本发明涉及功能高分子材料技术领域，尤其涉及一种光敏变色偶氮苯聚酯及其制备方法和光敏变色聚酯纤维。
背景技术：
聚酯是一类具有独特的结构和性能的功能高分子材料，特别是具有光、电性能的聚酯已受到科学家们的关注。芳香族聚酯具有许多优良的物理、化学及机械加工性能，如高强度、高模量、良好的热稳定性和热致液晶性能等，使其广泛应用于电子、医疗和机械等领域。随着科技的发展和人民生活水平、审美观的提高，功能化和智能化产品越来越受到人们的关注。感光变色聚酯纤维是指纤维颜色在某一光照产生变色，而当光照消失后又可逆地变回原来颜色，在服装和医学等各个领域都有广泛的用途。如在防晒服、遮阳伞、t恤衫、游泳衣等，使衣服在条件发生变化的情况下呈现出不同的色彩。军事上也可以把其充当成“变色龙”训服。由于常规聚酯加工温度在260℃以上，变色材料的热稳定性能较差，而大部分变色材料加热到230℃时，变色材料中有效成分就会失去变色功能，因此需要找到一种耐高温的变色材料。
将色敏基团接到聚酯化纤分子链中，通过外部的刺激，实现聚酯化纤材料自身的颜色变化，以满足聚酯颜色不够靓丽的缺点。有色材料可分为几类，比如热变色，光变色，电致变色和溶剂化变色材料。其中，光致变色材料是光自适应透镜和智能窗户不可或缺的组成部分，它在光照射下会改变颜色，尤其是紫外线辐射。目前使用的光致变色材料有机螺吡喃、罗丹明、二芳二烯和无机氯化银等。但大部分光致变色材料的分解温度都在200℃左右，在合成过程中易分解，达不到想要的光致变色效果。
偶氮化合物在光的作用下很容易发生反-顺异构现象，其分解温度很高，在285℃高温下分解约5％，使偶氮化合物在光致变色产品中有很大的应用价值。将偶氮苯基团引入聚酯分子中，可改善聚酯的稳定性和加工成型性能，同时在光响应性能方面有较大的应用前景，如光存储材料、光诱导表面光栅、非线性材料、液晶材料等。偶氮苯引入聚酯分子中的方法很多，可以引入侧链或主链，偶氮苯的引入方式以及含量等均对偶氮苯聚酯的性能有重要影响。因此，有必要针对聚酯的熔融纺丝性能，以将偶氮苯引入聚酯中，在赋予聚酯光敏变色功能的同时，保证其熔融纺丝性能，进而熔融纺丝得到光敏变色聚酯纤维。专利cn201810301412.7公开了一种具有光致变形的偶氮苯聚醚酯多嵌段共聚物弹性体及其制备方法，该方法以偶氮苯环状寡聚酯和聚醚二醇为原料，进行开环-缩合级联聚合反应，得到偶氮苯聚醚酯多嵌段共聚物。该共聚物中偶氮苯在主链上，受到分子链的影响，在光照射下，偶氮结构发生反-顺异构现象的难度增大。
有鉴于此，有必要设计一种改进的光致变色聚酯纤维，以解决上述问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种光敏变色偶氮苯聚酯及其制备方法和光敏变色聚酯纤维。本发明通过将偶氮苯或其衍生物中的一个苯环结构嵌入聚酯分子链中，使得聚酯在具有光敏变色功能的同时，具备良好的熔融纺丝性能，将其进行熔融纺丝得到的聚酯纤维具有良好的力学性能和光敏变色功能，且光敏耐久性显著提高。
为实现上述发明目的，本发明提供了一种光敏变色偶氮苯聚酯，所述光敏变色偶氮苯聚酯包括聚酯链段以及偶氮苯链段或偶氮苯衍生物链段中的一种或多种，且所述偶氮苯链段或所述偶氮苯衍生物链段中的一个苯环结构在所述光敏变色偶氮苯聚酯的主链上，另一个苯环结构或苯环衍生物结构在侧链上。
作为本发明的进一步改进，
所述光敏变色偶氮苯聚酯的结构式如式ⅰ或ⅱ所示：
其中，r1为碳原子个数为2～10的烷烃基，r2为碳原子个数为2～10的烷烃基，m为80～150的正整数，n为5～20的正整数。
作为本发明的进一步改进，所述光敏变色偶氮苯聚酯中偶氮苯链段的质量含量为5wt％～30wt％。
作为本发明的进一步改进，所述r1为碳原子个数为2～4的直链烷烃基，r2为碳原子个数为10的直链烷烃基。
一种以上所述的光敏变色偶氮苯聚酯的制备方法，包括以下步骤：
s1.将5-氨基间苯二甲酸二甲酯悬浮液置于稀盐酸溶液中，溶液在0～5℃的水-冰浴中冷却，在搅拌条件下，向其中加入亚硝酸盐水溶液，搅拌得到重氮盐悬浮液；
然后加入至氢氧化钠与苯酚或1-奈酚组成的溶液中，在5℃下搅拌反应20～40min；接着将其加入到酸性水溶液中，得到红橙色的偶氮化合物沉淀；
接着过滤取沉淀物，采用碳酸氢钠水溶液对其进行洗涤，然后真空干燥，在沸腾的正辛烷中进行重结晶，得到红橙色的二甲酸二甲酯偶氮苯或其衍生物；
s2.将步骤s1得到的所述含烷烃基的二甲酸二甲酯偶氮苯或其衍生物与对苯二甲酸二甲酯和二元醇为反应单体，采用酯交换法制备得到所述光敏变色偶氮苯聚酯；
其中，所述含烷烃基的二甲酸二甲酯偶氮苯或其衍生物的用量为所述对苯二甲酸二甲酯质量的0.02wt％～5wt％。
作为本发明的进一步改进，在步骤s1中，将得到的所述二甲酸二甲酯偶氮苯、k2co3、乙腈和溴代烷烃加入到圆底烧瓶中，回流3～10h后，将反应液倒入水中，抽滤，然后在乙醇和水组成的混合溶剂中重结晶，得到黄色的含烷烃基的二甲酸二甲酯偶氮苯或其衍生物。
作为本发明的进一步改进，在步骤s2中，所述酯交换法包括：向冷凝反应装置中通入氮气以排除空气，然后将所述对苯二甲酸二甲酯、二元醇、二甲酸二甲酯偶氮苯或其衍生物和催化剂加入到反应装置中，向装置中持续通入氮气，将温度升至170～190℃，进行酯交换反应3～4h；
其中，所述二甲酸二甲酯偶氮苯或其衍生物的用量为所述对苯二甲酸二甲酯质量的0.02wt％～5wt％，所述催化剂用量为所述对苯二甲酸二甲酯质量的0.03wt％～0.08wt％；
然后将反应体系温度升至230～245℃，搅拌转速调至200～250r/min，关闭氮气；对反应容器抽至真空度为-0.01～-0.03mpa，以除去过量的二元醇，同时使反应物发生预聚；预聚2h后，再将聚合体系温度升至250～280℃，搅拌转速调至250～300r/min，缓慢将真空度调至-0.08～-0.2mpa，继续抽真空约10～30min，进行缩聚反应，即得到所述光敏变色偶氮苯聚酯。
作为本发明的进一步改进，所述对苯二甲酸二甲酯与二醇的物质的量之比为1:1.8～2.2；所述二元醇为乙二醇、1，3-丙二醇或1，4-丁二醇；所述催化剂为钛酸四正丁酯和无水醋酸锌。
作为本发明的进一步改进，在步骤s1中，所述亚硝酸盐为亚硝酸钠；所述溴代烷烃为碳原子个数为2～10的烷烃基；所述混合溶剂中乙醇和水的体积比为1:0.9～1.5。
一种光敏变色聚酯纤维，采用以上所述的光敏变色偶氮苯聚酯或以上所述的制备方法制备的光敏变色偶氮苯聚酯进行熔融纺丝得到。
本发明的有益效果是：
1、本发明提供的光敏变色偶氮苯聚酯结构，区别于现有技术的侧链型或主链型偶氮苯聚合物，将偶氮苯或其衍生物中的其中一个苯环通过聚合嵌入聚酯主链中，在不影响偶氮苯光敏变色灵敏度的情况下，主链中的嵌入的苯环结构有助于提高聚酯的耐高温性能，克服共混制备光致变色纤维的不耐高温、耐久性差、耐磨性差、不便于工业化生产、操作复杂等缺点，以及克服偶氮苯在主链中使偶氮结构的顺-反异构变化受到限制的问题。
2、本发明通过调控偶氮苯聚酯分子量及偶氮苯或其衍生物的含量，该结构中既有可对光响应并变色的基团，又可满足聚酯纤维成型加工的工艺温度要求，使得偶氮苯聚酯同时具备光敏变色功能、耐高温及聚酯的优异性能，能够得到满足高温条件下熔融纺丝要求的聚合物切片，适宜熔融纺丝，从而制得具有光致变色性能的聚酯纤维，且变色灵敏度高。
3、本发明以5-氨基间苯二甲酸二甲酯为原料，首先制备得到二甲酸二甲酯偶氮苯或其衍生物，然后与对苯二甲酸二甲酯和二元醇进行熔融缩聚，并控制二甲酸二甲酯偶氮苯或其衍生物的用量为所述对苯二甲酸二甲酯质量的0.1wt％～10wt％，能够得到高灵敏度光敏变色功能的偶氮苯聚酯，该偶氮苯聚酯还具有高温热稳定性和优异的熔融纺丝性能。本发明的制备方法简单合理、反应条件温和、产率高能耗低、污染物少，适宜大规模生产。
附图说明
图1为本发明二甲酸二甲酯偶氮苯在氮气氛围下的热失重曲线图。
图2为纯pbt、二甲酸二甲酯偶氮苯添加量分别为0.05％及0.2％时所得光敏变色pbt在氮气氛围下的tga曲线。
图3为本发明光敏变色偶氮苯聚酯在365nm紫外光照射3min后的图像。
图4为本发明光敏变色偶氮苯聚酯纤维在365nm紫外光照射3min后的图像。
图5为纯pbt、二甲酸二甲酯偶氮苯添加量分别为0.05％及0.2％时所得光敏变色pbt的dsc熔融曲线。
图6为纯pbt、二甲酸二甲酯偶氮苯添加量分别为0.05％及0.2％时所得光敏变色pbt的dsc结晶曲线。
图7为纯pbt、二甲酸二甲酯偶氮苯添加量分别为0.05％及0.2％时所得光敏变色pbt的紫外吸收光谱图。
图8为纯pbt、二甲酸二甲酯偶氮苯添加量分别为0.05％及0.2％时所得光敏变色pbt的红外光谱图。
图9为本发明不同偶氮苯含量的光敏变色偶氮苯聚酯在365nm紫外光照射1min后的图像。
图10为本发明含奈环的偶氮苯衍生物含量不同时所得的光敏变色偶氮苯聚酯在365nm紫外光照射1min后的图像。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
本发明提供了一种光敏变色偶氮苯聚酯，
所述光敏变色偶氮苯聚酯包括聚酯链段以及偶氮苯链段或偶氮苯衍生物链段中的一种或多种，且所述偶氮苯链段或所述偶氮苯衍生物链段中的一个苯环结构在所述光敏变色偶氮苯聚酯的主链上，另一个苯环结构或苯环衍生物结构在侧链上。
作为本发明的进一步改进，
所述光敏变色偶氮苯聚酯的结构式如式ⅰ或ⅱ所示：
其中，r1为碳原子个数为2～10的烷烃基，r2为碳原子个数为2～10的烷烃基，m为80～150的正整数，n为5～20的正整数。
所述光敏变色偶氮苯聚酯中偶氮苯链段的质量含量为5wt％～30wt％。
所述r1为碳原子个数为2～4的直链烷烃基，r2为碳原子个数为10的直链烷烃基。本
发明光敏变色偶氮苯聚酯结构，区别于现有技术的侧链型或主链型偶氮苯聚合物，将偶氮苯中的其中一个苯环通过聚合嵌入聚酯主链中，在不影响偶氮苯光敏变色灵敏度的情况下，主链中的苯环结构有助于提高聚酯的耐高温性能。通过调控偶氮苯聚酯分子量及偶氮苯含量，使偶氮苯聚酯具有变色功能、耐高温及聚酯的优异性能，得到满足高温条件下熔融纺丝要求的聚合物切片，可直接用于熔融纺丝，从而制得具有光致变色性能的聚酯纤维，且变色灵敏度高。
一种以上所述的光敏变色偶氮苯聚酯的制备方法，包括以下步骤：
s1.将5-氨基间苯二甲酸二甲酯悬浮液置于稀盐酸溶液中，溶液在0～5℃的水-冰浴中冷却，在搅拌条件下，向其中加入亚硝酸盐水溶液，搅拌得到重氮盐悬浮液；
然后加入至氢氧化钠与苯酚或1-奈酚组成的溶液中，在5℃下搅拌反应20～40min；接着将其加入到酸性水溶液中，得到红橙色的偶氮化合物沉淀；
接着过滤取沉淀物，采用碳酸氢钠水溶液对其进行洗涤，然后真空干燥，在沸腾的正辛烷中进行重结晶，得到红橙色的二甲酸二甲酯偶氮苯或其衍生物；
s2.将步骤s1得到的所述含烷烃基的二甲酸二甲酯偶氮苯或其衍生物与对苯二甲酸二甲酯和二元醇为反应单体，采用酯交换法制备得到所述光敏变色偶氮苯聚酯；
其中，所述含烷烃基的二甲酸二甲酯偶氮苯或其衍生物的用量为所述对苯二甲酸二甲酯质量的0.02wt％～5wt％。
进一步的，在步骤s1中，将得到的所述二甲酸二甲酯偶氮苯、k2co3、乙腈和溴代烷烃加入到圆底烧瓶中，回流3～10h后，将反应液倒入水中，抽滤，然后在乙醇和水组成的混合溶剂中重结晶，得到黄色的含烷烃基的二甲酸二甲酯偶氮苯或其衍生物。
所述二甲酸二甲酯偶氮苯衍生物的其中一种合成路线如下式所示：
在步骤s2中，所述酯交换法包括：向冷凝反应装置中通入氮气以排除空气，然后将所述对苯二甲酸二甲酯、二元醇、含烷烃基的二甲酸二甲酯偶氮苯、三氧化钨和催化剂加入到反应装置中，向装置中持续通入氮气，将温度升至170～190℃，进行酯交换反应3～4h；
其中，所述含烷烃基的二甲酸二甲酯偶氮苯的用量为所述对苯二甲酸二甲酯质量的0.02wt％～5wt％，所述催化剂用量为所述对苯二甲酸二甲酯质量的0.03wt％～0.08wt％；
然后将反应体系温度升至230～245℃，搅拌转速调至200～250r/min，关闭氮气；对反应容器抽至真空度为-0.01～-0.03mpa，以除去过量的二元醇，同时使反应物发生预聚；预聚2h后，再将聚合体系温度升至250～280℃，搅拌转速调至250～300r/min，缓慢将真空度调至-0.08～-0.2mpa，继续抽真空约10～30min，进行缩聚反应，即得到所述光敏变色偶氮苯聚酯。
所述对苯二甲酸二甲酯与二醇的物质的量比为1:1.8～2.2；所述二元醇为乙二醇、1，3-丙二醇或1，4-丁二醇。所述催化剂为钛酸四正丁酯和无水醋酸锌。
步骤s2的其中一种合成路线如下式所示：
通过控制原料比例，合理调控偶氮苯聚酯中偶氮苯的含量，使其既具备高灵敏度的光敏变色功能，又具备高热稳定性和良好的熔融纺丝性能。
当所述光敏变色偶氮苯聚酯的结构式如式ⅱ所示时，其聚合方法与上述方法大致相同，在一些实施方式中，其合成路线可以如下式所示：
一种光敏变色聚酯纤维，采用以上所述的光敏变色偶氮苯聚酯或以上所述的制备方法制备的光敏变色偶氮苯聚酯进行熔融纺丝得到。
实施例1
一种光敏变色偶氮苯聚酯，其结构式如下所示：
其中，m约为110，n约为15；
1、制备偶氮基团化合物
s1.将5-氨基间苯二甲酸二甲酯(10.45g)悬浮液置于盐酸溶液(300ml,0.50m)中，溶液在0-5℃的水-冰浴中冷却。在搅拌条件下，将亚硝酸钠(3.80g)溶解于水(溶液a)中，缓慢加入。亚硝酸盐溶液加入完毕后，继续低温搅拌20min，最终得到重氮盐悬浮液。
然后，将氢氧化钠(12.0g)与苯酚(5.17g)配制成溶液(溶液b)，将溶液a滴加到溶液b中，在5℃下搅拌，体系继续反应20min；然后将最终溶液缓慢地加入到酸性水溶液(hcl)中，得到一种红橙色的偶氮化合物沉淀。
接着过滤取沉淀物，用含少量碳酸氢钠(ph＝8)的水洗涤，然后在真空下干燥，在沸腾的正辛烷(500ml)中重结晶，得到红橙色的二甲酸二甲酯偶氮苯，最终收率在50％-60％之间。
s2.将二甲酸二甲酯偶氮苯(6.28g)、k2co3(4.14g)、碘化钾(4.98g)、乙腈(150ml)和溴代癸烷(6.60g)加入到圆底烧瓶中，回流7h，将反应液倒入水中，抽滤，然后在乙醇(30ml)和水(60ml)组成的混合溶剂中重结晶，得到黄色的含烷烃基的二甲酸二甲酯偶氮苯。
2.制备光敏变色功能聚酯
s3.光敏变色功能聚酯是由对苯二甲酸二甲酯(dmt)、1，4-丁二醇和偶氮化合物为原料，采用酯交换法制备了光敏变色聚酯，具体实验步骤如下：
首先，搭好反应装置，先向装置中通入氮气以排除装置内的空气，排气时间为10～15min。然后按比例(对苯二甲酸二甲酯与二醇的物质的量比为1:2，偶氮化合物用量为对苯二甲酸二甲酯质量的0.2wt％，催化剂用量为对苯二甲酸二甲酯质量的0.06wt％)称取对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、含烷烃基的二甲酸二甲酯偶氮苯、三氧化钨和催化剂(钛酸四正丁酯、无水醋酸锌)，并将其加入到反应装置中，然后向装置中持续通入氮气，升温，待温度升至180℃后，开动搅拌器(转速100～150r/min)，体系内原料开始进行酯交换反应3～4h后，将反应体系温度升至230～245℃，搅拌转速调至200～250r/min，关闭氮气。再用真空泵对体系抽真空，真空度大小约为-0.02mpa，抽真空时间约2h以除去过量的二醇，同时使反应物发生预聚。预聚2h后，再将聚合体系温度升至250～280℃，搅拌转速调至250～300r/min，缓慢将真空度调至-0.1mpa，继续抽真空约10～30min，进行缩聚反应。待反应器中熔体粘度明显增大，倒出冷却可得到光敏变色偶氮苯聚酯。
请参阅图1所示，可以看出，本实施例制备的二甲酸二甲酯偶氮苯质量损失5％时的温度为285℃，质量损失速率最快时的温度为375℃。
请参阅图2所示，光敏变色聚酯的耐热性相比于不含偶氮苯基团的纯pbt有所提高，质量损失的起始温度为300℃，说明本发明制备的光敏变色聚酯具有良好的耐热性。
请参阅图3和4所示，可以看出，本发明制备的偶氮苯聚酯以及偶氮苯聚酯纤维在365nm的紫外光照射下，均能发生颜色变化，且撤销光照后，颜色恢复能够恢复至光照前的颜色，说明该偶氮苯聚酯具有良好的光敏变色功能。
请参阅图5和图6所示，可以看出，本发明所制备的偶氮苯聚酯的熔点为225℃，结晶温度为182℃。熔点和结晶温度都略低于聚对苯二甲酸丁二醇酯的熔点，但仍都具有较好的纺丝性能。将本实施例得到的光致变色偶氮苯聚酯在260℃温度下进行熔融纺丝，可得到光敏变色聚酯纤维，其拉伸强度为2.1cn/dtex。
请参阅图7所示，可以看出，本发明所制备的偶氮苯聚酯的紫外吸收光谱中出现了偶氮苯基团的特征吸收峰(虚线框处为偶氮基团的特征紫外吸收峰)。请参阅图8所示，可以看出，本发明所制备的偶氮苯聚酯的红外吸收光谱中，840cm-1处为苯环三取代ch面外弯曲振动，1112cm-1为芳香c-n的伸缩振动，1172cm-1为酯键的c-o-c的伸缩振动，1257cm-1为芳醚＝c-o-c的反称伸缩振动，1450-1470cm-1为苯环骨架振动，1614cm-1为偶氮基特征吸收峰，1711cm-1为酯键的c＝o伸缩振动。由此说明本实施例成功制备了光敏变色偶氮苯聚酯。
实施例2-6
实施例2-6及对比例1-2提供的光敏变色偶氮苯聚酯，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤s3中，对苯二甲酸二甲酯与二醇的物质的量之比n1:n2和偶氮化合物的用量相比对苯二甲酸二甲酯质量百分含量w如表1所示，其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
表1实施例2-6及对比例1-2的制备条件及性能测试结果
从表1可以看出，当聚合体系中二甲酸二甲酯偶氮苯的添加量一定时，对苯二甲酸二甲酯与二醇的物质的量之比越大，所得聚合物的分子量越小，偶氮苯聚酯的耐热性越差，质量损失的起始温度越低，所得纤维的拉伸强度越低，但均具备紫外光敏变色性能。当聚合体系中对苯二甲酸二甲酯与二醇的物质的量之比一定时，二甲酸二甲酯偶氮苯的用量越多，所得偶氮苯聚酯的耐热性均比纯聚酯的耐热性好，但随着二甲酸二甲酯偶氮苯的用量增加，聚合物分子链的规整性有所下降，纤维中聚合物的结晶度有所下降，纤维的拉伸强度降低。
请参阅图9所示，可以看出，当偶氮苯类化合物的添加量过少时，制得的偶氮苯聚酯基本无光敏变色功能。当偶氮苯类化合物的添加量过多时，所得纤维的拉伸强度过低。
实施例7
一种光敏变色偶氮苯聚酯，其结构式如下所示：
其中，m约为110，n约为15；
其制备方法与实施1相比，不同之处在于，将实施例1中步骤s3中的二甲酸二甲酯偶氮苯替换为上式中含奈环的偶氮苯衍生物，其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
请参阅图10所示，可以看出，当含奈环的偶氮苯衍生物的添加量为0.1wt％或0.2wt％时，制得的偶氮苯聚酯均具有一定的光敏变色功能，且添加0.2wt％制得的偶氮苯聚酯的颜色变化更明显。但添加量也不宜过多，否则会造成纤维的拉伸强度降低。
综上所述，本发明提供的光敏变色偶氮苯聚酯，将偶氮苯或其衍生物与对苯二甲酸二甲酯和二元醇进行熔融缩聚，并控制含烷烃基的二甲酸二甲酯偶氮苯的用量为所述对苯二甲酸二甲酯质量的0.02wt％～5wt％，能够得到高灵敏度光敏变色功能的偶氮苯聚酯，该偶氮苯聚酯还具有高温热稳定性和优异的熔融纺丝性能。将偶氮苯中的其中一个苯环通过聚合嵌入聚酯主链中，在不影响偶氮苯光敏变色灵敏度的情况下，主链中的嵌入的苯环结构有助于提高聚酯的耐高温性能。克服共混制备光致变色纤维的不耐高温、耐久性差、耐磨性差、不便于工业化生产、操作复杂等缺点，以及克服偶氮苯在主链中使偶氮结构的顺-反异构变化受到限制的问题。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。
1.一种光敏变色偶氮苯聚酯，其特征在于，所述光敏变色偶氮苯聚酯包括聚酯链段以及偶氮苯链段或偶氮苯衍生物链段中的一种或多种，且所述偶氮苯链段或所述偶氮苯衍生物链段中的一个苯环结构在所述光敏变色偶氮苯聚酯的主链上，另一个苯环结构或苯环衍生物结构在侧链上。
2.根据权利要求1所述的光敏变色偶氮苯聚酯，其特征在于，所述光敏变色偶氮苯聚酯的结构式如式ⅰ或ⅱ所示：
其中，r1为碳原子个数为2～10的烷烃基，r2为碳原子个数为2～10的烷烃基，m为80～150的正整数，n为5～20的正整数。
3.根据权利要求2所述的光敏变色偶氮苯聚酯，其特征在于，所述光敏变色偶氮苯聚酯中偶氮苯链段的质量含量为5wt％～30wt％。
4.根据权利要求2所述的光敏变色偶氮苯聚酯，其特征在于，所述r1为碳原子个数为2～4的直链烷烃基，r2为碳原子个数为10的直链烷烃基。
5.一种权利要求1至4中任一项权利要求所述的光敏变色偶氮苯聚酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
s1.将5-氨基间苯二甲酸二甲酯悬浮液置于稀盐酸溶液中，溶液在0～5℃的水-冰浴中冷却，在搅拌条件下，向其中加入亚硝酸盐水溶液，搅拌得到重氮盐悬浮液；
然后加入至氢氧化钠与苯酚或1-奈酚组成的溶液中，在5℃下搅拌反应20～40min；接着将其加入到酸性水溶液中，得到红橙色的偶氮化合物沉淀；
接着过滤取沉淀物，采用碳酸氢钠水溶液对其进行洗涤，然后真空干燥，在沸腾的正辛烷中进行重结晶，得到红橙色的二甲酸二甲酯偶氮苯或其衍生物；
s2.将步骤s1得到的所述含烷烃基的二甲酸二甲酯偶氮苯或其衍生物与对苯二甲酸二甲酯和二元醇为反应单体，采用酯交换法制备得到所述光敏变色偶氮苯聚酯；
其中，所述含烷烃基的二甲酸二甲酯偶氮苯或其衍生物的用量为所述对苯二甲酸二甲酯质量的0.02wt％～5wt％。
6.根据权利要求5所述的光敏变色偶氮苯聚酯的制备方法，其特征在于，在步骤s1中，将得到的所述二甲酸二甲酯偶氮苯、k2co3、乙腈和溴代烷烃加入到圆底烧瓶中，回流3～10h后，将反应液倒入水中，抽滤，然后在乙醇和水组成的混合溶剂中重结晶，得到黄色的含烷烃基的二甲酸二甲酯偶氮苯或其衍生物。
7.根据权利要求5或6所述的光敏变色偶氮苯聚酯的制备方法，其特征在于，在步骤s2中，所述酯交换法包括：向冷凝反应装置中通入氮气以排除空气，然后将所述对苯二甲酸二甲酯、二元醇、二甲酸二甲酯偶氮苯或其衍生物和催化剂加入到反应装置中，向装置中持续通入氮气，将温度升至170～190℃，进行酯交换反应3～4h；
其中，所述二甲酸二甲酯偶氮苯或其衍生物的用量为所述对苯二甲酸二甲酯质量的0.02wt％～5wt％，所述催化剂用量为所述对苯二甲酸二甲酯质量的0.03wt％～0.08wt％；
然后将反应体系温度升至230～245℃，搅拌转速调至200～250r/min，关闭氮气；对反应容器抽至真空度为-0.01～-0.03mpa，以除去过量的二元醇，同时使反应物发生预聚；预聚2h后，再将聚合体系温度升至250～280℃，搅拌转速调至250～300r/min，缓慢将真空度调至-0.08～-0.2mpa，继续抽真空约10～30min，进行缩聚反应，即得到所述光敏变色偶氮苯聚酯。
8.根据权利要求5或7所述的光敏变色偶氮苯聚酯的制备方法，其特征在于，所述对苯二甲酸二甲酯与二醇的物质的量之比为1:1.8～2.2；所述二元醇为乙二醇、1，3-丙二醇或1，4-丁二醇；所述催化剂为钛酸四正丁酯和无水醋酸锌。
9.根据权利要求6所述的光敏变色偶氮苯聚酯的制备方法，其特征在于，所述亚硝酸盐为亚硝酸钠；所述溴代烷烃为碳原子个数为2～10的烷烃基；所述混合溶剂中乙醇和水的体积比为1:0.9～1.5。
10.一种光敏变色聚酯纤维，其特征在于，采用权利要求1至4中任一项权利要求所述的光敏变色偶氮苯聚酯或权利要求5至9中任一项权利要求所述的制备方法制备的光敏变色偶氮苯聚酯进行熔融纺丝得到。
技术总结