本发明属于有机功能高分子与有机光伏
技术领域：
，具体涉及一类骨架含硼氮配位键、侧位芳基取代的共轭高分子材料及其制备方法与光伏应用。
背景技术：
：有机太阳能电池可以将太阳能转换为电能，进而广泛利用。与无机太阳能电池相比，有机太阳能具有质量轻、柔性、加工成本低等优点，因而是一种十分具有应用潜力的新能源器件。自1986年第一个有机太阳能电池被发明以来，在很长一段时间，人们都是采用一种聚合物和富勒烯衍生物共混制备有机太阳能电池。但是，富勒烯衍生物存在一些固有的缺点，例如，在可见区吸收弱、化学修饰方式单一、制备提纯过程困难、共混膜中形貌稳定性差等限制了器件效率的提高。因而，非富勒烯受体引起了人们的重视。其中，以一种共轭聚合物为给体，一种共轭聚合物作为受体共混制备的全聚合物太阳能电池，具有溶液加工性好、器件形貌稳定性高、力学柔韧性好等优点，成为人们研究的热点。与聚合物给体材料相比，聚合物受体材料发展相对滞后。能实现高效率的聚合物受体材料比较有限。通常，一个性能优异的聚合物受体材料需要具备宽的吸收光谱、较强的电子亲和力、较低的前线轨道能级、合适的聚集能力及较高的电子迁移率。骨架含硼氮配位键的共轭聚合物是一类代表性的聚合物受体材料。然而，基于这类聚合物受体的全聚合物太阳能电池的效率普遍较低。这主要源于以下几个原因：材料的吸收光谱太窄，主要在可见区吸收，无法拓展到近红外区，因而器件短路电流较低；聚合物聚集能力太强，导致给/受体共混相分离形貌不理想，因而填充因子较低。通过理性的分子设计制备宽吸收光谱、低能级、聚集能力适当且高电子迁移率的聚合物受体材料，成为这类聚合物能否进一步提高效率从而在有机光伏领域实现商业应用的重要环节。技术实现要素：本发明提供一种骨架含硼氮配位键、侧位芳基取代的高分子化合物及其制备方法与应用，以解决现有材料吸收光谱不理想、聚集能力过强且迁移率较低等问题，克服器件电流和填充因子较低的难题。为了实现以上目的，本发明的技术方案为：本发明提供了一种骨架含硼氮配位键、侧位芳基取代的高分子化合物，结构如(i)所示：式(i)中，n为2～1000的整数，m为0～10的整数，两侧噻吩β上的烷基链相同或不相同，x为0～20的整数，y为1～20的整数；硼上四个-ar1各自独立的选自以下结构中的一种：其中，x为甲基、乙基、异丙基、甲氧基、氟或氯；-ar-为以下结构中的一种：本发明还提供了上述骨架含硼氮配位键、侧位芳基取代的高分子化合物的制备方法，步骤如下：在惰性气体保护下的无水无氧环境中，将骨架含硼氮配位键、侧位芳基取代且两端溴代的共轭单体bnidt、双三甲基锡单体和四三苯基膦钯溶解在有机溶剂中，加热回流，进行stille偶联聚合反应；反应结束后，加入封端剂进行封端；对粗产物后处理、提纯、得到所述骨架含硼氮配位键、侧位芳基取代的高分子化合物；其中，所述骨架含硼氮配位键、侧位芳基取代且两端溴代的共轭单体bnidt的结构式为：所述双三甲基锡单体的结构式为：可选的，所述有机溶剂为甲苯、氯苯或邻二氯苯。可选的，所述骨架含硼氮配位键、侧位芳基取代且两端溴代的单体bnidt与双三甲基锡单体和四三苯基膦钯的摩尔比为1:1:0.01～0.05。可选的，所述有机溶剂中，所述骨架含硼氮配位键、侧位芳基取代且两端溴代的单体bnidt与所述双三甲基锡单体的浓度分别为0.01～0.1mmol/l。可选的，所述stille偶联聚合反应的温度为90～120℃，聚合时间为1～96h。可选的，所述封端剂为2-溴噻吩和2-三丁基锡噻吩。本发明还提供了上述骨架含硼氮配位键、侧位芳基取代的高分子化合物作为有机太阳能电池的受体材料的应用。可选的，所述有机太阳能电池的器件结构为夹心式的正装或倒装结构，包括阳极导电层、空穴传输层、活性层、电子传输层和金属阴极；所述阳极导电层为ito或fto，厚度为10～20nm；所述空穴传输层的材料为pedot：pss，厚度为10～30nm；所述活性层为聚合物给体与受体材料的共混物，厚度为80～200nm，给体和受体的质量比为3:1～1:3；所述电子传输层为真空蒸镀的金属钙、氟化锂或氧化锌，厚度为1～10nm；所述阴极的材料为铝，厚度为80～100nm。可选的，所述有机太阳能电池的短路电流最高可达到16ma/cm2，填充因子最高可达到70％，效率6.0％以上。与现有技术相比，本发明的有益效果是：骨架含有缺电子的硼氮配位键，有利于增强聚合物的电子亲和力，降低能级，拓宽吸收光谱，有利于短路电流的提高。本发明提供的聚合物具有紫外-可见-近红外吸收光谱覆盖，吸收带边最大可达到960nm。经检测，本发明提供的聚合物受体材料制备的有机太阳能电池器件短路电流最高可达16ma/cm2。骨架含有一个大平面的刚性π-共轭单元，有利于分子之间的π-π长程有序堆积。同时，硼氮配位键在骨架中对称分布，使得分子骨架高度对称，有利于提高聚合物在固态的聚集有序性。这两方面优点有利于电荷传输，从而获得高电子迁移率。现有技术中，聚合物受体材料往往具有很强的聚集能力，从而不利于在有机太阳能电池活性层中形成良好的相分离形貌结构。本发明中的聚合物材料，侧位被位阻较大的芳香基团取代，可以有效防止聚合物材料在有机太阳能电池活性层中过度聚集，从而形成相分离尺寸合适的微观形貌，有利于器件填充因子的提高。经检测，本发明提供的聚合物受体材料制备的有机太阳能电池器件填充因子最高可达70％。附图说明图1为实施例1中聚合物bnidt-ph-fu的吸收光谱图；图2为实施例2中聚合物bnidt-th-fu的吸收光谱图；图3为实施例3中聚合物bnidt-phcl-se的吸收光谱图；图4为实施例4中聚合物bnidt-thme-se的吸收光谱图；图5为实施例5中聚合物bnidt-phcl-vf的吸收光谱图；图6为聚合物给体pbdb-t的分子结构图。具体实施方式本发明中骨架含硼氮配位键、侧位芳基取代的高分子化合物材料含有两种单元，分别为bnidt单元和-ar-单元，分子结构如(i)所示：式(i)中，n为2～1000的整数，m为0～10的整数，两侧噻吩β上的烷基链相同或不相同，x为0～20的整数，y为1～20的整数；硼上四个-ar1各自独立的选自以下结构中的一种：其中，x为甲基、乙基、异丙基、甲氧基、氟或氯；这里所述的各自独立，是指四个-ar1可以相同或不同，可以为以上结构中的一种、二种、三种或四种；-ar-为以下结构中的一种：上述高分子化合物通过stille偶联聚合制备，作为优选方案，该制备方法可以为：在惰性气体保护下，将两端溴化的bnidt单元与双三甲基锡的-ar-单元及四三苯基膦钯按照摩尔比例为1:1:0.05溶解于甲苯溶剂中，溶解顺序没有限制。溴化bnidt和双三甲基锡-ar-单体的浓度为0.01～0.1mmol/l。反应在惰性气体保护下90～120℃聚合1～96h。聚合结束后依次加入封端剂2-溴噻吩和2-三甲基锡噻吩，每种封端剂加入后，各自再回流2～4h。封端剂的加入量与单体摩尔比为0.1～0.5:1。封端结束后，提纯，得到高分子材料。上述方法制备的高分子材料提纯方法为：将聚合溶液冷却至室温，倒入甲醇中，使其沉淀析出。将沉淀收集，用索氏提取器抽提收集物。依次选用甲醇、丙酮、正己烷提取，最后选择氯仿提取。将氯仿提取液浓缩至10～20ml之后，逐滴加入甲醇中，得到沉淀。过滤，收集沉淀，得到高分子化合物。本发明提供的骨架含硼氮配位键、侧位芳基取代的高分子化合物，可用于有机太阳能电池器件中的电子受体材料。有机太阳能电池的结构没有限制，现有的技术结构皆可适用。有机太阳能电池的结构既可以是正装的也可以是倒装的。包括阳极导电层、空穴传输层、活性层、电子传输层和金属阴极。阳极导电层为ito或fto，厚度为10～20nm。空穴传输层材料为pedot：pss，厚度为10～30nm。活性层为聚合物给体与受体材料的共混物，厚度为80～200nm，给体和受体的质量比为3:1～1:3。聚合物给体材料可以是商业化的聚合物，如pbdb-t、ptb7、ptb7-th、j61等。电子传输层材料为真空蒸镀的金属钙、氟化锂或氧化锌，厚度为1～10nm。阴极材料为铝，厚度为80～100nm。以下结合实施例，进一步说明本发明。实施例1高分子bnidt-ph-fu结构式如下(封端剂省略)：制备方法为：在干燥的烧瓶中，加入两端溴化的bnidt单体(106.6mg,0.1mmol)、2,5-二(三丁基锡)呋喃(64.6mg,0.1mmol)和四三苯基膦钯(5.8mg,0.005mmol)，抽真空通氮气，将瓶中的空气置换成干燥的氮气。用注射器往反应瓶中注入10ml干燥的甲苯。往溶剂中同氮气鼓泡10min。将反应瓶密封，加热回流36h。冷却后，加入2-溴噻吩(1.63mg,0.01mmol)，继续回流2h。然后加入2-三丁基锡噻吩(3.73mg,0.01mmol)，回流2h。反应结束后，将冷却的反应液逐滴加入100ml剧烈搅拌的甲醇中，过滤，收集沉淀。将收集的固体依次用甲醇、丙酮、正己烷、氯仿索氏抽提24h。将氯仿抽提物浓缩至10ml，逐滴加入100ml甲醇中，过滤，收集沉淀，得到黑色固体80mg(产率82％)。对制备的高分子进行元素分析，元素含量计算值为：c，78.84％，h，7.86％，n，2.87％，s，6.58％；实际测量值：c，78.70％，h，7.91％，n，2.62％，s，6.88％。对制备的高分子进行凝胶渗透色谱分析(gpc、四氢呋喃溶剂、聚苯乙烯标样)：mn＝2.38kda，pdi＝1.55。实施例1中制备的高分子bnidt-ph-fu吸收光谱如图1所示。实施例2高分子bnidt-th-fu结构式如下(封端剂省略)：制备方法为：在干燥的烧瓶中，加入两端溴化的bnidt单体(109.1mg,0.1mmol)、2,5-二(三丁基锡)呋喃(64.6mg,0.1mmol)和四三苯基膦钯(5.8mg,0.005mmol)，抽真空通氮气，将瓶中的空气置换成干燥的氮气。用注射器往反应瓶中注入10ml干燥的甲苯。往溶剂中同氮气鼓泡10min。将反应瓶密封，加热回流36h。冷却后，加入2-溴噻吩(1.63mg,0.01mmol)，继续回流2h。然后加入2-三丁基锡噻吩(3.73mg,0.01mmol)，回流2h。反应结束后，将冷却的反应液逐滴加入100ml剧烈搅拌的甲醇中，过滤，收集沉淀。将收集的固体依次用甲醇、丙酮、正己烷、氯仿索氏抽提24h。将氯仿抽提物浓缩至10ml，逐滴加入100ml甲醇中，过滤，收集沉淀，得到黑色固体81.9mg(产率82％)。对制备的高分子进行元素分析结果如下：c，67.32％，h，6.86％，n，2.80％，s，19.25％；实际测量值：c，67.28％，h，6.73％，n，2.62％，s，19.17％。对制备的高分子进行凝胶渗透色谱分析(gpc、四氢呋喃溶剂、聚苯乙烯标样)：mn＝2.51kda，pdi＝1.63。实施例2中制备的高分子bnidt-th-fu吸收光谱如图2所示。实施例3高分子bnidt-phcl-se结构式如下(封端剂省略)：制备方法为：在干燥的烧瓶中，加入两端溴化的bnidt单体(120.5mg,0.1mmol)、2,5-二(三丁基锡)硒吩(70.9mg,0.1mmol)和四三苯基膦钯(5.8mg,0.005mmol)，抽真空通氮气，将瓶中的空气置换成干燥的氮气。用注射器往反应瓶中注入10ml干燥的甲苯。往溶剂中同氮气鼓泡10min。将反应瓶密封，加热回流36h。冷却后，加入2-溴噻吩(1.63mg,0.01mmol)，继续回流2h。然后加入2-三丁基锡噻吩(3.73mg,0.01mmol)，回流2h。反应结束后，将冷却的反应液逐滴加入100ml剧烈搅拌的甲醇中，过滤，收集沉淀。将收集的固体依次用甲醇、丙酮、正己烷、氯仿索氏抽提24h。将氯仿抽提物浓缩至10ml，逐滴加入100ml甲醇中，过滤，收集沉淀，得到黑色固体89.4mg(产率76％)。对制备的高分子进行元素分析结果如下：：c，65.38％，h，6.17％，n，2.38％，s，5.45％；实际测量值：c，65.28％，h，6.43％，n，2.42％，s，5.17％。对制备的高分子进行凝胶渗透色谱分析(gpc、四氢呋喃溶剂、聚苯乙烯标样)：mn＝1.90kda，pdi＝1.88。实施例3中制备的高分子bnidt-phcl-se吸收光谱如图3所示。实施例4高分子bnidt-thme-se结构式如下(封端剂省略)：制备方法为：在干燥的烧瓶中，加入两端溴化的bnidt单体(114.7mg,0.1mmol)、2,5-二(三丁基锡)硒吩(70.9mg,0.1mmol)和四三苯基膦钯(5.8mg,0.005mmol)，抽真空通氮气，将瓶中的空气置换成干燥的氮气。用注射器往反应瓶中注入10ml干燥的甲苯。往溶剂中同氮气鼓泡10min。将反应瓶密封，加热回流36h。冷却后，加入2-溴噻吩(1.63mg,0.01mmol)，继续回流2h。然后加入2-三丁基锡噻吩(3.73mg,0.01mmol)，回流2h。反应结束后，将冷却的反应液逐滴加入100ml剧烈搅拌的甲醇中，过滤，收集沉淀。将收集的固体依次用甲醇、丙酮、正己烷、氯仿索氏抽提24h。将氯仿抽提物浓缩至10ml，逐滴加入100ml甲醇中，过滤，收集沉淀，得到黑色固体86.1mg(产率77％)。对制备的高分子进行元素分析结果如下：：c，64.45％，h，6.85％，n，2.51％，s，17.20％；实际测量值：c，64.28％，h，6.73％，n，2.62％，s，17.17％。对制备的高分子进行凝胶渗透色谱分析(gpc、四氢呋喃溶剂、聚苯乙烯标样)：mn＝2.27kda，pdi＝1.75。实施例4中制备的高分子bnidt-thme-se吸收光谱如图4所示。实施例5高分子bnidt-phcl-vf结构式如下(封端剂省略)：制备方法为：在干燥的烧瓶中，加入两端溴化的bnidt单体(120.5mg,0.1mmol)、(e)-1,2-二氟-1,2二(三丁基锡)乙烯(64.2mg,0.1mmol)和四三苯基膦钯(5.8mg,0.005mmol)，抽真空通氮气，将瓶中的空气置换成干燥的氮气。用注射器往反应瓶中注入10ml干燥的甲苯。往溶剂中同氮气鼓泡10min。将反应瓶密封，加热回流36h。冷却后，加入2-溴噻吩(1.63mg,0.01mmol)，继续回流2h。然后加入2-三丁基锡噻吩(3.73mg,0.01mmol)，回流2h。反应结束后，将冷却的反应液逐滴加入100ml剧烈搅拌的甲醇中，过滤，收集沉淀。将收集的固体依次用甲醇、丙酮、正己烷、氯仿索氏抽提24h。将氯仿抽提物浓缩至10ml，逐滴加入100ml甲醇中，过滤，收集沉淀，得到黑色固体85.3mg(产率76％)。对制备的高分子进行元素分析结果如下：：c，67.39％，h，6.46％，n，2.49％，s，5.71％；实际测量值：c，67.28％，h，6.53％，n，2.62％，s，5.82％。对制备的高分子进行凝胶渗透色谱分析(gpc、四氢呋喃溶剂、聚苯乙烯标样)：mn＝1.93kda，pdi＝2.20。实施例5中制备的高分子bnidt-phcl-vf吸收光谱如图5所示。实施例6将含硼氮配位键聚合物用作全聚合物有机太阳能电池制备。以pbdb-t为聚合物给体材料(如图6所示)，实施例1中制备的聚合物bnidt-ph-fu为受体材料。以氯仿为加工溶剂，给受体质量比为3:2共混制备器件。器件结构为ito(20nm)/pedot:pss(20nm)/pbdb-t:bnidt-ph-fu(100nm)/ca(20nm)/al(80nm)。对实施例6中制备的器件进行测试，结果如下：活性层开路电压短路电流填充因子效率pbdb-t:bnidt-ph-fu0.93v10.55ma/cm261.69％6.07％实施例7将含硼氮配位键聚合物用作全聚合物有机太阳能电池制备。以pbdb-t为聚合物给体材料，实施例2中制备的聚合物bnidt-thcl-se为受体材料。以氯仿为加工溶剂，给受体质量比为3:2共混制备器件。器件结构为ito(20nm)/pedot:pss(20nm)/pbdb-t:bnidt-th-fu(100nm)/ca(20nm)/al(80nm)。对实施例7中制备的器件进行测试，结果如下：活性层开路电压短路电流填充因子效率pbdb-t:bnidt-th-fu0.92v12.75ma/cm266.71％7.85％实施例8将含硼氮配位键聚合物用作全聚合物有机太阳能电池制备。以pbdb-t为聚合物给体材料，实施例3中制备的聚合物bnidt-thcl-se为受体材料。以氯仿为加工溶剂，给受体质量比为3:2共混制备器件。器件结构为ito(20nm)/pedot:pss(20nm)/pbdb-t:bnidt-thcl-se(100nm)/ca(20nm)/al(80nm)。对实施例8中制备的器件进行测试，结果如下：活性层开路电压短路电流填充因子效率pbdb-t:bnidt-thcl-se0.88v15.85ma/cm260.45％6.62％实施例9将含硼氮配位键聚合物用作全聚合物有机太阳能电池制备。以pbdb-t为聚合物给体材料，实施例4中制备的聚合物bnidt-thcl-se为受体材料。以氯仿为加工溶剂，给受体质量比为3:2共混制备器件。器件结构为ito(20nm)/pedot:pss(20nm)/pbdb-t:bnidt-thme-se(100nm)/ca(20nm)/al(80nm)。对实施例9中制备的器件进行测试，结果如下：活性层开路电压短路电流填充因子效率pbdb-t:bnidt-thme-se0.90v16.80ma/cm265.63％7.79％实施例10将含硼氮配位键聚合物用作全聚合物有机太阳能电池制备。以pbdb-t为聚合物给体材料，实施例5中制备的聚合物bnidt-thcl-se为受体材料。以氯仿为加工溶剂，给受体质量比为3:2共混制备器件。器件结构为ito(20nm)/pedot:pss(20nm)/pbdb-t:bnidt-phcl-vf(100nm)/ca(20nm)/al(80nm)。对实施例10中制备的器件进行测试，结果如下：活性层开路电压短路电流填充因子效率pbdb-t:bnidt-phcl-vf0.89v13.22ma/cm270.00％8.24％上述实施例仅用来进一步说明本发明的一种骨架含硼氮配位键、侧位芳基取代的高分子化合物及其制备方法与应用，但本发明并不局限于实施例，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明技术方案的保护范围内。当前第1页1 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技术特征：1.一种骨架含硼氮配位键、侧位芳基取代的高分子化合物，其特征在于，结构如(i)所示：
式(i)中，n为2～1000的整数，m为0～10的整数，两侧噻吩β上的烷基链相同或不相同，x为0～20的整数，y为1～20的整数；
硼上四个-ar1各自独立的选自以下结构中的一种：
其中，x为甲基、乙基、异丙基、甲氧基、氟或氯；
-ar-为以下结构中的一种：
2.一种权利要求1所述的骨架含硼氮配位键、侧位芳基取代的高分子化合物的制备方法，其特征在于，步骤如下：
在惰性气体保护下的无水无氧环境中，将骨架含硼氮配位键、侧位芳基取代且两端溴代的共轭单体bnidt、双三甲基锡单体和四三苯基膦钯溶解在有机溶剂中，加热回流，进行stille偶联聚合反应；反应结束后，加入封端剂进行封端；对粗产物后处理、提纯、得到所述骨架含硼氮配位键、侧位芳基取代的高分子化合物；其中，所述骨架含硼氮配位键、侧位芳基取代且两端溴代的共轭单体bnidt的结构式为：
所述双三甲基锡单体的结构式为：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯、氯苯或邻二氯苯。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述骨架含硼氮配位键、侧位芳基取代且两端溴代的单体bnidt与双三甲基锡单体和四三苯基膦钯的摩尔比为1:1:0.01～0.05。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂中，所述骨架含硼氮配位键、侧位芳基取代且两端溴代的单体bnidt与所述双三甲基锡单体的浓度分别为0.01～0.1mmol/l。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述stille偶联聚合反应的温度为90～120℃，聚合时间为1～96h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述封端剂为2-溴噻吩和2-三丁基锡噻吩。
8.权利要求1所述的骨架含硼氮配位键、侧位芳基取代的高分子化合物作为有机太阳能电池的受体材料的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述有机太阳能电池的器件结构为夹心式的正装或倒装结构，包括阳极导电层、空穴传输层、活性层、电子传输层和金属阴极；所述阳极导电层为ito或fto，厚度为10～20nm；所述空穴传输层的材料为pedot：pss，厚度为10～30nm；所述活性层为聚合物给体与受体材料的共混物，厚度为80～200nm，给体和受体的质量比为3:1～1:3；所述电子传输层为真空蒸镀的金属钙、氟化锂或氧化锌，厚度为1～10nm；所述阴极的材料为铝，厚度为80～100nm。
技术总结本发明涉及一种骨架含硼氮配位键、侧位芳基取代的共轭高分子材料及其制备方法与光伏应用，属于有机功能高分子与有机光伏技术领域。本发明解决了现有技术中，聚合物光伏受体材料吸收光谱窄、聚集能力过强的技术问题。本发明制备的骨架含硼氮配位键、侧位芳基取代的共轭高分子材料具有紫外‑可见‑近红外吸收光谱覆盖，最大吸收带边达到960nm。聚合物兼具良好的分子聚集有序及恰当的聚集能力。将其用作全聚合物太阳能电池器件，可以实现高短路电流和填充因子。
技术研发人员：黄剑华;李永春
受保护的技术使用者：华侨大学
技术研发日：2020.11.27
技术公布日：2021.03.12
