本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种自微孔高分子官能聚合物mop及其制备方法。
背景技术：
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
自微孔聚合物是一类具有特殊化学结构的高分子官能聚合物，其分子结构单元兼具稠环的刚性和螺环的扭曲性，由于其主链不能无限制自由转动，并在三维空间通过扭曲结构形成大量的微孔结构，微孔的孔道尺寸一般在3nm以下，且具有非常高的比表面积(sbet>200m2/g)。由于自微孔聚合物自身的孔结构，已经在物理吸附贮氢材料、高耗能气体分离、锂电池中的锂离子沉积通道、有机蒸气膜分离中得到了应用，并表现出极大的应用潜力。但目前已报道的自微孔聚合物存在种类较少、制备方法单一等缺陷。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种酰胺基自微孔高分子官能聚合物mop，其具有良好的分子刚性、溶解性和稳定性，还具有酰胺基管能团，有望借助缩合、成环反应等进一步发生功能化拓展，且其可对二硫化钼产生p型掺杂效应，增强二硫化钼的荧光强度；并且高分子官能聚合物mop的制备方法操作简单，反应效率高，有效拓展了现有自微孔聚合物的种类，也在一定程度上缓解了自微孔聚合物种类较少的缺陷。
具体地，本发明的技术方案如下所述：
在本发明的第一方面，提供一种自微孔高分子官能聚合物mop，其结构通式为：
其中，n＝50～2000；r为甲基、乙基、正丙基或正丁基。
在本发明的第二方面，提供一种第一方面所述自微孔高分子官能聚合物mop的制备方法，包括以下步骤：将一定量的高分子官能聚合物sbidi溶于有机溶剂中，加入有机碱或无机碱，在特定的温度下反应一定时间，即可得到富含酰胺基的自微孔高分子官能聚合物mop。
在本发明的第三方面，提供一种第一方面所述自微孔高分子官能聚合物mop在增强二硫化钼的荧光强度中的应用。
本发明的具体实施方式具有以下有益效果：
本发明的自微孔高分子官能聚合物mop具有良好的分子刚性、溶解性和稳定性，并能借助缩合、成环反应等进一步进行功能化拓展；
本发明的自微孔高分子官能聚合物mop由于其微孔结构，可对二硫化钼产生p型掺杂效应，增强二硫化钼的荧光强度；
制备步骤少、操作简单、产物易分离纯化。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为实施例1制备的自微孔高分子官能聚合物mop的1hnmr谱图；
图2为实施例6中聚合物mop对二硫化钼的掺杂效应图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
本发明的一种实施方式中，提供了一种自微孔高分子官能聚合物mop，其结构通式为：
其中，n＝50～2000；r为甲基、乙基、正丙基或正丁基。
本发明的一种实施方式中，提供了一种上述自微孔高分子官能聚合物mop的制备方法，包括以下步骤：将一定量的高分子官能聚合物sbidi溶于有机溶剂中，加入有机碱或无机碱，在特定的温度下反应一定时间，即可得到富含酰胺基的自微孔高分子官能聚合物mop。
自微孔高分子官能聚合物mop的产率可达90％以上。
优选的，所述的有机溶剂选自异丙醇、正丁醇、叔丁醇、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中的一种或多种；
优选的，聚合物sbidi和碱的摩尔比为1：(2.0～5.0)；
优选的，所述有机碱或无机碱选自哌啶、叔丁醇钾、三乙烯二胺(dabco)、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(dbu)、磷酸钾中的一种或多种；
优选的，所述温度为60～90℃；
优选的，所述时间为2～6小时。
其中，所述高分子官能聚合物sbidi的结构式为：
所述高分子官能聚合物sbidi的制备方法为：
将5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四烷基-1,1'-螺双茚和2,3,5,6-四氟对苯二甲腈溶于适当的有机溶剂中，加入有机碱或无机碱，在特定的温度下反应一定时间，再经冷却、过滤、水洗、过滤并烘干，得到高分子官能聚合物sbidi；
所述有机溶剂选自1,4-二氧六环、甲苯、二甲苯、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、二甲亚砜(dmso)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)中的一种或多种；
所述有机碱或无机碱选自哌啶、叔丁醇钾、三乙烯二胺(dabco)、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(dbu)、碳酸钾中的一种或多种；
所述温度为60～80℃；
所述时间为24～72小时。
本发明的一种实施方式中，提供了一种上述自微孔高分子官能聚合物mop在增强二硫化钼的荧光强度中的应用。
为了使本发明所要解决的技术问题更加清晰，以下结合附图和具体实施方式对本发明进行进一步详细说明。
实施例1
高分子官能聚合物sbidi的制备
在氮气保护下，将5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茚(0.34g，1.0mmol)，2,3,5,6-四氟对苯二甲腈(0.2g，1.0mmol)加入到50ml单口反应瓶中，加入1,4-二氧六环15ml，加入哌啶(0.43g，5.0mmol)，氮气置换三次后，将反应体系在60℃下反应24小时。待反应液冷却至室温后，离子水清洗以除掉过量的碱以及生成的副产物盐分，洗至中性。然后将产物置于真空干燥箱中并于60℃下烘干。
实施例2
酰胺基自微孔高分子官能聚合物mop的制备
向50ml干燥的三口烧瓶中加入实施例1制备的高分子官能聚合物sbidi(520mg,1.0mmol)、加入异丙醇15ml、加入kotbu(336mg,3.0mmol)。然后将反应混合物加热至60度反应3小时，并通过薄层层析色谱(tlc)监控反应进度。当反应完成后，将反应混合物冷却至室温，然后倒入100ml去离子水中。搅拌5分钟后过滤，并用水洗涤滤饼至中性，再经真空干燥即得到512mg的黄色固体酰胺产物mop，产率为92％。1hnmr(400mhz,dmso-d6)δ8.01(s,2h),7.62(s,2h),6.84(s,2h),6.22(s,2h),2.28–1.89(m,4h),1.55–1.10(m,12h).
实施例3
酰胺基自微孔高分子官能聚合物mop的制备
向100ml干燥的三口烧瓶中加入实施例1制备的高分子官能聚合物sbidi(2.6g,5.0mmol)、加入正丁醇40ml、加入三乙烯二胺(dabco)(1.7g，15.0mmol)。然后将反应混合物加热至80度反应3小时，并通过薄层层析色谱(tlc)监控反应进度。当反应完成后，将反应混合物冷却至室温，然后倒入200ml去离子水中。搅拌5分钟后过滤，并用水洗涤滤饼至中性，再经真空干燥即得到2.58g的黄色固体酰胺产物mop，产率为93％。1hnmr(400mhz,dmso-d6)δ8.01(s,2h),7.62(s,2h),6.84(s,2h),6.22(s,2h),2.28–1.89(m,4h),1.55–1.10(m,12h).
实施例4
酰胺基自微孔高分子官能聚合物mop的制备
向250ml干燥的三口烧瓶中加入实施例1制备的高分子官能聚合物sbidi(10.4g,20.0mmol)、加入正丁醇100ml、加入1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(dbu)(15g，100.0mmol)。然后将反应混合物加热至90度反应6小时，并通过薄层层析色谱(tlc)监控反应进度。当反应完成后，将反应混合物冷却至室温，然后倒入400ml去离子水中。搅拌10分钟后过滤，并用水洗涤滤饼至中性，再经真空干燥即得到10.45g的黄色固体酰胺产物mop，产率为94％。1hnmr(400mhz,dmso-d6)δ8.01(s,2h),7.62(s,2h),6.84(s,2h),6.22(s,2h),2.28–1.89(m,4h),1.55–1.10(m,12h).
实施例5
酰胺基自微孔高分子官能聚合物mop的制备
向500ml干燥的三口烧瓶中加入实施例1制备的高分子官能聚合物sbidi(26.1g,50.0mmol)、加入叔丁醇100ml、加入n,n-二甲基甲酰胺(dmf)100ml、加入哌啶(8.5g，100.0mmol)、加入磷酸钾(10.6g，50.0mmol)。然后将反应混合物加热至80度反应4小时，并通过薄层层析色谱(tlc)监控反应进度。当反应完成后，将反应混合物冷却至室温，然后倒入500ml去离子水中。搅拌10分钟后过滤，并用水洗涤滤饼至中性，再经真空干燥即得到25.3g的黄色固体酰胺产物mop，产率为91％。1hnmr(400mhz,dmso-d6)δ8.01(s,2h),7.62(s,2h),6.84(s,2h),6.22(s,2h),2.28–1.89(m,4h),1.55–1.10(m,12h).
实施例6
将实施例2制备的聚合物mop溶于二氯甲烷中，配置成0.2μmol/ml的溶液，然后将二硫化钼浸入溶液中，产生表面电荷转移掺杂效应，如图2所示，实线为二硫化钼的本征荧光曲线，虚线为浸泡mop二氯甲烷溶液后的荧光曲线。结果表明，聚合物mop能对二硫化钼产生p型掺杂效应，显著增强二硫化钼的荧光强度，并产生明显蓝移现象。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种自微孔高分子官能聚合物mop，其结构通式为：
其中，n＝50～2000；r为甲基、乙基、正丙基或正丁基。
2.权利要求1所述的自微孔高分子官能聚合物mop的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将一定量的高分子官能聚合物sbidi溶于有机溶剂中，加入有机碱或无机碱，在特定的温度下反应一定时间，即可得到富含酰胺基的自微孔高分子官能聚合物mop。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自异丙醇、正丁醇、叔丁醇、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中的一种或多种。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，聚合物sbidi和碱的摩尔比为1：(2.0～5.0)。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机碱或无机碱选自哌啶、叔丁醇钾、三乙烯二胺(dabco)、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(dbu)、磷酸钾中的一种或多种。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述温度为60～90℃，所述时间为2～6小时。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述高分子官能聚合物sbidi的结构式为：
其中，n＝50～2000；r为甲基、乙基、正丙基或正丁基。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述高分子官能聚合物sbidi的制备方法为：将5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四烷基-1,1'-螺双茚和2,3,5,6-四氟对苯二甲腈溶于适当的有机溶剂中，加入有机碱或无机碱，在特定的温度下反应一定时间，再经冷却、过滤、水洗、过滤并烘干，得到高分子官能聚合物sbidi。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自1,4-二氧六环、甲苯、二甲苯、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、二甲亚砜(dmso)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)中的一种或多种；
或者，所述有机碱或无机碱选自哌啶、叔丁醇钾、三乙烯二胺(dabco)、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(dbu)、碳酸钾中的一种或多种；
或者，所述温度为60～80℃；
或者，所述时间为24～72小时。
10.权利要求1所述自微孔高分子官能聚合物mop在增强二硫化钼的荧光强度中的应用。
技术总结