本发明涉及半芳族聚酰胺
技术领域：
，具体涉及一种半芳族聚酰胺的制备方法及制备装置。
背景技术：
：聚酰胺是指主链含有酰胺键的一类聚合物，由于酰胺键的氢键相互作用和结晶特性使其具有优异的机械强度及耐磨、耐溶剂特性，因此聚酰胺通常以塑料管材、型材、制件、薄膜及纤维等形式应用于多种领域。由于含有大量脂肪结构，导致常见的聚酰胺树脂熔点较低，限制了其在高温领域的应用。通过部分引入芳香结构，例如芳香二酸或芳香二胺，可进一步提高聚酰胺树脂的熔融温度，从而提高聚酰胺树脂的使用温度。常见的方式是通过引入芳香族二酸，例如对苯二甲酸或间苯二甲酸，来提高聚酰胺树脂的熔点。由于该类聚合物较普通尼龙树脂具有更高的热稳定性和熔点，因此将其称为高温聚酰胺(htpa)。由于htpa更好的热稳定性，htpa常应用于需要耐受高温的领域，例如汽车发动机周边及电子电器领域，尤其是应用于无铅条件下的焊接操作。由于半芳族聚酰胺具有更高的熔点，通常大于300℃，因此半芳族聚酰胺一般无法通过类似pa66或pa6的聚合工艺来合成。传统的半芳族聚酰胺一般先采用溶液成盐缩聚工艺，在高温高压条件下预聚，通过水的逐步排除，促使聚合反应向高分子量方向进行。待聚合度达到一定程度，获得预聚物，预聚物通过进一步固相聚合或熔融聚合得到高分子量的半芳族聚酰胺树脂。依据后缩聚的实施方式不同，一般将半芳族聚酰胺的合成工艺分为固相聚合工艺和熔融缩聚工艺。固相聚合工艺往往需要多个环节或多台设备才能实现，如ca2636063所述，固相聚合工艺路线通常包括预聚物的高温高压聚合、预聚物的干燥、预聚物的粉碎和固相增粘过程，这些过程往往需要多台设备。此外，固体粉状物料在运输或输送过程中存在较多困难。粉状物料容易粘结成块，造成物料的不均匀。粉状物料在管道输送过程中容易粘壁，造成设备的运行故障。此外，粉状物料在生产和运输过程中易形成粉尘，造成生产环境的污染和安全风险。熔融缩聚工艺过程即使半芳族聚酰胺在熔融状态下，完成树脂分子量的增长。常见的实施方法为采用带有抽气装置的双螺杆设备完成树脂的熔融排气挤出过程，如专利cn1127266所述。熔融聚合具有反应时间短，分子量分布均一的优点。然而，由于熔融温度较高，半芳族聚酰胺在高温下停留时间过长会导致尼龙树脂的降解交联，产生凝胶颗粒甚至直接失去熔融加工性，导致半芳族聚酰胺树脂的性能恶化。技术实现要素：本发明的目的是提供一种半芳族聚酰胺的制备方法，简化了工艺流程，提高了合成效率，制备的半芳族聚酰胺端氨基和端羧基含量低，特性粘度高，综合性能好；本发明还提供其制备装置，减少了生产过程中的设备数量，在设备投资上成本更低，显著降低设备的投资成本和运行成本。本发明所述的半芳族聚酰胺的制备方法，包括以下步骤：(1)在催化剂作用下，将二酸单体与二胺单体、内酰胺、ω-氨基酸中的一种或多种在水相中成盐，得到盐溶液；(2)将盐溶液通过管道输送至聚合釜中进行聚合反应；(3)聚合反应结束后，对聚合釜进行泄压、降温，然后通过釜内搅拌将预聚物固体粉碎；(4)在聚合釜内，将粉碎后的预聚物固体进行干燥，再进行固相聚合，得到半芳族聚酰胺。步骤(2)、(3)、(4)均在聚合釜中进行，所用聚合釜为高压密闭反应釜，为锥形结构，釜外安装有夹套，夹套内有用于传递热量的导热介质，如导热油等，通过外部加热或导热介质冷却，实现釜内反应物的加热和冷却；釜内设置有搅拌桨，搅拌桨与聚合釜内壁间隙在1-100mm之间，优选1-10mm之间；搅拌桨最大直径处桨叶直径小于2500mm，更优选小于1500mm。步骤(1)中，催化剂为无机和/或有机磷、锡、铅化合物中的一种或多种。合适的无机和/或有机锡化合物为氧化锡(ii)、氢氧化锡(ii)、单羧酸或多羧酸的锡盐(ii)；例如二苯甲酸锡(ii)、二(2-乙基己酸)锡(ii)、草酸锡(ii)、氧化二丁基锡(ii)、丁基锡酸(ii)、二月硅酸锡等。合适的无机和/或有机铅化合物为氧化铅(ii)、氢氧化铅(ii)、乙酸铅(ii)、碱式乙酸铅(ii)、碳酸铅(ii)。无机和/或有机磷化合物为磷酸、亚磷酸、次磷酸、苯基磷酸、苯基次磷酸和/或与其单价或三价阳离子的盐，和/或其酯，例如磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯或亚磷酸三(壬基苯基)酯。催化剂优选为次磷酸及其盐，如次磷酸钠或次磷酸钾。催化剂用量为聚合单体总量的0.0001-5wt％，优选10-1000ppm，最优选100-500ppm。二酸单体为脂肪结构二羧酸化合物、芳香二羧酸化合物中的一种或多种混合。其中脂肪结构二羧酸化合物包括直链结构、支链结构或脂环结构二羧酸化合物，优选为草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸或衣康酸、顺式-和反式-环己烷-1,2-二羧酸、顺式-和反式-1,3-二羧酸、顺式-和反式-环己烷-1,4-二羧酸、顺式-和反式-环戊烷-1,2-二羧酸、顺式-和反式-环戊烷-1,3-二羧酸、2-甲基戊二酸中的一种或多种。芳香二羧酸化合物优选为对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、联苯二甲酸、奈二甲酸及其相关取代衍生二羧酸化合物或多种混合物，进一步优选为对苯二甲酸和间苯二甲酸。二胺单体为脂肪结构二胺化合物、芳香结构二胺化合物中的一种或多种混合；优选为己二胺、丙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、十三亚甲基二胺、十四亚甲基二胺、2-甲基戊二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、2,4-二甲基八亚甲基二胺、5-甲基壬二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、3,3-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷、异氟尔酮二胺及其混合物。芳香族二胺优选自双(4-氨基苯基)甲烷、3-甲基联苯胺、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、1,1-双(4-氨基苯基)环己烷、1,2-二氨基苯、1,4-二氨基苯、1,4-二氨基萘、1,5-二氨基萘、1,3-二氨基甲苯、间苯二甲胺、n,n’-二甲基-4,4’-联苯二胺、双(4-甲基氨基苯基)甲烷、2,2-双(4-甲基氨基苯基)丙烷中的一种或多种。内酰胺为己内酰胺、2-哌啶酮、2-吡咯烷酮、辛内酰胺、庚内酰胺、月桂内酰胺中的一种或多种。ω-氨基酸为6-氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸中的一种或多种。采用芳香二羧酸、脂肪结构二酸和脂肪结构二胺单体构成的半芳族聚酰胺中，芳香结构二酸在二酸单体中摩尔占比20-100％，脂肪结构二酸单体在二酸单体中摩尔占比0-80％。盐溶液中，还根据产品需求加入助剂，助剂包括封端剂、抗氧剂、消光剂。封端剂原则上是能够与反应中间体末端端羧基或端氨基反应的化合物，反应后端基不再参与后续的聚合反应。封端剂选自单羧酸化合物或单氨基化合物或它们组成的混合物。单羧酸化合物为脂肪单羧酸、脂环单羧酸或芳香单羧酸；优选为乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、叔丁酸、戊酸、二甲基乙酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月硅酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、新戊酸、环己烷羧酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、苯乙酸、油酸、蓖麻油酸、亚油酸、亚麻酸、芥酸、及来自植物的各种脂肪酸、丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或多种；更优选为乙酸、丙酸、苯甲酸中的一种或多种。单氨基化合物为脂肪族胺、脂环族胺或芳香族胺；优选为甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、庚胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二己胺、环己胺、二环己胺、苯胺、甲苯胺、二甲苯胺、萘胺中的一种或多种。封端剂的加入量为聚合单体总摩尔数的0-10％，优选为0-1％。盐溶液的浓度为1-80wt％，优选20-50wt％。步骤(2)中，聚合反应的温度为150-350℃，优选200-280℃；压力为0-30mpa，优选0.5-10mpa；时间为0.1-48h，优选0.5-5h。升温过程采用匀速升温、变速升温或梯度升温方式，优选匀速升温，升温速率0.1-30℃/min，优选0.5-3℃/min。步骤(3)中，聚合釜泄压至1mpa以下，降温至100℃以下，优选60℃以下。通过排气阀完成聚合釜的泄压，排气阀可以是手动控制或自动控制装置，泄压过程中，可采用恒定压力泄压、变压力泄压或匀速泄压；排气管路可与冷凝装置相连，完成水汽或二胺单体的回收，或与喷淋装置相连，完成有害组分的吸附。泄压完成后，通过夹套完成釜内预聚物的冷却降温，降温过程在泄压完成后或在泄压后期进行。通过快速的泄压，水汽蒸发膨胀，降低体系内部温度，温度的降低和快速的泄压，会促使预聚物发泡膨胀，方便后期的粉碎。粉碎后的预聚物固体颗粒尺寸为0.01-5mm；优选1-2mm。粉碎时，通过搅拌装置实现，搅拌装置的最高功率大于1000w，优选大于3000w。通过搅拌桨的间歇性正逆转，完成预聚物固体的挤压和翻料，通过一定时间段的间歇性正逆转，实现固体预聚物的粉碎，粉碎效果通过调节时间和转速来实现。步骤(4)中，干燥温度为30-150℃，优选50-120℃；干燥时间为0.5-48h，优选5-24h。干燥后预聚物固体的含水率低于5wt％，优选低于1wt％。在干燥过程中，可以通过进气管路向聚合釜内通入惰性气体，加速干燥过程，优选氮气、二氧化碳、氦气中的一种或多种；也可以将聚合釜通过进气管路与真空装置相连，保持釜内一定的真空度，进而加速干燥过程，缩短干燥时间。固相聚合温度为180-300℃，优选200-250℃；时间为1-100h，优选10-48h。当固相聚合温度太高时，如高于300℃时，预聚物粉体容易发生粘结或粘壁现象。当固相聚合温度太低，如低于180℃时，固相聚合速率太低，导致聚合时间太长，设备能耗增加。在固相聚合过程中，通过进气管路向聚合釜内通入惰性气体，加速固相聚合反应釜，优选过热蒸汽、氮气、氦气、二氧化碳、氢气中的一种或多种，进一步优选氮气或过热蒸汽。固相聚合后经冷却，通过出料阀卸料，即可得到具有较高分子量的半芳族聚酰胺。所得半芳族聚酰胺的重均分子量mn高于2500g/mol，优选高于4500g/mol；熔点为250-370℃，优选280-330℃。优选地，半芳族聚酰胺为pa6t、pa9t、pa10t、pa11t、pa12t、pa13t、pa14t、pa6t/66、pa6t/6、pa6t/10、pa6t/11、pa6t/12、pa6t/13、pa6t/14、pa6t/610、pa6t/611、pa6t/612、pa6t/613、pa6t/614、pa6t/46、pa6t/410、pa6t/411、pa6t/412、pa6t/413、pa6t/414、pa6t/6i、pa6t/6i/66、pa6t/6i/6、pa6t/6i/610、pa6t/6i/612、pa6t/6i/614、pa6t/6i/10、pa6t/6i/12、pa6t/6i/13。本发明所得的半芳族聚酰胺可进一步通过挤出机造粒成型，得到半芳族聚酰胺树脂产品。挤出机可以为单螺杆挤出机或双螺杆挤出机，优选带有排气或真空排气的双螺杆挤出机。挤出机工作温度为250-380℃，更优选300-350℃。在挤出过程中，可向聚酰胺树脂中加入多种改性剂，改性剂及树脂组合包括：a：25-100wt％的聚酰胺成分，b：0-80wt％的至少一种填料或补强剂，c：0-60wt％的至少一种添加剂；上述组分a、b、c的质量总和为100％。补强剂或填料包括纤维状、粉状、粒状、短纤维形态各种固体物料。补强剂或填料可以是无机材料也可以是有机材料。无机类填料包括纤维状、颗粒状、纳米颗粒形态填料，如玻璃纤维或微珠、碳纤维、高岭土、二氧化钛、二氧化硅、石墨、石墨烯、纳米氧化铝、硅酸盐、碳酸钙、滑石粉、硅灰石、氧化锌、莫来石纤维、金属纤维、金属微球、云母、蛭石、蒙脱土、硼纤维、二氧化硅纤维、石英纤维、陶瓷纤维、玄武岩纤维及相关改性处理产品。有机类增强材料包括芳纶纤维、聚酯纤维、尼龙纤维、聚乙烯纤维、聚酰亚胺纤维、聚苯硫醚纤维、聚苯并咪唑纤维、聚苯并恶唑纤维、聚芳醚酮纤维和天然纤维。特别优选玻璃纤维、碳纤维、硅酸盐、硼纤维、芳纶纤维。组分c的添加剂为热稳定剂、阻燃剂、抗氧剂、增塑剂、热稳定剂、缚酸剂、冲击改性剂、偶联剂、交联剂、发泡剂、光稳定剂、润滑剂、染料、成核剂、抗静电剂、导电性填料、脱模剂、消泡剂、阻隔剂、抗菌剂、增白剂、金属片/颗粒、导热填料、隔离填料、吸波材料中的一种或多种。组分c的热稳定剂为铜化合物、受阻酚、亚磷酸酯、芳族胺中的一种或多种。铜化合物为有机或无机酸、一元或二元酚的一价或二价铜盐，氧化铜，氧化亚铜，铜盐与胺、酰胺、内酰胺、氰化物或膦的络合物，一价或二价铜的卤化物，一价或二价铜的脂肪酸铜盐。优选为碘化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铜、乙酸铜、脂肪酸铜、氧化亚铜、氯化铜、硫酸铜、氧化铜中的一种或多种。受阻酚优选2,6-二叔丁基对甲基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、2,6-二(十八烷基)基对甲基苯酚、苯乙烯化苯酚、2-甲基-4,6-二壬基酚、4-羟甲基-2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-α-二甲基氨基对甲酚、叔丁基羟基茴香醚、2,6-二叔丁基-4正丁基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚中的至少一种。组分c的阻燃剂为卤化、无卤阻燃剂或阻燃增效剂。优选的阻燃剂为本领域技术人员熟知的阻燃剂，例如红磷、膦盐、氯化石蜡、四氯代林苯二甲酸酐、四氯双份a、三溴苯酚、四溴二甲苯、五溴乙苯、六溴苯、磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2，3-二氯丙基)酯、磷酸三(2，3-二溴丙基)酯、pyrol99、磷酸芳基酯类、磷酸甲苯-二苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸(2-乙基己基)-二苯酯、双环戊二烯类、氯丹酸酐、二溴甲烷、三氯溴甲烷、二氯溴甲烷及八溴二苯基氧化物、四溴双酚a等芳香族溴化物及其他卤代物、磷酸三(二溴丙基)酯及卤代环己烷及其衍生物、十溴联苯醚及其衍生物、碲化合物、羟基铝、氢氧化镁、硼酸盐，有机氮系阻燃剂如三嗪及其衍生物、三聚氰胺、三聚氰胺、多聚磷酸酯、尿素、双氰胺、磷酸酯、季戊四醇磷酸酯的三聚氰胺盐、环磷酰胺聚合物中的一种或多种。将上述组分a、b、c经螺杆挤出造粒改性后的半芳族聚酰胺树脂，可通过挤出机注塑、吹塑、模压、滚塑、压延、发泡成型为各种板材、型材、膜材、制件、纤维、泡沫。本发明的半芳族聚酰胺树脂组合可应用于电子、电器、汽车、航空、航天、船舶应用的各种制品。例如，本发明在汽车领域应用于发动机进气管路、进气歧管、增压器部件、齿轮、风扇轮、风扇叶片、泵壳体、插接件、冷却水箱、引擎盖、发动机护板、换热器壳、制冷器壳、紧固件、垫片、电器外壳。在电子电器领域，本发明可应用于有源或无源部件或部分模制品、印刷电路板、外壳部件、膜、电线、开关、插头、套管、继电器、电阻、电容、绕组、led、晶体管、插接器、调节器、集成电路、处理器、散热器、控制器、存储器、感应器、变压器绝缘、适配器外壳、手机电脑结构件、绝缘件、显示背板、鼠标外壳、马达后盖，电子电器安全元件、隔板、嵌条、固定钉、固定销、滑轨、导件、螺丝、螺母、隔离膜。本发明所述的半芳族聚酰胺的制备方法所用的制备装置，包括通过管路依次连接的成盐釜、聚合釜和挤出机；聚合釜包括夹套、盐溶液进料管路、排气管路、进气管路、产品出料管路和搅拌装置，搅拌装置包括传动装置、搅拌轴和搅拌桨，夹套设置有夹套出口管路和夹套进口管路。盐溶液进料管路上设置有进料阀；排气管路上设置有排气阀；进气管路上设置有进气阀；产品出料管路上设置有出料阀。成盐釜与成盐罐意义相同，成盐釜可带有加热装置，加热装置可采用外夹套加热或内部传热列管加热；此外成盐釜可采用多个成盐釜并联，实现不同配方单体的成盐操作。具体地，本发明所述的半芳族聚酰胺的制备方法，包括以下步骤：在催化剂作用下，将二酸单体与二胺单体、内酰胺、ω-氨基酸中的一种或多种在水相中成盐，得到盐溶液；将盐溶液通过管道输送至聚合釜中，关闭聚合釜进料阀，通过釜外加热夹套对反物料进行加，在温度150-350℃、压力0-30mpa条件下进行聚合反应；聚合反应结束后，通过排气阀泄压，将聚合釜中水汽排出聚合釜外，按程序泄压至1mpa以下，再通过聚合釜外夹套对聚合釜内降温，降温至100℃以下，通过釜内搅拌将预聚物固体粉碎；在聚合釜内，将粉碎后的预聚物固体进行干燥，至含水率低于5wt％，再在180-300℃温度下进行固相聚合，得到半芳族聚酰胺。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明通过单一设备完成半芳族聚酰胺树脂合成过程中的预聚、干燥、粉碎和固相聚合操作，简化了半芳族聚酰胺树脂合成的工艺流程，减少了生产过程中的设备数量，在设备投资上成本更低，可显著降低设备的投资成本和运行成本；本发明的生产装置操作灵活，工艺参数可灵活改变，单一设备可实现多种不同条件操作，可轻松实现高温尼龙固相聚合中的工艺条件的改变，例如，通过控制进出气阀及调节进出气气体组分，可轻松实现氮气氛围、氮气/水汽混合氛围、其他惰性气体氛围或纯水汽氛围的调节，进而可实现不同气体氛围下的固相聚合；通过排气阀与真空装置相连，可实现体系的真空化，从而实现真空条件下的固相聚合或真空干燥过程；通过改变夹套中导热介质的温度，实现聚合、干燥和固相聚合的准确温度控制；通过搅拌的刮壁作用，可实现良好的物料传热，从而实现高黏性物料或粉状固体物料的良好传热和传质作用；本发明通过控制搅拌螺带的间歇正逆旋转，实现物料的挤压和粉碎，通过控制粉碎的时间及螺杆的旋转扭矩，可实现物料粒子的粉碎控制，形成特定粒径分布的粉状物料，有利于优化固相聚合工艺；本发明制备的半芳族聚酰胺端氨基和端羧基含量低，特性粘度高，综合性能好。附图说明图1是本发明聚合釜的结构示意图；图2是本发明半芳族聚酰胺树脂的聚合造粒工艺装置结构示意图；图中：1、盐溶液进料管路；2、进料阀；3、传动装置；4、搅拌轴；5、排气阀；6、排气管路；7、搅拌桨；8、夹套出口管路；9、夹套进口管路；10、夹套；11、聚合釜；12、进气管路；13、进气阀；14、出料阀；15、产品出料管路；16、成盐釜；17、挤出机。具体实施方式以下结合实施例对本发明做进一步描述。本发明中固相聚合、固相反应、固相缩聚意义相同，均指在固相状态下发生缩聚反应。本发明中上下文中出现的一些缩写为本领域中常用，用pa表聚酰胺或尼龙，pan或pax/y中n表示氨基羧酸单体中碳原子数目，x表示二胺单体中碳原子数目，y表示二酸单体中碳原子数目。缩写字母t表示为对苯二甲酸，缩写字母i表示为间苯二甲酸单体，例如pa6t/66为己二胺、对苯二甲酸和己二酸共聚聚酰胺。实施例中半芳族聚酰胺的制备装置如图1-2所示，包括通过管路依次连接的成盐釜16、聚合釜11和挤出机17；聚合釜11包括夹套10、盐溶液进料管路1、排气管路6、进气管路12、产品出料管路15和搅拌装置，夹套10设置有夹套出口管路8和夹套进口管路9，搅拌装置包括传动装置3、搅拌轴4和搅拌桨7；盐溶液进料管路1上设置有进料阀2；排气管路6上设置有排气阀5；进气管路12上设置有进气阀13；产品出料管路15上设置有出料阀14。其中，聚合釜11为锥形，有效体积100l，反应釜高度1800mm，聚合釜11外装有夹套10，通过导热油对聚合釜11加热，聚合釜11内装有螺带型搅拌桨7，螺带宽度82mm，搅拌桨7与聚合釜11内壁间隙为8mm。实施例1：pa6t/6i/66＝65:25:10(1)50l成盐釜中，加入4.648kg己二胺、0.5846kg己二酸、4.319kg对苯二甲酸、1.661kg间苯二甲酸、20g次亚磷酸钠和16.82kg去离子水，混合物在80℃下搅拌成盐30min，得到盐溶液。(2)成盐结束后，将盐溶液加入到锥形高压聚合釜中进行聚合反应，反应温度为250℃，压力为3.5mpa；待盐溶液加入至反应釜后，关闭反应釜进料阀门，通过氮气置换釜内气体，将釜内温度在内85min升温至250℃，釜内压力达到3.5mpa，整个升温过程保持搅拌状态，搅拌速率5r/min。(3)聚合反应结束后，通过控制排气阀排气，使釜内压力逐步降低，待压力降至0.5mpa时，开始通过夹套对反应釜内进行冷却，同时停止搅拌，待釜内温度降低至30℃以下，体系内压力恢复至常压，开始粉碎过程，此时预聚物在釜内呈发泡状态，方便破碎；通过设定搅拌电机正逆向转动，带动螺带正逆向旋转，完成物料的挤压和粉碎，粉碎过程进行90min后，物料颗粒尺寸在1-2mm之间。(4)通过真空泵对聚合釜进行抽真空，控制真空度为0.01kpa，通过夹套将釜内温度控制在80℃，搅拌状态下干燥10h，测得预聚物含水率为0.075％；干燥好后，进入固相增粘操作，通过加热夹套控制釜内物料温度在230℃，固相聚合22h，固相聚合过程中，保持搅拌操作，同时控制釜内真空度0.1kpa；固相聚合结束后，将反应釜冷却至室温后，恢复至常压，通过出料阀放出半芳族聚酰胺。实施例2：pa6t/6i/66＝60:15:25(1)50l成盐釜中，加入4.648kg己二胺、1.461kg己二酸、3.987kg对苯二甲酸、0.9968kg间苯二甲酸、20g次亚磷酸钠和16.64kg去离子水，混合物在80℃下搅拌成盐30min，得到盐溶液。(2)成盐结束后，将盐溶液加入到锥形高压聚合釜中进行聚合反应，反应温度为230℃，压力为2.5mpa；其中聚合釜有效体积100l，反应釜高度1800mm，聚合釜外装有夹套，通过导热油对聚合釜加热，反应釜内装有螺带型搅拌桨，螺带宽度82mm，待盐溶液加入至反应釜后，关闭反应釜进料阀门，通过氮气置换釜内气体，将釜内温度在内75min升温至230℃，釜内压力达到2.5mpa，整个升温过程保持搅拌状态，搅拌速率5r/min。(3)聚合反应结束后，通过控制排气阀排气，使釜内压力逐步降低，待压力降至0.5mpa时，开始通过夹套对反应釜内进行冷却，同时停止搅拌，待釜内温度降低至30℃以下，体系内压力恢复至常压，开始粉碎过程，此时预聚物在釜内呈发泡状态，方便破碎；通过设定搅拌电机正逆向转动，带动螺带正逆向旋转，完成物料的挤压和粉碎，粉碎过程进行90min后，物料颗粒尺寸在1-2mm之间。(4)通过真空泵对聚合釜进行抽真空，控制真空度为0.01kpa，通过夹套将釜内温度控制在80℃，搅拌状态下干燥10h，测得预聚物含水率为0.075％；干燥好后，进入固相增粘操作，通过加热夹套控制釜内物料温度在230℃，固相聚合22h，固相聚合过程中，保持搅拌操作，同时控制釜内真空度0.1kpa；固相聚合结束后，将反应釜冷却至室温后，恢复至常压，通过出料阀放出半芳族聚酰胺。实施例3：pa6t/6i＝65:35(1)50l成盐釜中，加入4.648kg己二胺、4.319kg对苯二甲酸、2.326kg间苯二甲酸、20g次亚磷酸钠和16.94kg去离子水，混合物在80℃下搅拌成盐30min，得到盐溶液。(2)成盐结束后，将盐溶液加入到锥形高压聚合釜中进行聚合反应，反应温度为250℃，压力为3.5mpa；其中聚合釜有效体积100l，反应釜高度1800mm，聚合釜外装有夹套，通过导热油对聚合釜加热，反应釜内装有螺带型搅拌桨，螺带宽度82mm，待盐溶液加入至反应釜后，关闭反应釜进料阀门，通过氮气置换釜内气体，将釜内温度在内85min升温至250℃，釜内压力达到3.5mpa，整个升温过程保持搅拌状态，搅拌速率5r/min。(3)聚合反应结束后，通过控制排气阀排气，使釜内压力逐步降低，待压力降至0.5mpa时，开始通过夹套对反应釜内进行冷却，同时停止搅拌，待釜内温度降低至30℃以下，体系内压力恢复至常压，开始粉碎过程，此时预聚物在釜内呈发泡状态，方便破碎；通过设定搅拌电机正逆向转动，带动螺带正逆向旋转，完成物料的挤压和粉碎，粉碎过程进行90min后，物料颗粒尺寸在1-2mm之间。(4)通过真空泵对聚合釜进行抽真空，控制真空度为0.01kpa，通过夹套将釜内温度控制在80℃，搅拌状态下干燥10h，测得预聚物含水率为0.075％；干燥好后，进入固相增粘操作，通过加热夹套控制釜内物料温度在230℃，固相聚合22h，固相聚合过程中，保持搅拌操作，同时控制釜内真空度0.1kpa；固相聚合结束后，将反应釜冷却至室温后，恢复至常压，通过出料阀放出半芳族聚酰胺。对比例1：pa6t/6i/66＝65:25:10(1)50l成盐釜中，加入4.648kg己二胺、0.5846kg己二酸、4.319kg对苯二甲酸、1.661kg间苯二甲酸、20g次亚磷酸钠和16.82kg去离子水，混合物在80℃下搅拌成盐30min，得到盐溶液。(2)成盐结束后，将盐溶液加入到50l高压聚合釜中进行聚合反应，反应温度为250℃，压力为3.5mpa；待盐溶液加入至反应釜后，关闭反应釜进料阀门，通过氮气置换釜内气体，将釜内温度在内85min升温至250℃，釜内压力达到3.5mpa，整个升温过程保持搅拌状态，搅拌速率5r/min。(3)保压阶段，通过控制排气阀排气，使釜内压力控制在3.5mpa。保压阶段反应时长45min。(4)泄压阶段在60min内使釜内压力逐步降低，将压力降至常压。泄压过程中预聚物会出现析出，导致搅拌失效，此时将搅拌停止。泄压至常压后将反应釜冷却至常温。(5)将固体预聚物从釜内取出，粉碎至颗粒直径在1-2mm之间。将预聚物采用转鼓式干燥器干燥，干燥温度80℃，干燥10h；干燥好后，继续在转鼓干燥器中进行固相聚合，固相聚合温度230℃，固相聚合时间22h，固相聚合真空度0.1kpa。样品测试结果如表1所示。对比例2：pa6t/6i/66＝65:15:25(1)50l成盐釜中，加入4.648kg己二胺、1.461kg己二酸、3.987kg对苯二甲酸、0.9968kg间苯二甲酸、20g次亚磷酸钠和16.64kg去离子水，混合物在80℃下搅拌成盐30min，得到盐溶液。(2)成盐结束后，将盐溶液加入到50l高压聚合釜中进行聚合反应，后续聚合及固相聚合工艺与对比例1相同。对本法明实施例1-3和对比例1-2制备的产品进行性能检测，检测方法如下：(1)玻璃化转变温度(tg)、熔融温度(tm)和结晶温度(tc)通过差式扫描量热法(dsc)测定。dsc测试中，加热和冷却速率均为10℃/min，测试过程中吹扫气和保护气均为氮气，吹扫气速率为20ml/min。熔融温度(tm)选自二次升温曲线中熔融峰的峰值温度，玻璃化转变温度(tg)选自dsc二次升温曲线中玻璃化转变的中点温度。(2)端氨基含量([nh2])和端羧基含量([cooh])通过端基滴定测定。端氨基滴定时，在加热条件下将聚酰胺溶解在苯酚和甲醇的混合溶剂中(苯酚甲醇质量比3:1)，将合适的指示剂(如，苄橙与亚甲蓝的甲醇溶液)与冷却的聚酰胺溶液混合，并用在乙二醇中的高氯酸甲醇溶液滴定至该溶液直至发生颜色发生变化，氨基端基的浓度由高氯酸的消耗量计算而得。端羧基滴定时，在加热条件下将聚酰胺样品溶于苯甲醇中，加入冷凝器并将体系用氮气惰化，随后趁热加入指示剂甲酚红，然后立即用氢氧化钾醇溶液(氢氧化钾溶于甲醇、丙醇和乙醇的混合溶液)滴定，直至溶液颜色发生变化，通过氢氧化钾消耗量计算聚酰胺中端羧基含量。(3)特性粘度采用乌氏粘度计测得。在浓硫酸中，通过粘数公式求出30℃下，0.05g/dl、0.1g/dl、0.2g/dl、0.4g/dl浓度的试样比浓对数粘度(ηinh)，将其外推至浓度0，将所得值作为特性粘度[η]。检测结果如表1所示。表1实施例1-3和对比例1-2制备的产品性能测试结果项目单位实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2tm℃308301302308301tc℃278273275277273ηinhdl/g1.351.321.340.850.75[nh2]μ当量/g283532107152[cooh]μ当量/g544753123180当前第1页1 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技术特征：1.本发明所述的一种半芳族聚酰胺的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)在催化剂作用下，将二酸单体与二胺单体、内酰胺、ω-氨基酸中的一种或多种在水相中成盐，得到盐溶液；
(2)将盐溶液通过管道输送至聚合釜中进行聚合反应；
(3)聚合反应结束后，对聚合釜进行泄压、降温，然后通过釜内搅拌桨对预聚物固体进行粉碎；
(4)在聚合釜内，将粉碎后的预聚物固体进行干燥，再进行固相聚合，得到半芳族聚酰胺。
2.根据权利要求1所述的半芳族聚酰胺的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，催化剂为无机和/或有机磷、锡、铅化合物中的一种或多种，催化剂用量为聚合单体总量的0.0001-5wt％；
二酸单体为脂肪结构二羧酸化合物、芳香二羧酸化合物中的一种或多种混合；
二胺单体为脂肪结构二胺化合物、芳香结构二胺化合物中的一种或多种混合；
盐溶液的浓度为1-80wt％。
3.根据权利要求1所述的半芳族聚酰胺的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，聚合反应的温度为150-350℃，压力为0-30mpa，时间为0.1-48h。
4.根据权利要求1所述的半芳族聚酰胺的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，聚合釜泄压至1mpa以下，降温至100℃以下；降温过程在泄压完成后或在泄压后期进行。
5.根据权利要求1所述的半芳族聚酰胺的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，通过搅拌桨的间歇性正逆转对预聚物固体进行粉碎，粉碎后的预聚物固体颗粒尺寸为0.01-5mm。
6.根据权利要求1所述的半芳族聚酰胺的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，干燥温度为30-150℃，干燥时间为0.5-48h；干燥后预聚物固体的含水率低于5wt％。
7.根据权利要求1所述的半芳族聚酰胺的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，固相聚合温度为180-300℃，时间为1-100h。
8.根据权利要求1所述的半芳族聚酰胺的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所得半芳族聚酰胺的重均分子量mn高于2500g/mol，熔点为250-370℃。
9.一种权利要求1-8任一项所述的半芳族聚酰胺的制备方法所用的制备装置，其特征在于：包括通过管路依次连接的成盐釜(16)、聚合釜(11)和挤出机(17)；聚合釜(11)包括夹套(10)、盐溶液进料管路(1)、排气管路(6)、进气管路(12)、产品出料管路(15)和搅拌装置，夹套(10)设置有夹套出口管路(8)和夹套进口管路(9)，搅拌装置包括传动装置(3)、搅拌轴(4)和搅拌桨(7)；
搅拌桨(7)与聚合釜(11)内壁间隙为1-100mm。
10.根据权利要求9所述的半芳族聚酰胺的制备方法所用的制备装置，其特征在于：盐溶液进料管路(1)上设置有进料阀(2)；排气管路(6)上设置有排气阀(5)；进气管路(12)上设置有进气阀(13)；产品出料管路(15)上设置有出料阀(14)。
技术总结本发明涉及半芳族聚酰胺技术领域，具体涉及一种半芳族聚酰胺的制备方法及制备装置。所述半芳族聚酰胺的制备方法，包括以下步骤：在催化剂作用下，将二酸单体与二胺单体、内酰胺、ω‑氨基酸中的一种或多种在水相中成盐，得到盐溶液；将盐溶液通过管道输送至聚合釜中进行聚合反应；聚合反应结束后，对聚合釜进行泄压、降温，然后通过釜内搅拌将预聚物固体粉碎；在聚合釜内，将粉碎后的预聚物固体进行干燥，再进行固相聚合，得到半芳族聚酰胺。本发明的制备方法工艺流程短，合成效率高，制备的半芳族聚酰胺端氨基和端羧基含量低，特性粘度高；本发明的制备装置减少了生产过程中的设备数量，显著降低设备的投资成本和运行成本。
技术研发人员：程圣利;李雪婷;孔祥福;刘建明
受保护的技术使用者：山东广垠新材料有限公司
技术研发日：2020.10.31
技术公布日：2021.03.12
