本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种聚酯树脂组合物及其制备方法和应用。
背景技术：
聚酯树脂是由多元醇和多元酸缩聚而成的高分子化合物的总称，分为饱和聚酯树脂和不饱和聚酯树脂两类，其中饱和聚酯树脂的合成原料中不含除苯环之外的其他不饱和键。聚酯树脂的聚合物结构中包含芳香基等刚性链段和直链烷基等柔性链段，固化后形成的三维网络结构具有很好的韧性和硬度平衡性，因此在涂料、油墨、玻璃钢复合材料等领域具有非常广泛的应用。随着近年来材料领域的飞速发展，聚酯树脂的合成工艺已日趋成熟，其制备原材料易于获得，以聚酯树脂为成膜物的漆膜具有耐候性好、加工性强、丰满度高、硬度大以及耐化学性好等特点，被广泛应用于卷材涂料、汽车涂料、船舶防污防腐涂料、道路划线涂料、家装涂料以及电器外壳涂料中。但是在涂料的运输及使用过程中，由于高温、明火、静电或撞击摩擦而导致的涂料自燃事故屡有发生；此外，涂料在使用时常常需要大规模喷涂，大量喷涂产生的涂料废渣不断累积，在高温条件下同样极易自燃，造成巨大的安全隐患；加之聚酯树脂涂料的应用领域多为室内装饰涂料或使用时会发热升温的电器外壳涂料，上述应用领域中都存在着不容忽视的火灾隐患。基于对后续涂料储运及使用的安全性考虑，聚酯树脂作为重要的成膜物，应当具备良好的阻燃性能。
为了提高聚酯树脂的阻燃性能，目前被广泛使用的方法是向聚酯树脂基体中添加具有良好阻燃特性的物质，以形成具有阻燃效果的聚酯树脂复合物。cn105694666a公开了一种热固性抗静电阻燃粉末涂料，该热固性抗静电阻燃粉末涂料采用环氧树脂和混合型聚酯作为基体材料，通过向其中添加了阻燃剂、高光钙、流平剂、导电填料及通用填料实现涂料的机械性能和阻燃性能；所述阻燃剂为四溴双酚-a、十溴联苯醚和三氧化二锑的混合物；该粉末涂料抗静电阻燃性能优异，喷涂效果好。cn108753021a公开了一种聚酯树脂基导电膨胀型阻燃复合涂料的制备方法，该复合涂料中包括聚酯树脂、聚磷酸铵、季戊四醇、尿素、石墨、聚二甲基硅氧烷和九水硅酸钠，其中聚酯树脂为基料，石墨为强化阻燃剂及导电材料，硅酸钠为分散剂，聚二甲基硅氧烷为成膜剂和改性剂；所述复合涂料具有优异阻燃性能和导电性能，有助于阻燃涂料的功能化发展。cn109535336a公开了一种无卤阻燃不饱和聚酯树脂玻璃钢及其制备方法，该聚酯树脂玻璃钢中包括不饱和聚酯树脂、引发剂、脱模剂、填料、增强材料、稀释剂和阻燃剂；其中阻燃剂为改性氢氧化铝，所述改性氢氧化铝通过增加氢氧化铝的表面积以增大其脱水温度，改善发泡现象，最终产品的力学性能优异，阻燃效果好。
然而在现有技术中，氢氧化铝、石墨等无机阻燃剂的阻燃效率较低，需要大量加入才能实现良好的阻燃效果，但无机填料的大量加入对材料的机械性能会有所影响；含有溴等卤素的阻燃物质虽然阻燃性能优异，但其燃烧时会产生二噁英等难以降解的产物，造成严重的环境污染，危害人体健康；添加型磷氮无卤阻燃材料的燃烧产物虽然不会造成环境污染，但在生产、保管、使用、报废处理过程中由于具有迁移性、析出性，并且多数添加型阻燃剂易水解等原因，其分子、分解物或水溶物会进入环境中，污染环境，因此无法实现真正的环保型阻燃。
因此，开发一种真正可以做到安全环保阻燃的聚酯树脂材料来满足应用要求，是本领域的研究重点。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚酯树脂组合物及其制备方法和应用，所述聚酯树脂组合物中，阻燃剂作为反应单体参与了聚酯树脂的合成过程，最终以分子链片段的形式存在于聚酯树脂组合物中，因此，本发明提供的聚酯树脂组合物既具有优异的阻燃性能，同时不会产生小分子迁移析出，真正实现安全环保。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种聚酯树脂组合物，所述聚酯树脂组合物的制备原料包括如下成分：
所述反应型含磷阻燃剂具有如式i或式ii所示结构：
其中，l1、l2各自独立地选自含有末端羧基的基团。
z1、z2各自独立地选自含磷基团。
m1选自直链亚烷基、支链亚烷基或亚芳香基。
m2选自满足化学环境的任意有机基团。
y1、y2各自独立地选自惰性基团、硫原子、氧原子或-h。
x1选自满足化学环境的任意亚有机基团。
a、b、c、d、f、g、h各自独立地选自0～5的整数，例如0、1、2、3、4或5；且a、b不同时为0，f、g不同时为0，g、h不同时为0，同时，b c h≤5且a d g≤5。
e为0～100的整数，例如0、1、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90或95，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明提供的聚酯树脂组合物中，其制备的原料包括多元醇、多元酸和/或酸酐、阻燃剂、酯化催化剂、固化剂和固化催化剂，其中阻燃剂为带有羧基或酸酐基团的反应型含磷阻燃剂。在聚酯树脂组合物的制备过程中，多元酸和/或酸酐与多元醇发生酯化缩合反应形成聚合物链，所述聚合物链中包含芳香基等刚性基团和烷基等柔性基团，从而得到兼顾韧性和硬度的聚酯树脂。本发明中创造性地在聚酯树脂的合成中引入带有羧基或酸酐基团的阻燃剂，所述阻燃剂作为反应单体之一与多元醇发生酯化反应，将阻燃基团以稳定的化学键形式接入聚酯树脂的聚合物链段中，从而使聚酯树脂本身具有阻燃特性。因此，本发明提供的聚酯树脂组合物中，阻燃剂作为反应单体参与了聚酯树脂合成的酯化反应，最终以分子链片段的形式存在于聚酯树脂组合物中，避免了小分子析出现象，也避免了添加型阻燃剂易溶于水而析出或发生水解的现象，本发明提供的聚酯树脂组合物可以真正实现高效的环保型阻燃效果。
本发明中，所述多元醇的用量可以为17重量份、19重量份、20重量份、23重量份、25重量份、28重量份、30重量份、33重量份、35重量份、38重量份、40重量份、45重量份、50重量份或54重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中，所述多元酸和/或酸酐的用量可以为21重量份、23重量份、25重量份、28重量份、30重量份、35重量份、38重量份、40重量份、42重量份、44重量份、45重量份、48重量份、50重量份、55重量份或58重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中，所述反应型含磷阻燃剂的用量可以为1重量份、1.5重量份、2重量份、3重量份、5重量份、7重量份、9重量份、10重量份、13重量份、15重量份、20重量份、23重量份、25重量份、28重量份、30重量份、35重量份或40重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中，所述酯化催化剂的用量可以为0.015重量份、0.02重量份、0.03重量份、0.04重量份、0.05重量份、0.06重量份、0.07重量份、0.08重量份、0.09重量份或0.1重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中，所述固化剂的用量可以为6重量份、8重量份、10重量份、13重量份、15重量份、18重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份或68重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中，所述固化催化剂的用量可以为0.07重量份、0.09重量份、0.1重量份、0.3重量份、0.5重量份、0.6重量份、0.8重量份、1重量份、1.2重量份、1.5重量份、1.8重量份、2重量份、2.5重量份或3重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述z1、z2各自独立地选自
优选地，所述m1选自c1～c30直链或支链亚烷基、c6～c30亚芳基或c5～c7亚杂芳基中的一种，进一步优选为c1～c5直链亚烷基、c3～c5支链亚烷基或苯基，更进一步优选为c1～c3直链亚烷基、c3支链亚烷基或苯基。
所述c1～c30包括c2、c3、c5、c7、c9、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28或c29等。
所述c6～c30包括c7、c9、c10、c12、c14、c15、c17、c20、c22、c24、c26、c28或c29等。
所述c5～c7包括c5、c6或c7。
所述c1～c5直链亚烷基包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基或亚戊基。
所述c3～c5支链亚烷基包括c3、c4或c5支链亚烷基。
优选地，所述m2选自n、s、c1～c30直链或支链烷基、c6～c30芳基、c5～c7杂芳基、
所述c1～c30包括c2、c3、c5、c7、c9、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28或c29等。
所述c6～c30包括c7、c9、c10、c12、c14、c15、c17、c20、c22、c24、c26、c28或c29等。
所述c5～c7包括c5、c6或c7。
优选地，所述r2-r9各自独立地选自c1～c6直链或支链亚烷基中的一种，例如c1、c2、c3、c4、c5或c6的直链或支链亚烷基。
优选地，所述n、m、i、k各自独立地选自0～30的整数，例如0、1、5、10、15、20、25或29，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述y1、y2各自独立地选自-h或＝o；
优选地，所述x1选自n、s、取代或未取代的c1～c30直链或支链亚烷基、取代或未取代的c6～c30亚芳基、取代或未取代的c5～c7亚杂芳基、取代或未取代的c1～c30亚烷基胺基、取代或未取代的c1～c30亚烷基酰基、取代或未取代的c1～c30亚烷基酯基、取代或未取代的c6～c30亚芳基胺基、取代或未取代的c6～c30亚芳基酰基或c6～c30亚芳基酯基，进一步优选为取代或未取代的c1～c5直链或支链亚烷基、取代或未取代的c1～c5亚烷基胺基、取代或未取代的c1～c5亚烷基酰基、取代或未取代的c1～c5亚烷基酯基中的一种，更进一步优选为-nh-r-、-r'-nh-、-r”-o-、-rv-c(o)-、取代或未取代的c1～c5直链或支链亚烷基，其中，r、r'、r”、rv各自独立地选自取代或未取代的c1～c10直链或支链亚烷基。
本发明所使用的术语“取代的”是指指定原子上的任意一个或多个氢原子被选自指定组的取代基取代，条件是所述指定原子不超过正常价态，并且取代的结果是产生稳定的化合物。当取代基是氧代基团或酮基(即＝o)时，则原子上的2个氢原子被取代。酮取代基在芳香环上不存在。“稳定的化合物”是指能够足够强健地从反应混合物中分离至有效的纯度并配制成有效的化合物。
所述c1～c30包括c2、c3、c5、c7、c9、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28或c29等。
所述c6～c30包括c7、c9、c10、c12、c14、c15、c17、c20、c22、c24、c26、c28或c29等。
所述c5～c7包括c5、c6或c7。
所述c1～c5包括c1、c2、c3、c4或c5。
所述c1～c10包括c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8或c9。
优选地，所述反应型含磷阻燃剂具有如式iii、式iv、式v、式vi、式vii或式viii所示结构：
其中，l1、l2各自独立地选自末端为羧基的基团。
m1选自c1～c3(例如c1、c2或c3)直链亚烷基、c3支链亚烷基或苯基中的一种。
m2选自n、-nh-rt、c1～c15(例如c2、c4、c6、c8、c10、c12或c14)直链或支链烷基、
r1为甲基或乙基。
r、r'、r”、rv、rp各自独立地选自取代或未取代的c1～c10(例如c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9或c10)直链或支链亚烷基。
y1、y2各自独立地选自-h或＝o；
a、b、g、h各自独立地选自0、1或2，且a、b不同时为0，f、g不同时为0，g、h不同时为0。
e为0～20的整数，例如0、1、3、5、8、10、13、15、18或19，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
f为0或1。
优选地，所述反应型含磷阻燃剂进一步优选为具有如下结构化合物中的任意一种或至少两种的组合：
其中，rp选自取代或未取代的c1～c10(例如c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9或c10)直链或支链亚烷基中的一种。
rx选自c1～c10(例如c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9或c10)直链或支链烷基中的一种。
e为0～20的整数，例如0、1、3、5、8、10、13、15、18或19，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述多元醇包括二元醇、三元醇和四元醇。
优选地，所述多元醇选自丙三醇、乙二醇、二乙二醇、1,6-己二醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、三羟乙基乙烷、1,3-丙二醇、新戊二醇或2-甲基-1,3-丙二醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述多元酸为二元羧酸。
优选地，所述二元羧酸选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,6-己二酸、邻苯二甲酸、壬二酸或癸二酸中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述酸酐选自邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、四氢苯酐或六氢苯酐中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述固化剂为氨基树脂。
优选地，所述氨基树脂为三聚氰胺甲醛树脂。
优选地，所述酯化催化剂为有机锡类化合物。
优选地，所述有机锡类化合物为二月桂酸二丁基锡。
优选地，所述固化催化剂为酸催化剂。
优选地，所述酸催化剂选自直链烷基苯磺酸、酸式磷酸盐、苯磺酸或对甲苯磺酸中的任意一种。
优选地，所述聚酯树脂组合物的制备原料中还包括抗氧剂。
优选地，以所述聚酯树脂组合物的总量为100重量份计，所述抗氧剂的含量为0.01～0.8重量份，例如0.03重量份、0.05重量份、0.07重量份、0.1重量份、0.3重量份、0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份或0.8重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述抗氧剂为酚类衍生物，进一步优选为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
优选地，所述聚酯树脂组合物的制备原料中还包括改性剂。
优选地，所述改性剂选自丙烯酸、环氧树脂、硝基纤维素、聚酰胺、苯乙烯、有机硅或纳米粒子中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述聚酯树脂组合物的制备原料中还包括固体填料。
优选地，所述固体填料选自钛白粉、白炭黑、炭黑、硬脂酸锌、滑石粉、铁红、碳酸钙、硫酸钡、蒙脱土、硅藻土、高岭土、石膏、云母或氢氧化镁中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，以所述聚酯树脂组合物的总量为100重量份计，所述固体填料的含量为0.1～30重量份，例如0.3重量份、0.5重量份、0.8重量份、1重量份、1.3重量份、1.5重量份、2重量份、4重量份、6重量份、8重量份、10重量份、12重量份、14重量份、16重量份、18重量份、20重量份、23重量份、25重量份或28重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述聚酯树脂组合物的制备原料中还包括助剂。
优选地，以所述聚酯树脂组合物的总量为100重量份计，所述助剂的含量为0.01～0.1重量份，例如0.02重量份、0.03重量份、0.05重量份、0.07重量份、0.08重量份、0.09重量份或0.1重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述助剂选自消泡剂、润湿分散剂、流平剂、紫外线吸收剂、偶联剂、防老化剂、防沉降剂或增韧剂中的任意一种或至少两种的组合。
另一方面，本发明提供一种如上所述的聚酯树脂组合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将多元醇、多元酸和/或酸酐、反应型含磷阻燃剂和酯化催化剂加入反应设备中，通过溶剂法合成聚酯树脂；
(2)将步骤(1)得到的聚酯树脂、固化剂及固化催化剂混合、固化，得到所述聚酯树脂组合物。
优选地，步骤(1)所述反应设备包括反应釜、回流装置和冷凝装置。
优选地，步骤(1)所述溶剂法合成的具体方法为：多元醇、多元酸和/或酸酐、反应型含磷阻燃剂和酯化催化剂在有机溶剂中加热反应至反应终点，冷却、稀释，得到所述聚酯树脂。
优选地，所述有机溶剂为二甲苯。
优选地，所述加热反应的温度为160～250℃，例如161℃、163℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃、245℃或250℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述加热反应的时间为2～18h，例如2.5h、3h、3.5h、4h、5h、6h、7h、9h、9.5h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h或17.5h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述加热反应在搅拌条件下进行。
优选地，所述加热反应在保护气氛中进行，所述保护气氛优选为氮气。
优选地，所述反应终点的判断方法为：取反应设备中的混合物进行酸值测试，当酸值小于10mgkoh/g(例如酸值为9.9mgkoh/g、9.5mgkoh/g、9.3mgkoh/g、9mgkoh/g、8.5mgkoh/g、8mgkoh/g、7.5mgkoh/g、7mgkoh/g、6.5mgkoh/g、6mgkoh/g、5.5mgkoh/g、5mgkoh/g、4.5mgkoh/g、4mgkoh/g、3.5mgkoh/g、3mgkoh/g、2.5mgkoh/g、2mgkoh/g或1mgkoh/g等)时到达所述反应终点；酸值的测定参照gb/t5530-2005中规定的热乙醇法进行测试。
优选地，所述稀释的溶剂选自二甲苯、甲苯、尼龙酸甲酯、乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、甲基异丁基酮、100号溶剂油或200号溶剂油中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)所述固化的温度为100～300℃，例如102℃、104℃、106℃、108℃、110℃、130℃、150℃、170℃、190℃、200℃、220℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃或290℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(2)所述固化的时间为0.5～60min，例如0.7min、0.9min、1min、3min、5min、7min、9min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或59min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述制备方法具体包括以下步骤：
(1)将多元醇、多元酸和/或酸酐、反应型含磷阻燃剂和酯化催化剂加入反应设备中，在氮气保护下160～250℃条件下搅拌反应2～18h，至反应设备中混合物的酸值小于10mgkoh/g时到达反应终点，冷却、稀释，得到所述聚酯树脂；
(2)将步骤(1)得到的聚酯树脂、固化剂以及固化催化剂混合，在100～300℃条件下固化0.5～60min，得到所述聚酯树脂组合物。
另一方面，本发明提供一种如上所述的聚酯树脂组合物在涂料、油墨中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的聚酯树脂组合物的制备原料包括多元醇、多元酸和/或酸酐、阻燃剂、酯化催化剂、固化剂和固化催化剂，所述反应型含磷阻燃剂中包含羧基或酸酐基团，可以作为反应单体参与聚酯树脂合成时的酯化缩合反应，使阻燃剂最终以分子链片段的形式存在于聚酯树脂组合物中，避免可小分子析出现象，也避免了某些添加型阻燃剂易溶于水而析出或水解的现象，真正实现高效的环保型阻燃。本发明提供的聚酯树脂组合物的燃烧性可达到v-0级，水洗后燃烧性能仍为v-0级，硬度和韧性高，摆杆硬度达到117～135s，t弯韧性为0～1t，耐化学擦洗次数高达350次以上，具有优异的阻燃性、阻燃稳定性、机械性能和耐化学性，且制备工艺简单、原料易得，具有广阔的产业化应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备例1
一种带有羧基的反应型含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
(1)将0.5mol羟甲基亚磷酸二甲酯、0.5mol3-[(2-羟基乙基)氨基]丙醇、100ml乙醇、0.05mol氢氧化钠以及0.05gdmap加入反应釜中，升温至乙醇回流，搅拌下反应24h，反应结束后水洗至中性，得到羟基产物的水溶液；
(2)在500ml烧杯中加入30g高锰酸钾，用naoh调节至ph为9.8，将高锰酸钾溶液置于超声清洗器中(设置温度为45℃、超声功率为100w)，然后在超声环境中将步骤(1)得到的羟基产物的水溶液逐滴加入高锰酸钾溶液中，维持反应温度在45℃左右；待反应温度开始下降时，将混合溶液在沸水浴中加热15min。反应结束后抽滤、并用热水洗涤产物，再用盐酸调节水溶液的ph为2.3；浓缩、重结晶，得到目标产物。
1hnmr(dmso，400mhz，tms)：δ12.19-13.05(br,2h,-cooh),3.54-3.67(t,6h,-ch3),2.51-3.47(m,8h,-ch2-)。
制备例2
一种带有羧基的反应型含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
将1mol亚磷酸二甲酯和0.5mol己二烯二酸加入反应釜，在300ml冰醋酸中、氮气保护下60℃搅拌混匀；然后向反应釜中逐滴加入1mmol铂催化剂的冰醋酸溶液，继续60℃反应15h；分离纯化产物，得到上述结构的目标产物。
1hnmr(dmso，400mhz，tms):δ11.91-12.42(br,2h,-cooh),3.55-3.76(d,12h,-ch3),3.11-3.59(d,2h,-ch-),1.46-1.78(d,4h,-ch2-)。
制备例3
一种带有羧基的反应型含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
将1mol亚磷酸二甲酯和1mol5-乙烯基间苯二甲酸加入反应釜，在300ml冰醋酸中、氮气保护下65℃搅拌混匀；然后向反应釜中逐滴加入1mmol铂催化剂的冰醋酸溶液，继续65℃反应12h；分离纯化产物，得到上述结构的目标产物。
1hnmr(dmso，400mhz，tms):δ12.19-12.87(br,2h,-cooh),7.87-8.05(m,3h,pr-h),3.31-3.72(d,6h,-ch3),2.71-3.05(m,1h,-ch-),1.31-1.52(d,3h,-ch3)。
制备例4
一种带有羧基的反应型含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
将1mol癸烯二酸、1mol亚磷酸二甲酯和300ml冰醋酸加入反应釜中，在氮气保护下、60℃搅拌混匀；然后向反应釜中逐滴加入1mmol铂催化剂的冰醋酸溶液，继续60℃反应12h；分离纯化产物，得到上述结构的目标产物。
1hnmr(dmso，400mhz，tms)：δ11.77-12.54(m,2h,-cooh),3.55-3.74(d,6h,-ch3),3.19(m,1h,-ch--),2.23-2.37(m,4h,-ch2-),1.32-1.69(m,10h,-ch2-)。
制备例5
一种带有酸酐基团的反应型含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
将1mol四氢苯酐、1mol亚磷酸二乙酯和500ml冰醋酸加入反应釜中，在氮气保护下、65℃搅拌混匀；然后向反应釜中逐滴加入1mmol铂催化剂的冰醋酸溶液，继续反应15h；分离纯化产物，得到上述结构的目标产物。
1hnmr(cdcl3，400mhz，tms)：δ3.78-4.05(s,4h,-ch2-),2.73-3.01(m,2h,五元环-ch-),1.41-1.97(m,6h,六元环-ch2-),1.35-1.62(t,6h,-ch3),1.2-1.34(m,1h,-ch-)。
制备例6
一种带有酸酐基团的反应型含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
将0.5mol顺丁烯二酸酐、0.5mol亚磷酸二甲酯和200ml冰醋酸加入反应釜中，在氮气保护下、60℃搅拌混匀；然后向反应釜中逐滴加入0.5mmol铂催化剂的冰醋酸溶液，继续反应12h；分离纯化产物，得到上述结构的目标产物。
1hnmr(cdcl3，400mhz，tms)：δ3.94-4.15(t,1h,-ch-),3.62(d,6h,-ch3),3.23-3.62(d,2h,-ch2-)。
制备例7
一种带有羧基的反应型含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
将1mol戊烯二酸、1moldopo以及50ml冰醋酸加入反应釜中，在搅拌条件下加热到60℃，然后将1mmolpb催化剂的冰醋酸溶液逐滴加入反应体系中，反应165h；分离提纯，得到目标产物。
1hnmr(dmso,400mhz,tms):δ11.8-12.55(br,2h,-cooh),7.15-7.58(m,8h,苯环h),3.54-3.68(m,1h,-ch-),2.4-2.68(d,5h,-ch2-)。
实施例1～7
一种聚酯树脂组合物，其制备原料包括如下组分：
其中，多元醇为新戊二醇和三羟甲基丙烷的混合物，新戊二醇和三羟甲基丙烷的质量比为5:1；多元酸为对苯二甲酸和己二酸的混合物，对苯二甲酸和己二酸的质量比为2.5:1；反应型含磷阻燃剂分别为制备例1～7中提供的带有羧基或酸酐基团的反应型含磷阻燃剂；酯化催化剂为二月桂酸二丁基锡；固化剂为六甲氧基甲基三聚氰胺树脂(氰特303)，固化催化剂为对甲基苯磺酸。
制备方法包括以下步骤：
(1)将多元醇、多元酸、反应型含磷阻燃剂、酯化催化剂和3重量份二甲苯加入反应设备中，在氮气保护下230℃搅拌反应6h，至反应设备中混合物的酸值小于10mgkoh/g时到达反应终点，冷却、用100号溶剂油和尼龙酸甲酯的混合溶剂(100号溶剂油与尼龙酸甲酯的质量比为6:1)稀释为固含量60％，得到所述聚酯树脂；
(2)将步骤(1)得到的聚酯树脂、固化剂和固化催化剂混合，在180℃条件下固化15min，得到所述聚酯树脂组合物。
实施例8
本实施例提供一种聚酯树脂组合物，其制备原料包括如下组分：
其中，多元醇为新戊二醇和三羟甲基丙烷的混合物，新戊二醇和三羟甲基丙烷的质量比为5:1；多元酸为对苯二甲酸和己二酸的混合物，对苯二甲酸和己二酸的质量比为2.5:1；反应型含磷阻燃剂分别为制备例1～7中提供的带有羧基或酸酐基团的反应型含磷阻燃剂；酯化催化剂为二月桂酸二丁基锡；固化剂为六甲氧基甲基三聚氰胺树脂(氰特303)，固化催化剂为对甲基苯磺酸。
制备方法包括以下步骤：
(1)将多元醇、多元酸、反应型含磷阻燃剂、酯化催化剂和1.5重量份二甲苯加入反应设备中，在氮气保护下210℃搅拌反应15h，至反应设备中混合物的酸值小于10mgkoh/g时到达反应终点，冷却、用100号溶剂油和尼龙酸甲酯的混合溶剂(100号溶剂油与尼龙酸甲酯的质量比为6:1)稀释为固含量60％，得到所述聚酯树脂；
(2)将步骤(1)得到的聚酯树脂、固化剂和固化催化剂混合，在125℃条件下固化40min，得到所述聚酯树脂组合物。
实施例9
本实施例提供一种聚酯树脂组合物，其制备原料包括如下组分：
其中，多元醇为新戊二醇和三羟甲基丙烷的混合物，新戊二醇和三羟甲基丙烷的质量比为5:1；多元酸为对苯二甲酸和己二酸的混合物，对苯二甲酸和己二酸的质量比为2.5:1；反应型含磷阻燃剂分别为制备例1～7中提供的带有羧基或酸酐基团的反应型含磷阻燃剂；酯化催化剂为二月桂酸二丁基锡；固化剂为六甲氧基甲基三聚氰胺树脂(氰特303)，固化催化剂为对甲基苯磺酸。
制备方法包括以下步骤：
(1)将多元醇、多元酸、反应型含磷阻燃剂、酯化催化剂和5重量份二甲苯加入反应设备中，在氮气保护下250℃搅拌反应3.5h，至反应设备中混合物的酸值小于10mgkoh/g时到达反应终点，冷却、用100号溶剂油和尼龙酸甲酯的混合溶剂(100号溶剂油与尼龙酸甲酯的质量比为6:1)稀释为固含量60％，得到所述聚酯树脂；
(2)将步骤(1)得到的聚酯树脂、固化剂和固化催化剂混合，在235℃条件下固化5min，得到所述聚酯树脂组合物。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，将反应型含磷阻燃剂替换为12重量份的对苯二甲酸。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，将反应型含磷阻燃剂等重量份替换为磷酸三苯酯。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于，将反应型含磷阻燃剂替换为50重量份的磷酸三苯酯。
对比例4
本对比例与实施例1的区别在于，将反应型含磷阻燃剂等重量份替换为三(二乙基次膦酸)铝。
对比例5
本对比例与实施例1的区别在于，反应型阻燃剂为0.5重量份。
对比例6
本对比例与实施例1的区别在于，反应型阻燃剂为44重量份。
性能测试：
(1)硬度：按照gb/t1730-2007的标准规定用byk5859摆杆硬度仪在25℃进行测试，聚酯树脂组合物涂覆于马口铁板上，测试厚度为25μm；
(2)韧性：按照gb/t30791-2014的标准规定进行t弯测试，聚酯树脂组合物涂覆于马口铁板上，测试厚度为25μm；
(3)冲击强度：按照gb/t1732-1993的标准规定进行测试，重锤质量为1000g，聚酯树脂组合物涂覆于马口铁板上，测试厚度为25μm；
(4)耐化学性：按照gb/t23989-2009的标准规定的仪器擦拭法进行测试，擦拭试剂为丁酮；
(4)燃烧性：按照ul-94垂直燃烧测试标准进行测试；
(5)阻燃稳定性：将聚酯树脂组合物在水中浸泡1h后，干燥，再次按照ul-94垂直燃烧测试标准测量其燃烧性。
按照上述方法测试实施例1～9、对比例1～6提供的聚酯树脂组合物的硬度、韧性、冲击强度、耐化学性、燃烧性和阻燃稳定性，测试结果如表1所示：
表1
从表1的数据中可以得到，实施例1～9中添加了带有羧基或酸酐基团的反应型含磷阻燃剂的聚酯树脂组合物相比于对比例1中无阻燃剂聚酯树脂组合物，具有明显优异的燃烧性和阻燃稳定性，而且机械性能也有所提升，硬度和韧性的平衡较好，摆杆硬度达到117～135s，t弯可达到0-1t，加工性能优异，耐丁酮擦洗次数增大，达到350次以上，证明耐化学性也有明显提高。将实施例1的带有酸酐基团的反应型含磷阻燃剂用等量的添加型阻燃剂替换(对比例2和对比例4)，得到的聚酯树脂组合物燃烧性和机械性能均有明显降低，而且阻燃稳定性差，材料经水洗后阻燃性能明显下降；增大聚酯树脂组合物中添加型阻燃剂的用量(对比例3)可以优化材料的燃烧性，但材料的阻燃稳定性仍然不佳，说明添加型阻燃剂与本发明所述带有酸酐基团或羧基的反应型阻燃剂相比，不仅阻燃效率低，而且会有明显的迁移析出现象。若聚酯树脂组合物中带有羧基或酸酐基团的反应型含磷阻燃剂的含量超出本发明限定的范围，阻燃剂含量过低(对比例5)则无法有效地实现阻燃性能，阻燃剂含量过高(对比例6)则会影响材料的韧性，而且造成资源浪费。
综上所述，按照本发明提供的制备原料、在制备过程中引入带有羧基或酸酐基团的反应型含磷阻燃剂作为反应单体酯化缩合得到的聚酯树脂组合物具有优异的阻燃性，材料的阻燃性能均可达到v-0级；本发明提供的聚酯树脂组合物中阻燃剂参与反应并以分子链片段的形式稳定存在于树脂中，使材料的阻燃性能稳定，避免了小分子析出、水溶或水解现象，使材料不会因为水洗等操作阻燃剂迁移析出而导致阻燃性能的下降，水洗后材料的阻燃性能仍可达到v-0级；此外，带有羧基或酸酐基团的反应型含磷阻燃剂的引入对聚酯树脂组合物具有增强增韧的效果，也增强了材料的耐化学性，使本发明提供的聚酯树脂组合物具有良好的机械性能、加工性和化学稳定性。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的聚酯树脂组合物及制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
1.一种聚酯树脂组合物，其特征在于，所述聚酯树脂组合物的制备原料包括如下成分：
所述反应型含磷阻燃剂具有如式i或式ii所示结构：
其中，l1、l2各自独立地选自含有末端羧基的基团；
z1、z2各自独立地选自含磷基团；
m1选自直链亚烷基、支链亚烷基或亚芳香基；
m2选自满足化学环境的任意有机基团；
y1、y2各自独立地选自惰性基团、硫原子、氧原子或-h；
x1选自满足化学环境的任意亚有机基团；
a、b、c、d、f、g、h各自独立地选自0～5的整数，且a、b不同时为0，f、g不同时为0，g、h不同时为0，同时，b c h≤5且a d g≤5；
e为0～100的整数。
2.根据权利要求1所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，所述z1、z2各自独立地选自
优选地，所述m1选自c1～c30直链或支链亚烷基、c6～c30亚芳基或c5～c7亚杂芳基中的一种，进一步优选为c1～c5直链亚烷基、c3～c5支链亚烷基或苯基，更进一步优选为c1～c3直链亚烷基、c3支链亚烷基或苯基；
优选地，所述m2选自n、s、c1～c30直链或支链烷基、c6～c30芳基、c5～c7杂芳基、
优选地，所述r2-r9各自独立地选自c1～c6直链或支链亚烷基中的一种；
优选地，所述n、m、i、k各自独立地选自0～30的整数；
优选地，所述y1、y2各自独立地选自-h或＝o；
优选地，所述x1选自n、s、取代或未取代的c1～c30直链或支链亚烷基、取代或未取代的c6～c30亚芳基、取代或未取代的c5～c7亚杂芳基、取代或未取代的c1～c30亚烷基胺基、取代或未取代的c1～c30亚烷基酰基、取代或未取代的c1～c30亚烷基酯基、取代或未取代的c6～c30亚芳基胺基、取代或未取代的c6～c30亚芳基酰基或c6～c30亚芳基酯基，进一步优选为取代或未取代的c1～c5直链或支链亚烷基、取代或未取代的c1～c5亚烷基胺基、取代或未取代的c1～c5亚烷基酰基、取代或未取代的c1～c5亚烷基酯基中的一种，更进一步优选为-nh-r-、-r'-nh-、-r”-o-、-rv-c(o)-、取代或未取代的c1～c5直链或支链亚烷基，其中，r、r'、r”、rv各自独立地选自取代或未取代的c1～c10直链或支链亚烷基。
3.根据权利要求1或2所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，所述反应型含磷阻燃剂优选具有如式iii、式iv、式v、式vi、式vii或式viii所示结构：
其中，l1、l2各自独立地选自末端为羧基的基团；
m1选自c1～c3直链亚烷基、c3支链亚烷基或苯基中的一种；
m2选自n、-nh-rt、c1～c15直链或支链烷基、
r1为甲基或乙基；
r、r'、r”、rv、rp各自独立地选自取代或未取代的c1～c10直链或支链亚烷基；
y1、y2各自独立地选自-h或＝o；
a、b、g、h各自独立地选自0、1或2，且a、b不同时为0，f、g不同时为0，g、h不同时为0；
e为0～20的整数，f为0或1；
优选地，所述反应型含磷阻燃剂进一步优选为具有如下结构化合物中的任意一种或至少两种的组合：
其中，rp选自取代或未取代的c1～c10直链或支链亚烷基中的一种，rx选自c1～c10直链或支链烷基中的一种，e为0～20的整数。
4.根据权利要求1～3任一项所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，所述多元醇包括二元醇、三元醇和四元醇；
优选地，所述多元醇选自丙三醇、乙二醇、二乙二醇、1,6-己二醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、三羟乙基乙烷、1,3-丙二醇、新戊二醇或2-甲基-1,3-丙二醇中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1～4任一项所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，所述多元酸为二元羧酸；
优选地，所述二元羧酸选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,6-己二酸、邻苯二甲酸、壬二酸或癸二酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述酸酐选自邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、四氢苯酐或六氢苯酐中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述固化剂为氨基树脂；
优选地，所述氨基树脂为三聚氰胺甲醛树脂。
6.根据权利要求1～5任一项所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，所述酯化催化剂为有机锡类化合物；
优选地，所述有机锡类化合物为二月桂酸二丁基锡；
优选地，所述固化催化剂为酸催化剂；
优选地，所述酸催化剂选自直链烷基苯磺酸、酸式磷酸盐、苯磺酸或对甲苯磺酸中的任意一种；
优选地，所述聚酯树脂组合物的制备原料中还包括抗氧剂；
优选地，以所述聚酯树脂组合物的总量为100重量份计，所述抗氧剂的含量为0.01～0.8重量份；
优选地，所述抗氧剂为酚类衍生物，进一步优选为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚；
优选地，所述聚酯树脂组合物的制备原料中还包括改性剂；
优选地，所述改性剂选自丙烯酸、环氧树脂、硝基纤维素、聚酰胺、苯乙烯、有机硅或纳米粒子中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1～6任一项所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，所述聚酯树脂组合物的制备原料中还包括固体填料；
优选地，所述固体填料选自钛白粉、白炭黑、炭黑、硬脂酸锌、滑石粉、铁红、碳酸钙、硫酸钡、蒙脱土、硅藻土、高岭土、石膏、云母或氢氧化镁中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，以所述聚酯树脂组合物的总量为100重量份计，所述固体填料的含量为0.1～30重量份；
优选地，所述聚酯树脂组合物的制备原料中还包括助剂；
优选地，以所述聚酯树脂组合物的总量为100重量份计，所述助剂的含量为0.01～0.1重量份；
优选地，所述助剂选自消泡剂、润湿分散剂、流平剂、紫外线吸收剂、偶联剂、防老化剂、防沉降剂或增韧剂中的任意一种或至少两种的组合。
8.一种如权利要求1～7任一项所述的聚酯树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将多元醇、多元酸和/或酸酐、反应型含磷阻燃剂和酯化催化剂加入反应设备中，通过溶剂法合成聚酯树脂；
(2)将步骤(1)得到的聚酯树脂、固化剂及固化催化剂混合、固化，得到所述聚酯树脂组合物。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应设备包括反应釜、回流装置和冷凝装置；
优选地，步骤(1)所述溶剂法合成的具体方法为：多元醇、多元酸和/或酸酐、反应型含磷阻燃剂和酯化催化剂在有机溶剂中加热反应至反应终点，冷却、稀释，得到所述聚酯树脂；
优选地，所述有机溶剂为二甲苯；
优选地，所述加热反应的温度为160～250℃；
优选地，所述加热反应的时间为2～18h；
优选地，所述加热反应在搅拌条件下进行；
优选地，所述加热反应在保护气氛中进行，所述保护气氛优选为氮气；
优选地，所述反应终点的判断方法为：取反应设备中的混合物进行酸值测试，当酸值小于10mgkoh/g时到达所述反应终点；
优选地，所述稀释的溶剂选自二甲苯、甲苯、尼龙酸甲酯、乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、甲基异丁基酮、100号溶剂油或200号溶剂油中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述固化的温度为100～300℃；
优选地，步骤(2)所述固化的时间为0.5～60min；
优选地，所述制备方法具体包括以下步骤：
(1)将多元醇、多元酸和/或酸酐、反应型含磷阻燃剂和酯化催化剂加入反应设备中，在氮气保护下160～250℃条件下搅拌反应2～18h，至反应设备中混合物的酸值小于10mgkoh/g时到达反应终点，冷却、稀释，得到所述聚酯树脂；
(2)将步骤(1)得到的聚酯树脂、固化剂以及固化催化剂混合，在100～300℃条件下固化0.5～60min，得到所述聚酯树脂组合物。
10.一种如权利要求1～7任一项所述的聚酯树脂组合物在涂料、油墨中的应用。
技术总结