本发明属于污水处理
技术领域：
，涉及一种改性聚苯胺材料、制备方法及其应用。
背景技术：
：偶氮染料、硝酸盐是水污染的重要污染源之一。随着人们环保意识的增强，一方面努力控制偶氮染料、硝酸盐的使用，另一方面也研究出各种方法来降解偶氮染料、硝酸盐。研究发现以蒽醌为代表的氧化还原介体对偶氮染料、硝酸盐的厌氧微生物降解具有较好的促进作用，能提高降解速率1到几个数量级。但现有的方法仍需要改善，以提升实际应用可操作性和/或降解促进作用。技术实现要素：本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种改性聚苯胺材料。本发明的另一个目的在于提供一种改性聚苯胺材料的制备方法。本发明还有一个目的在于提供一种改性聚苯胺材料的应用。本发明的技术方案如下：一种改性聚苯胺材料，按重量份数计，由包含以下各原料成分制备，100份苯胺，(0.05～3)份氨基/蒽醌改性聚硅氧烷。优选的，由包含以下各原料成分制备，100份苯胺，(0.15～2)份氨基/蒽醌改性聚硅氧烷。优选的，所述氨基/蒽醌改性聚硅氧烷由氨基改性聚硅氧烷和蒽醌磺酰氯反应获得。具体的反应操作可以是：氨基改性聚硅氧烷和缚酸剂三乙胺一起加入到溶剂中，搅拌溶解后，滴加蒽醌磺酰氯溶液，滴加完继续搅拌反应2～24小时，过滤，滤液除去溶剂，获得氨基/蒽醌改性聚硅氧烷。更优选的，所述氨基改性聚硅氧烷的结构式为(ch3)3sio(sioch3ch3)n(sioch3r)msi(ch3)3，其中r为3-氨基丙基、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基或氨乙基氨乙基氨丙基，n＝10～200，m＝5～50，n≥2m。更优选的，所述蒽醌磺酰氯为蒽醌-2-磺酰氯。更优选的，所述氨基改性聚硅氧烷中伯氨基的摩尔数与蒽醌磺酰氯中磺酰氯基团摩尔数的比例为1:(0.7～0.1)。一种上述任一实施方案所述的改性聚苯胺材料的制备方法，包括以下步骤，s1、按苯胺和酸性溶液重量比0.1～1:1，将苯胺、氨基/蒽醌改性聚硅氧烷溶解在0.1mol/l酸性溶液中，获得苯胺混合溶液；s2、按氧化剂和酸性溶液重量比0.1～1:1，将氧化剂溶解在酸性溶液中，获得氧化剂溶液；s3、将步骤s1中所述的苯胺混合溶液和步骤s2中所述的氧化剂溶液混合，搅拌均匀，静置10～36小时，过滤，收集滤出固体，清洗，干燥，获得所述改性聚苯胺材料。本发明中，对酸性溶液无特别的限制，可以选自无机酸或有机酸。无机酸可以选自稀硫酸、稀盐酸或磷酸，有机酸可以选自醋酸、草酸、丁二酸、丙二酸、对甲基苯磺酸、磺基水杨酸、樟脑磺酸、十二烷基苯磺酸、苹果酸或酒石酸。优选的，步骤s2中所述氧化剂选自过硫酸铵、氯化铁、过硫酸钾和过硫酸钠中的至少一种。优选的，步骤s3中所述苯胺混合溶液中苯胺摩尔数与氧化剂摩尔数的比例为3～1:1。一种上述任一实施方案所述的改性聚苯胺材料的应用，应用于污水处理，尤其是应用于含硝酸盐和/或偶氮染料的污水的处理。本发明在氨基改性聚硅氧烷与蒽醌磺酰氯的反应中，蒽醌磺酰氯不足量，因此反应后聚硅氧烷侧链上还有部分未反应的氨基基团，在酸性环境下，未反应的氨基基团与酸结合，形成水溶性好的正离子，提高了聚硅氧烷的水溶性，因此可以和苯胺在酸性水溶液中较好的相容并发生反应，获得改性聚苯胺材料。本发明的有益效果是：(1)聚苯胺的导电性提高了蒽醌作为氧化还原介体对偶氮染料、硝酸盐的厌氧微生物的降解促进作用，达到了更好的降解效果。(2)氨基/蒽醌改性聚硅氧烷由于聚硅氧烷主链与聚苯胺的不相容性，会迁移到聚苯胺的表面，更有利于蒽醌发挥出对偶氮染料、硝酸盐的厌氧微生物的降解促进作用。(3)本发明综合了聚苯胺的导电性、蒽醌对偶氮染料和硝酸盐的厌氧微生物的降解促进性能以及聚硅氧烷与聚苯胺的不相容性，实现了对偶氮染料、硝酸盐的厌氧微生物降解的较好的促进作用。具体实施方式以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。如无特别指明，以下各实施例中所述份数为重量份数。实施例1～3制备氨基改性聚硅氧烷实施例1氨基改性聚硅氧烷结构式为(ch3)3sio(sioch3ch3)55.2(sioch3r)20.7si(ch3)3，其中r为3-氨基丙基，蒽醌-2-磺酰氯和氨基改性聚硅氧烷中氨基的摩尔比为0.15:1，三乙胺和蒽醌-2-磺酰氯的摩尔比为1.2:1，100份氨基改性聚硅氧烷和三乙胺一起加入到400份四氢呋喃中，置于0℃环境下，搅拌溶解后，滴加质量浓度为5％的蒽醌-2-磺酰氯四氢呋喃溶液，滴加完继续搅拌反应12小时，过滤，滤液除去四氢呋喃，获得氨基/蒽醌改性聚硅氧烷1。实施例2氨基改性聚硅氧烷结构式为(ch3)3sio(sioch3ch3)73.5(sioch3r)22.3si(ch3)3，其中r为3-氨基丙基，蒽醌-2-磺酰氯和氨基改性聚硅氧烷中氨基的摩尔比为0.65:1，三乙胺和蒽醌-2-磺酰氯的摩尔比为1.2:1，100份氨基改性聚硅氧烷和三乙胺一起加入到500份四氢呋喃中，置于5℃环境下，搅拌溶解后，滴加质量浓度5％的蒽醌-2-磺酰氯四氢呋喃溶液，滴加完继续搅拌反应2小时，升温至室温继续反应6小时，过滤，滤液除去四氢呋喃，获得氨基/蒽醌改性聚硅氧烷2。实施例3氨基改性聚硅氧烷结构式为(ch3)3sio(sioch3ch3)55.2(sioch3r)20.7si(ch3)3，其中r为n-(2-氨乙基)-3-氨丙基，蒽醌-2-磺酰氯和氨基改性聚硅氧烷中氨基的摩尔比为0.4:1，三乙胺和蒽醌-2-磺酰氯的摩尔比为1.2:1，100份氨基改性聚硅氧烷和三乙胺一起加入到500份1,4-二氧六环中，置于-5℃环境下，搅拌溶解后，滴加质量浓度8％的蒽醌-2-磺酰氯1,4-二氧六环溶液，滴加完继续搅拌反应4小时，升温至室温继续反应8小时，过滤，滤液除去1,4-二氧六环，获得氨基/蒽醌改性聚硅氧烷3。实施例4～10制备改性聚苯胺材料实施例4选择，0.1mol/l丙二酸溶液，苯胺、氨基/蒽醌改性聚硅氧烷1溶解在丙二酸溶液中，获得苯胺混合溶液；苯胺和氨基/蒽醌改性聚硅氧烷1的重量比为100:0.1，苯胺和丙二酸溶液重量比为0.15:1。过硫酸铵溶解在丙二酸溶液中，获得过硫酸铵溶液；过硫酸铵和丙二酸溶液的重量比为0.2:1。按照苯胺和过硫酸铵摩尔比为1.2:1，在0℃环境下，将过硫酸铵溶液滴加到苯胺混合溶液中，滴加完搅拌20分钟，静置24小时，过滤，收集滤出固体，清洗，干燥，获得改性聚苯胺材料，记为p-1。实施例5选择以下各原料成分，0.1mol/l丁二酸溶液，苯胺、氨基/蒽醌改性聚硅氧烷1溶解在丁二酸溶液中，获得苯胺混合溶液；苯胺和氨基/蒽醌改性聚硅氧烷1的重量比为100:0.3，苯胺和丁二酸溶液重量比为0.5:1。过硫酸铵溶解在丁二酸溶液中，获得过硫酸铵溶液；过硫酸铵和丁二酸溶液的重量比为0.9:1。按照苯胺和过硫酸铵摩尔比为2:1，在0℃环境下，将过硫酸铵溶液滴加到苯胺混合溶液中，滴加完搅拌20分钟，静置15小时，过滤，收集滤出固体，清洗，干燥，获得改性聚苯胺材料，记为p-2。实施例6选择以下各原料成分，0.1mol/l硫酸溶液，苯胺、氨基/蒽醌改性聚硅氧烷2溶解在硫酸溶液中，获得苯胺混合溶液；苯胺和氨基/蒽醌改性聚硅氧烷2的重量比为100:0.7，苯胺和硫酸溶液重量比为0.9:1。氯化铁溶解在硫酸溶液中，获得氯化铁溶液；氯化铁和硫酸溶液的重量比为0.4:1。按照苯胺和氯化铁摩尔比为2.7:1，在5℃环境下，将氯化铁溶液滴加到苯胺混合溶液中，滴加完搅拌30分钟，静置10小时，过滤，收集滤出固体，清洗，干燥，获得改性聚苯胺材料，记为p-3。实施例7选择以下各原料成分，0.1mol/l酒石酸溶液，苯胺、氨基/蒽醌改性聚硅氧烷2溶解在酒石酸溶液中，获得苯胺混合溶液；苯胺和氨基/蒽醌改性聚硅氧烷2的重量比为100:1.5，苯胺和酒石酸溶液重量比为0.6:1。过硫酸钾溶解在酒石酸溶液中，获得过硫酸钾溶液；过硫酸钾和酒石酸溶液的重量比为0.3:1。按照苯胺和过硫酸钾摩尔比为1.3:1，在2℃环境下，将过硫酸钾溶液滴加到苯胺混合溶液中，滴加完搅拌15分钟，静置36小时，过滤，收集滤出固体，清洗，干燥，获得改性聚苯胺材料，记为p-4。实施例8选择以下各原料成分，0.1mol/l丙二酸溶液，苯胺、氨基/蒽醌改性聚硅氧烷3溶解在丙二酸溶液中，获得苯胺混合溶液；苯胺和氨基/蒽醌改性聚硅氧烷3的重量比为100:2.8，苯胺和丙二酸溶液重量比为0.7:1。过硫酸铵溶解在丙二酸溶液中，获得过硫酸铵溶液；过硫酸铵和丙二酸溶液的重量比为0.4:1。按照苯胺和过硫酸铵摩尔比为1.5:1，在5℃环境下，将过硫酸铵溶液滴加到苯胺混合溶液中，滴加完搅拌20分钟，静置30小时，过滤，收集滤出固体，清洗，干燥，获得改性聚苯胺材料，记为p-5。实施例9选择以下各原料成分，0.1mol/l丁二酸溶液，苯胺、氨基/蒽醌改性聚硅氧烷3溶解在丁二酸溶液中，获得苯胺混合溶液；苯胺和氨基/蒽醌改性聚硅氧烷3的重量比为100:1.8，苯胺和丁二酸溶液重量比为0.5:1。过硫酸铵溶解在丁二酸溶液中，获得过硫酸铵溶液；过硫酸铵和丁二酸溶液的重量比为0.6:1。按照苯胺和过硫酸铵摩尔比为2:1，在0℃环境下，将过硫酸铵溶液滴加到苯胺混合溶液中，滴加完搅拌20分钟，静置24小时，过滤，收集滤出固体，清洗，干燥，获得改性聚苯胺材料，记为p-6。实施例10选择以下各原料成分，0.1mol/l十二烷基苯磺酸溶液，苯胺、氨基/蒽醌改性聚硅氧烷3溶解在十二烷基苯磺酸溶液中，获得苯胺混合溶液；苯胺和氨基/蒽醌改性聚硅氧烷3的重量比为100:0.15，苯胺和十二烷基苯磺酸溶液重量比为0.25:1。过硫酸铵溶解在十二烷基苯磺酸溶液中，获得过硫酸铵溶液；过硫酸铵和十二烷基苯磺酸溶液的重量比为0.5:1。按照苯胺和过硫酸铵摩尔比为1.6:1，在0℃环境下，将过硫酸铵溶液滴加到苯胺混合溶液中，滴加完搅拌20分钟，静置24小时，过滤，收集滤出固体，清洗，干燥，获得改性聚苯胺材料，记为p-7。对比例1在实施例4中用1-氨基蒽醌代替氨基/蒽醌改性聚硅氧烷1，其他步骤一致，获得改性聚苯胺材料，记为p-8。对比例2在实施例10中用1-氨基蒽醌代替氨基/蒽醌改性聚硅氧烷2，其他步骤一致，获得改性聚苯胺材料，记为p-9。对比例3没有蒽醌改性的聚苯胺材料，记为p-10。性能测试偶氮染料降解加速效果测试：分别将2g待测样品用生理盐水冲洗3次后，加入到200ml含对数生长期的偶氮染料降解菌株gyz(staphylococcussp.)的120mg/l的直接大红4b中进行脱色测试，测定直接大红4b浓度随时间的变化。结果如表1所示。表1直接大红4b浓度随时间变化mg/l硝酸盐降解加速效果测试：分别将2g待测样品用生理盐水冲洗3次后，加入到200ml含对数生长期反硝化微生物的150mg/l的硝酸钠废水中进行测试，测定硝酸钠浓度随时间的变化。结果如表2所示。表2硝酸钠浓度随时间变化mg/l稳定性测试：分别将2g待测样品用生理盐水冲洗3次后，加入到200ml含对数生长期的偶氮染料降解菌株gyz(staphylococcussp.)的120mg/l的直接大红4b中进行脱色测试，测定6小时后直接大红4b的浓度。将待测样品用清水和无水乙醇清洗干燥后再按上述方法用直接大红4b进行脱色测试6小时，如此反复测试12次。结果如表3所示。表3直接大红4b浓度mg/l测试次数pp-1pp-3pp-4pp-61次322524312次332724313次312723314次322625315次312824306次312726327次332725308次322625329次3428243210次3427263311次3528263312次35282734因此，从上述结果可知，本发明的改性聚苯胺材料对偶氮染料、硝酸盐具有较好降解促进作用，能明显提高其微生物降解速率，在含有偶氮染料、硝酸盐的废水中具有较好的应用前景。如上所述，显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本领域技术人员应该了解本发明不受上述实施例的限制，上述实施例仅为本发明的较佳实施例而已，不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。当前第1页1 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技术特征：1.一种改性聚苯胺材料，其特征在于，按重量份数计，由包含以下各原料成分制备，100份苯胺，(0.05～3)份氨基/蒽醌改性聚硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的改性聚苯胺材料，由包含以下各原料成分制备，100份苯胺，(0.15～2)份氨基/蒽醌改性聚硅氧烷。
3.根据权利要求1或2所述的改性聚苯胺材料，所述氨基/蒽醌改性聚硅氧烷由氨基改性聚硅氧烷和蒽醌磺酰氯反应获得。
4.根据权利要求3所述的改性聚苯胺材料，所述氨基改性聚硅氧烷的结构式为(ch3)3sio(sioch3ch3)n(sioch3r)msi(ch3)3，其中r为3-氨基丙基、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基或氨乙基氨乙基氨丙基，n＝10～200，m＝5～50，n≥2m。
5.根据权利要求3所述的改性聚苯胺材料，所述蒽醌磺酰氯为蒽醌-2-磺酰氯。
6.根据权利要求3所述的改性聚苯胺材料，所述氨基改性聚硅氧烷中伯氨基的摩尔数与蒽醌磺酰氯中磺酰氯基团摩尔数的比例为1:(0.7～0.1)。
7.一种权利要求1-6任一项所述的改性聚苯胺材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
s1、按苯胺和酸性溶液重量比0.1～1:1，将苯胺、氨基/蒽醌改性聚硅氧烷溶解在0.1mol/l酸性溶液中，获得苯胺混合溶液；
s2、按氧化剂和酸性溶液重量比0.1～1:1，将氧化剂溶解在酸性溶液中，获得氧化剂溶液；
s3、将步骤s1中所述的苯胺混合溶液和步骤s2中所述的氧化剂溶液混合，搅拌均匀，静置10～36小时，过滤，收集滤出固体，清洗，干燥，获得所述改性聚苯胺材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，步骤s2中所述氧化剂选自过硫酸铵、氯化铁、过硫酸钾和过硫酸钠中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的制备方法，步骤s3中所述苯胺混合溶液中苯胺摩尔数与氧化剂摩尔数的比例为3～1:1。
10.一种权利要求1-6任一项所述的改性聚苯胺材料的应用，其特征在于，应用于污水处理。
技术总结本发明属于污水处理技术领域，具体是一种改性聚苯胺材料、制备方法及其应用，氨基改性聚硅氧烷与蒽醌磺酰氯发生脱氯化氢反应，形成含氨基/蒽醌的聚硅氧烷，氨基/蒽醌的聚硅氧烷与苯胺在酸性条件下反应获得改性聚苯胺材料。本发明综合利用了聚苯胺的导电性、蒽醌的氧化还原介体性能以及聚硅氧烷与聚苯胺的不相容性，实现对偶氮染料、硝酸盐较好的降解促进作用。
技术研发人员：黄寅福
受保护的技术使用者：黄寅福
技术研发日：2020.11.26
技术公布日：2021.03.12
