本发明属于聚醚多元醇的制备技术领域，具体涉及一种能够提高聚氨酯制品强度和硬度的聚醚多元醇的制备方法。
背景技术：
在众多聚氨酯应用领域，人们对材料的强度和硬度等机械性能指标有较高的要求，如硬质聚氨酯泡沫、高铁用微孔阻尼材料、矿山填缝材料、高模量结构胶等。一般而言，从聚醚多元醇的角度看，提高制品的强度主要的方式包括：(1)使用小分子的聚醚多元醇；(2)提高起始剂的官能度；(3)使用含有刚性基团的起始剂，如双酚a、双酚s、酚醛树脂等等。聚醚多元醇是由起始剂和聚合单体聚合而成，现有的思路基本集中在调整起始剂和分子量上，很少有人从调整聚合单体的角度去调整分子结构。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种能够提高聚氨酯制品强度和硬度的聚醚多元醇的制备方法，通过在聚醚聚合过程中，使用含有刚性基团的聚合单体，在聚醚分子结构中嵌段刚性基团，采用其制备的聚氨酯材料具有较高的强度和硬度，还具有优良的耐热老化性能。
本发明所述的能够提高聚氨酯制品强度和硬度的聚醚多元醇的制备方法，以碱金属或dmc为催化剂，在-0.1-0.4mpa压力，80-180℃温度下，起始剂与环氧化合物聚合反应，制得聚醚多元醇粗聚物，精制，得能够提高聚氨酯制品强度和硬度的聚醚多元醇；
其中，所述的环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷中的至少一种与含刚性基团的环氧化合物的混合物；所述的含刚性基团的环氧化合物为苯基环氧乙烷、烷基取代苯基环氧乙烷、卤代苯基环氧乙烷或醚代苯基环氧乙烷中的一种或一种以上按照任意比例组成的混合物。
其中：
所述的苯基环氧乙烷结构式如下所示：
所述的烷基取代苯基环氧乙烷，结构式如下所示：
所述的卤代苯基环氧乙烷，结构式如下所示：
所述的醚代苯基环氧乙烷，结构式如下所示：
所述的能够提高聚氨酯制品强度和硬度的聚醚多元醇，数均分子量为300-8000mol/g，官能度1-6，羟值15-561mgkoh/g。
所述的起始剂为丙二醇、双酚a、二乙二醇、乙二醇、新戊醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇或木糖醇中的一种或几种的混合物。
所述的起始剂与环氧化合物的质量比为0.02-1:1。
所述的碱金属为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯、甲醇钾或甲醇钠中的一种。
所述的起始剂与环氧化合物聚合反应，聚合方式为以下方式中的一种；
方式(1)，起始剂与环氧丙烷、一种或多种含刚性基团的环氧化合物混聚；
方式(2)，起始剂与环氧乙烷、一种或多种含刚性基团的环氧化合物混聚；
方式(3)，起始剂先与环氧丙烷聚合，再与一种或多种含刚性基团的环氧化合物聚合；
方式(4)，起始剂先与环氧乙烷聚合，再与一种或多种含刚性基团的环氧化合物聚合；
方式(5)，起始剂先与一种或多种含刚性基团的环氧化合物聚合，再与环氧乙烷聚合；
方式(6)，起始剂先与一种或多种含刚性基团的环氧化合物聚合，再与环氧丙烷聚合；
方式(7)，起始剂与环氧乙烷、环氧丙烷、一种或多种含刚性基团的环氧化合物混聚；
方式(8)，起始剂先与一种或多种含刚性基团的环氧化合物聚合，再与环氧乙烷、环氧丙烷聚合；
方式(9)，先按照方式(8)进行聚合，再使用环氧丙烷封端；
方式(10)，先按照方式(8)进行聚合，再使用环氧乙烷封端。
所述的苯基环氧乙烷的质量为环氧化合物总质量的5-100％。
所述的精制处理包括：中和、吸附、结晶、过滤。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明所述的能够提高聚氨酯制品强度和硬度的聚醚多元醇的制备方法，与常规调控起始剂和分子量不同，通过调控聚合单体的分子结构来实现提高聚醚多元醇刚性的方法，使用该聚醚多元醇制备出的聚氨酯材料不仅具有较高的强度和硬度，而且还具有优良的耐热老化性能等特点。
2、本发明所述的能够提高聚氨酯制品强度和硬度的聚醚多元醇，可用于高强度弹性体、硬质泡沫、高铁和桥梁用防水涂料、高模量结构胶等高附加值领域产品的制备。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
在5l不锈钢反应釜中加入113.93g1,2-丙二醇和9g固体氢氧化钾催化剂，氮气置换，测反应釜内含氧量低于80ppm。反应釜升温至105℃，进行氮气鼓泡减压脱水。保持釜内温度为125±2℃，压力为0.2±0.2mpa，连续加入2020.25g环氧丙烷和865.82g苯基环氧乙烷的混合物，然后内压反应30分钟，脱除未反应的聚合单体。降温出料，即可制得聚醚多元醇粗聚物。随后将上述聚醚多元醇粗聚物经过中和、吸附、结晶、过滤等精制处理步骤，即可得到实施例1所述的能够提高聚氨酯制品强度和硬度的聚醚多元醇，该产品的数均分子量为2000g/mol，官能度2，羟值56±3mgkoh/g。
实施例2
向3l不锈钢反应器中加入300g丙二醇和3.16g固体koh，保持釜内温度为125±2℃，压力为0.2±0.2mpa，连续加入1278.95g环氧丙烷，然后内压反应30分钟，脱除未反应的聚合单体。降温出料，即可制得聚醚多元醇粗聚物。随后将上述聚醚多元醇粗聚物经过中和、吸附、结晶、过滤等精制处理步骤，即可得到低聚物聚醚多元醇a。向5l不锈钢反应釜中加入535.36g聚醚多元醇a，加入0.2g硫酸和0.09gdmc催化剂，130℃减压脱水2h，140℃条件下连续加入1680.75g环氧丙烷和720.32g苯基环氧乙烷，反应结束后进行内压反应，内压反应30min，内压反应结束后脱除未反应的聚合单体，即可得到本发明所述的能够提高聚氨酯制品强度和硬度的聚醚多元醇。该产品的数均分子量为2000g/mol，官能度2，羟值56±1.5mgkoh/g。
实施例3
在5l不锈钢反应釜中加入73.45g甘油和12g固体氢氧化钾催化剂，氮气置换，测反应釜内含氧量低于80ppm。反应釜升温至105℃，进行氮气鼓泡减压脱水。保持釜内温度为125±2℃，压力为0.2±0.2mpa，连续加入3141.24g环氧丙烷、500g苯基环氧乙烷、285.31g(r)-3-氯苯基环氧乙烷的混合物，然后进行内压反应，脱除未反应的聚合单体，降温出料，得聚醚多元醇粗聚物。将上述聚醚多元醇粗聚物经过中和、吸附、结晶、过滤等精制处理步骤，即可得到本发明所述的能够提高聚氨酯制品强度和硬度的聚醚多元醇。该产品的数均分子量为5000g/mol，官能度3，羟值33±2mgkoh/g。
实施例4
在5l不锈钢反应釜中加入季戊四醇510.56g和9g固体氢氧化钾催化剂，氮气置换，测反应釜内含氧量低于80ppm。反应釜升温至105℃，进行氮气鼓泡减压脱水。保持釜内温度为125±2℃，压力为0.2±0.2mpa，连续加入995.77g苯基环氧乙烷和1496.66g环氧乙烷的混合物，随后内压反应30分钟，脱除未反应的聚合单体，得聚醚多元醇粗聚物。随后将聚醚多元醇粗聚物经过中和、吸附、结晶、过滤等精制处理步骤，即可得到本发明所述的能够提高聚氨酯制品强度和硬度的聚醚多元醇。该产品的数均分子量为800g/mol，官能度4，羟值280±10mgkoh/g。
实施例5
在5l不锈钢反应釜中加入三羟甲基丙烷178.57g和12g固体koh，氮气置换，测反应釜内含氧量低于80ppm。反应釜升温至105℃，进行氮气鼓泡减压脱水。保持釜内温度为125±2℃，压力为0.2±0.2mpa，连续加入1528.57g环氧丙烷和1528.57g苯基环氧乙烷的混合物，随后加入764.28g环氧丙烷进行封端，反应结束后内压反应30分钟，脱除未反应的聚合单体，即可制得聚醚多元醇的粗聚物。随后将上述聚醚多元醇粗聚物经过中和、吸附、结晶、过滤等精制处理步骤，即可得到本发明所述的能够提高聚氨酯制品强度和硬度的聚醚多元醇。该产品的数均分子量为3000g/mol，官能度3，羟值56±3mgkoh/g。
弹性体薄片机械性能测试
取上述实施例2中的聚醚多元醇与tdi制备聚氨酯弹性体薄片，使用万能试验机对制备的弹性体胶片进行力学性能分析。
对比例1
向3l不锈钢反应器中加入300g丙二醇和3.16g固体koh，保持釜内温度为125±2℃，压力为0.2±0.2mpa，连续加入1278.95g环氧丙烷，然后内压反应30分钟，脱除未反应的聚合单体。降温出料，即可制得聚醚多元醇粗聚物。随后将上述聚醚多元醇粗聚物经过中和、吸附、结晶、过滤等精制处理步骤，即可得到低聚物聚醚多元醇a。向5l不锈钢反应釜中加入535.36g聚醚多元醇a，加入0.2g硫酸和0.09gdmc催化剂，130℃减压脱水2h，140℃条件下连续加入2401.07g环氧丙烷，反应结束后进行内压反应，内压反应30min，内压反应结束后脱除未反应的聚合单体，即可得聚醚多元醇。该产品的数均分子量为2000g/mol，官能度2，羟值56±1.5mgkoh/g。
以实施例2和对比例1为例进行聚氨酯预聚体性能验证，验证方法如下：分别取200g实施例3和对比例1中制备的聚醚多元醇加入到500ml三口烧瓶中，加热到110℃脱水3小时，降温到60℃向两烧瓶中分别加入48.22gtdi，加热到80℃反应2小时，制备成所需要的预聚体。取预聚体60g加入9.17ge-300(二甲硫基甲苯二胺)交联剂搅拌20秒钟迅速倒入预热好的模具中，120℃预硫化45分钟，置于烘箱中加热熟化12小时。室温下放置7天后测试聚氨酯弹性薄片体力学性能。该测试结果为正常胶条(未经处理)的力学性能。将正常薄片分别进行高温老化处理，然后测试其力学性能。高温处理方式为：将正常聚氨酯薄片置于鼓风干燥箱中150℃热处理7天，测试其的力学性能。
从表1可以看出，使用本发明制备的弹性体薄片的拉伸强度和硬度明显高于对比样品。从表2可以看出，测试样(实施例2)制备的弹性体经过热老化处理后拉伸强度和断裂伸长率的降低量明显小于对比样(对比例1)，这说明，与对比样品制备的弹性体相比，使用测试样品的弹性体薄片耐热老化性能更加优异。
表1不同聚醚产品制备的弹性体薄片的力学性能
表2热处理前后弹性体薄片力学性能
其中：δ拉伸强度表示处理前后拉伸强度的差值，即处理后样品拉伸强度减去未处理样品拉伸强度，δ断裂伸长率表示处理前后样品断裂伸长率的差值，即处理后样品断裂伸长率减去未处理样品断裂伸长率。
1.一种能够提高聚氨酯制品强度和硬度的聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：以碱金属或dmc为催化剂，在-0.1-0.4mpa压力，80-180℃温度下，起始剂与环氧化合物聚合反应，制得聚醚多元醇粗聚物，精制，得能够提高聚氨酯制品强度和硬度的聚醚多元醇；
其中，所述的环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷中的至少一种与含刚性基团的环氧化合物的混合物；所述的含刚性基团的环氧化合物为苯基环氧乙烷、烷基取代苯基环氧乙烷、卤代苯基环氧乙烷或醚代苯基环氧乙烷中的一种或一种以上按照任意比例组成的混合物。
2.根据权利要求1所述的能够提高聚氨酯制品强度和硬度的聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：所述的烷基取代苯基环氧乙烷，烷基包括甲基、乙基、丙基和异丙基；所述的卤代苯基环氧乙烷，卤代基团包括氟原子、氯原子、溴原子；所述的醚代苯基环氧乙烷，醚代基团包括甲氧基、乙氧基、丙氧基和异丙氧基。
3.根据权利要求1所述的能够提高聚氨酯制品强度和硬度的聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：所述的能够提高聚氨酯制品强度和硬度的聚醚多元醇，数均分子量为300-8000mol/g，官能度1-6，羟值15-561mgkoh/g。
4.根据权利要求1所述的能够提高聚氨酯制品强度和硬度的聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：所述的起始剂为丙二醇、双酚a、二乙二醇、乙二醇、新戊醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇或木糖醇中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的能够提高聚氨酯制品强度和硬度的聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：所述的起始剂与环氧化合物的质量比为0.02-1:1。
6.根据权利要求1所述的能够提高聚氨酯制品强度和硬度的聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：所述的碱金属为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯、甲醇钾或甲醇钠中的一种。
7.根据权利要求1所述的能够提高聚氨酯制品强度和硬度的聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：所述的起始剂与环氧化合物聚合反应，聚合方式为以下方式中的一种；
方式(1)，起始剂与环氧丙烷、一种或多种含刚性基团的环氧化合物混聚；
方式(2)，起始剂与环氧乙烷、一种或多种含刚性基团的环氧化合物混聚；
方式(3)，起始剂先与环氧丙烷聚合，再与一种或多种含刚性基团的环氧化合物聚合；
方式(4)，起始剂先与环氧乙烷聚合，再与一种或多种含刚性基团的环氧化合物聚合；
方式(5)，起始剂先与一种或多种含刚性基团的环氧化合物聚合，再与环氧乙烷聚合；
方式(6)，起始剂先与一种或多种含刚性基团的环氧化合物聚合，再与环氧丙烷聚合；
方式(7)，起始剂与环氧乙烷、环氧丙烷、一种或多种含刚性基团的环氧化合物混聚；
方式(8)，起始剂先与一种或多种含刚性基团的环氧化合物聚合，再与环氧乙烷、环氧丙烷聚合；
方式(9)，先按照方式(8)进行聚合，再使用环氧丙烷封端；
方式(10)，先按照方式(8)进行聚合，再使用环氧乙烷封端。
8.根据权利要求1所述的能够提高聚氨酯制品强度和硬度的聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：所述的苯基环氧乙烷的质量为环氧化合物总质量的5-100％。
9.根据权利要求1所述的能够提高聚氨酯制品强度和硬度的聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：所述的精制处理包括：中和、吸附、结晶、过滤。
技术总结