到的环烯烃均聚物的透明性，本发明比较例1得到的环烯烃均聚物的透光率＞82％。
按照实施例3所述的方法测试本发明比较例1得到的环烯烃均聚物的结构和性能，可得出本发明比较例1得到的环烯烃均聚物要比以上实施例中的亲水性差，玻璃化转变温度较以上实施例要高，断裂伸长率要略低些。
由以上实施例可知，本发明提供了一种极性环烯烃共聚物，具有式i结构。本发明提供的极性环烯烃共聚物侧链含有甲酰亚胺基和苯环结构，所以同时具有极性和较好的耐热性以及良好的力学性能。此外，本发明提供的极性环烯烃共聚物还具有较好的透明性。实验结果表明，本发明提供的环烯烃共聚物与水表面接触角为84.5°～103.0°；玻璃化转变温度为130.4℃～205.9℃；拉伸强度为17.7mpa～31mpa，拉伸模量为1042mpa～1780mpa，断裂伸长率为1.7％～9.7％，透光率＞82％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
1.一种极性环烯烃共聚物，具有式i结构：
110≤a≤600；5≤b≤120。
2.根据权利要求1所述的极性环烯烃共聚物，其特征在于，110≤a≤450；10≤b≤110。
3.一种权利要求1～2任一项所述极性环烯烃共聚物的制备方法，包括以下步骤：
a)在卡宾型催化剂下，将具有式ii结构的化合物和具有式iii结构的化合物在溶剂中进行聚合反应，得到聚合产物；
b)将所述聚合产物和氢源进行氢化反应，得到具有式i结构的极性环烯烃共聚物；
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述具有式ii结构的化合物和具有式iii结构化合物的摩尔比为0.5～15:1；
所述具有式ii的化合物和具有式iii的化合物总摩尔和卡宾型催化剂的摩尔比为220～500:1；
所述聚合产物和氢源的摩尔比为1:3～6。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为5～60℃；
所述聚合反应的时间为60～120min。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氢源选自醇类化合物、烃类化合物、肼类化合物和甲酸中的一种或多种。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氢化反应的温度为120～160℃；
所述氢化反应的时间为10～20h。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述卡宾型催化剂选自钌类卡宾催化剂。
技术总结