本发明属于功能高分子复合材料制备领域，涉及一种具有磁性的导热聚酰亚胺复合材料及其制备方法。
背景技术：
：聚酰亚胺(polyimide,pi)是主链含酰亚胺环结构的一类聚合物，因具有优良的化学稳定性、机械性能和电气绝缘性能,以及高热稳定性和玻璃化转变温度，已在航天航空、轨道交通和微电子等高
技术领域：
得到广泛的应用。随着ai、5g等新兴技术的飞速发展，对聚酰亚胺的性能提出了更高的要求。特别是5g通讯技术的推广和应用，高频率的引入、硬件集成度不断提高、芯片持续小型化以及联网设备和天线数量的成倍增长，导致设备的功耗及发热量不断增大，同时，设备与设备之间及设备本身内部的电磁干扰无处不在，电磁干扰和电磁辐射对电子设备的危害也日益严重，因此，元器件的电磁辐射与散热已经成为5g时代通讯终端设备面临的瓶颈问题。5g技术的成熟将会推动无人驾驶汽车、智能穿戴等移动终端设备的快速发展，为电磁屏蔽和导热产品开拓全新的应用领域，并对器件材料的综合性能提出更高的要求。但现有的磁性聚酰亚胺材料制备工艺复杂，难以实现工业化生产，并且尚未发现兼具磁性和导热性能的聚酰亚胺复合材料。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是，克服以上
背景技术：
中提到的不足和缺陷，提供一种兼具磁性和导热性能的聚酰亚胺复合材料的制备方法。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：一种具有磁性的导热聚酰亚胺复合材料的制备方法，包括下述的步骤：(1)将铁盐，或者铁盐和掺杂元素m的盐，溶于乙二醇，然后加入脲和十六烷基三甲基溴化铵搅拌溶解，在200℃-240℃的温度下保温15～30h，冷却处理得到纳米四氧化三铁或纳米掺杂四氧化三铁；(2)将步骤(1)得到的四氧化三铁或掺杂四氧化三铁与溶剂和分散剂混合，搅拌分散，然后加入表面改性剂进行改性，得到分散浆料；(3)在步骤(2)得到的分散浆料中加入合成聚酰胺酸的原料，合成聚酰胺酸然后进行亚胺化，得到四氧化三铁/聚酰亚胺复合材料或掺杂四氧化三铁/聚酰亚胺复合材料。进一步的，所述掺杂元素m包括co、mn或ni中的一种或多种。进一步的，所述铁盐采用fecl3·6h2o，m的盐采用mcl2；合成四氧化三铁的原料中，fecl3·6h2o、eg、脲和ctab等的质量比为(0.8-1.2)：(14-20)：(3-7)：(1-3)；合成掺杂四氧化三铁的原料中，fecl3·6h2o、mcl2、eg、脲和ctab的质量比为(0.5-0.8)：(0.3-0.4)：(14-20)：(3-7)：(1-3)。进一步的，所述步骤(1)的冷却处理是置于流动水中快速冷却。进一步的，所述步骤(2)中，与溶剂和分散剂混合，转速控制至500-800r/min，搅拌分散15～30h，然后加入表面改性剂，转速提升至2000～3000r/min，搅拌0.5～1.5h。进一步的，所述表面改性剂为钛酸酯偶联剂和/或硅烷偶联剂，表面改性剂用量为四氧化三铁或掺杂四氧化三铁的3-10wt％。进一步的，所述分散剂包括byk-2055、byk-161、byk-160或byk-2050中的一种或多种，分散剂用量为四氧化三铁或掺杂四氧化三铁的3-10wt％。进一步的，所述步骤(3)合成聚酰胺酸的原料包括芳香族二胺、芳香族二酐和增塑剂，反应温度控制在10℃以下。本发明提供的一种具有磁性的导热聚酰亚胺复合材料，其采用所述方法制备而成，包括聚酰亚胺及分散在其中的空心纳米球状的四氧化三铁或掺杂四氧化三铁。进一步的，所述四氧化三铁或掺杂四氧化三铁的填充量为复合材料的10～25wt％。本发明相对于现有技术具有如下优点和效果：(1)本发明采用溶剂热法一步合成四氧化三铁及多元素掺杂的四氧化三铁。合成的四氧化三铁及多元素掺杂的四氧化三铁颗粒形貌可控程度高，结晶度高，纯度高。(2)通过优化颗粒表面改性，采用原位法合成了填料均匀分散于聚酰亚胺基体的高分子复合材料。(3)经研究发现，本发明合成的复合材料，在外磁场作用下磁畴结构发生变化，导热性能也随之改变，复合材料具备磁性的同时，导热性能获得了进一步提高。(4)本发明的兼具导热性能和电磁屏蔽性能的聚酰亚胺复合材料将能解决器件和集成电路高密度、高速化运行下的散热与电磁屏蔽需求，有效地改善5g通信
技术领域：
的信息传输速率和频率。(5)本发明中所采用的原位合成方法、无机填料分散和表面改性方法均与产业化生产过程相近，工艺简单，成本低廉，绿色环保，易于实现工业化生产。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1是本发明实施例1-4在有无外磁场作用下的复合材料导热系数；图2是本发明实施例3、5-7在有无外磁场作用下的复合材料导热系数；图3是本发明实施例1-4在无外磁场作用下，不同含量的fe3o4/pi复合材料的磁畴结构:(a)10wt％；(b)15wt％；(c)20wt％；(d)25wt％；图4是本发明实施例1-4在外磁场作用下，不同含量的fe3o4/pi复合材料的磁畴结构:(a)10wt％；(b)15wt％；(c)20wt％；(d)25wt％；图5是本发明实施例3、5-7在无外磁场作用下，20wt％mxfe3-xo4/pi复合材料的磁畴结构:(a)fe3o4；(b)cofe2o4；(c)mn0.05fe2.95o4；(d)ni0.4fe2.6o4；图6是本发明实施例3、5-7在外磁场作用下，20wt％mxfe3-xo4/pi复合材料的磁畴结构:(a)fe3o4；(b)cofe2o4；(c)mn0.05fe2.95o4；(d)ni0.4fe2.6o4。图7是本发明实施例1制备的fe3o4sem照片。具体实施方式为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。本发明通过在聚酰亚胺基体中引入本发明方法合成的四氧化三铁或掺杂的四氧化三铁磁性材料，发现得到的复合材料具备磁性的同时，导热性能获得了进一步提高，因此得到了兼具磁性和导热性能的多功能聚酰亚胺复合材料。本发明一个具体实施方式的磁性填料的制备方法，包括下述的步骤：(1)溶剂热法合成fe3o4：将铁盐溶于eg(乙二醇)，然后加入脲和ctab(十六烷基三甲基溴化铵)搅拌溶解，200℃-240℃中保温15～30h。然后快速冷却至室温后经后处理得到。溶剂热法合成m掺杂的mxfe3-xo4，还需在原料中添加m的盐，m优选为co、mn、ni中的一种或多种,但不限于以上元素，也可包含zn、cd、mg、cu和部分稀土元素等。其中，乙二醇除了作为该反应过程中的溶剂，也具有轻微的还原性，有助于促进四氧化三铁的合成过程。ctab在该反应过程中作为表面改性剂和形貌导向剂，有助于合成的四氧化三铁形成纳米空心球状。eg、脲和ctab的加料顺序是根据原料的固液状态以及溶解性情况确定的，首先将铁盐、一定量含掺杂元素的物质溶解在eg中，形成稳定的溶液；而脲和ctab的加料顺序对反应影响不大，但是根据两者的溶解性情况，一般会先溶解脲。其中的保温可以置于鼓风干燥箱中进行保温，烘箱内部的温度分布均匀，无明显的温度梯度存在。其中的快速冷却，例如置于流动水中冷却即可，对具体的冷却速度并无严格要求，快速冷却是为了避免在降温过程中颗粒发生外观形貌与结构变化。铁盐可以采用fecl3·6h2o，m的盐可以采用mcl2。优选的，溶剂热法合成四氧化三铁fe3o4的原料中，fecl3·6h2o、eg、脲和ctab等的质量比为：(0.8-1.2)：(14-20)：(3-7)：(1-3)。优选的，溶剂热法合成掺杂的四氧化三铁mxfe3-xo4，fecl3·6h2o、mcl2、eg、脲和ctab的质量比为：(0.5-0.8)：(0.3-0.4)：(14-20)：(3-7)：(1-3)。采用溶剂热法一步合成得到具有结晶度高和空心纳米球状的四氧化三铁颗粒。通过多元素掺杂，合成具有不同成分组成的空心纳米球状的掺杂四氧化三铁纳米颗粒。影响磁性填料结晶度和纳米球状形貌的因素主要有：原料用量比、反应温度、反应时间、形貌导向剂的选择等，这些因素共同导致空心纳米球状的微观形貌，具有更大的比表面积，在相同状态下更易分散于聚酰亚胺高分子基体内，使复合材料具有均匀稳定的磁畴结构。(2)磁性填料分散和表面改性：将上述得到磁性填料与溶剂(如dmf)和分散剂混合，搅拌分散15～30h，转速控制至500-800r/min。然后加入表面改性剂，转速提升至2000～3000r/min，搅拌0.5～1.5h，得到分散浆料。提高转速有利于表面改性剂的活性基团与无机填料表面基团的结合。其中表面改性剂可从钛酸酯偶联剂tm-48、tm-38s和硅烷偶联剂kh550选择，优选tm-48。其用量比例应为四氧化三铁及掺杂的四氧化三铁的3-10wt％。表面改性可以提高填料在聚酰亚胺基体内的分散均匀度，提高填料与基体的有机结合程度，提高复合材料导热性能。该方法工艺简单，更易实现工业化。其中分散剂可从byk-2055、byk-161、byk-160和byk-2050中选择，优选byk-2055。其用量比例应为四氧化三铁及多元素掺杂的四氧化三铁的3-10wt％。本发明具有磁性的导热聚酰亚胺复合材料，包括fe3o4/pi复合材料和mxfe3-xo4/pi复合材料，fe3o4/mxfe3-xo4填充量为复合材料的10～25wt％。本发明一个具体实施方式的聚酰亚胺复合材料制备的具体步骤如下：(3)原位合成fe3o4(mxfe3-xo4)/paa树脂：在步骤(2)得到的分散浆料中加入溶剂(如dmf)、增塑剂和芳香族二胺、芳香族二酐进行反应，反应温度控制在10℃以下。(4)亚胺化：将fe3o4(mxfe3-xo4)/paa树脂亚胺化，得到fe3o4/pi复合材料或mxfe3-xo4/pi复合材料。可以采用真空亚胺化，但亚胺化过程中的气氛环境不局限于真空环境，其他惰性气体不含氧气环境亦可，如：氩气、氮气等惰性气体环境亦可。原位法合成工艺是用四氧化三铁的分散液作为聚酰亚胺前驱体的合成溶剂，在合成聚酰亚胺前驱体过程中，四氧化三铁已经形成稳定的分散液，且在反应过程中分散液一直处于搅拌和分散状态，使填料均匀分散于基体中，有助于复合材料具有均匀、稳定的磁畴结构，并且研究发现，采用原位法制备的聚酰亚胺复合材料在给定的外磁场的作用下，复合材料的磁畴结构会发生均一性的改变，导致磁致热阻效应，导热性能也随之改变。实施例1fe3o4/pi复合材料中的四氧化三铁填充量为10wt％。步骤一，溶剂热法合成fe3o4：3mmolfecl3·6h2o和48mleg于玻璃烧杯中充分溶解，向溶液中加入15mmol脲，继续搅拌至完全溶解，最后将6mmolctab加入上述溶液中，持续高速搅拌至所有固体全部溶解。将已经溶解好的溶液转移至50ml反应釜中，并将该反应釜置于鼓风干燥箱中，在220℃中保温24h后置于流动水中快速冷却至室温，将合成的黑色固体经过分离和无水乙醇洗涤、烘干后备用。经过多次或放大实验，得到四氧化三铁2.79g。其微观形貌为空心球纳米结构，sem照片见图7。步骤二，磁性填料分散和表面改性：取适量步骤一中的四氧化三铁、70gdmf(n,n-二甲基甲酰胺)和2.79g分散剂byk-2055经过24h的机械搅拌分散，转速控制至500-800r/min。向该体系中加入0.28gtm-48，转速提升至2500r/min，持续1h。步骤三，原位合成fe3o4/paa树脂：在步骤二中得到的分散浆料中加入30gdmf和5g增塑剂(邻苯四甲酸二酐)以及12.01goda(4,4-二氨基二苯醚)充分溶解后，将13.09gpmda(均苯四甲酸二酐)少量多次加入反应体系，且反应体系应控制在10℃以下。步骤四，真空亚胺化：将步骤三中的fe3o4/paa树脂采用真空亚胺化完成fe3o4/pi复合材料制备，其中，真空亚胺化条件为：室温至320℃，升温速率2℃/min，并在320℃保温5min。实施例2fe3o4/pi复合材料中的四氧化三铁填充量为15wt％。步骤一，溶剂热法合成fe3o4：3mmolfecl3·6h2o和48mleg于玻璃烧杯中充分溶解，向溶液中加入15mmol脲，继续搅拌至完全溶解，最后将6mmolctab加入上述溶液中，持续高速搅拌至所有固体全部溶解。将已经溶解好的溶液转移至50ml反应釜中，并将该反应釜置于鼓风干燥箱中，在220℃中保温24h后置于流动水中快速冷却至室温，将合成的黑色固体经过分离和无水乙醇洗涤、烘干后备用。经过多次或放大实验，得到四氧化三铁4.43g。步骤二，磁性填料分散和表面改性：取适量步骤一中的四氧化三铁、70gdmf(n,n-二甲基甲酰胺)和4.43g分散剂byk-2055经过24h的机械搅拌分散，转速控制至500-800r/min。向该体系中加入0.44gtm-48，转速提升至2500r/min，持续1h。步骤三，原位合成fe3o4/paa树脂：在步骤二中得到的分散浆料中加入30gdmf和5g增塑剂(邻苯四甲酸二酐)以及12.01goda(4,4-二氨基二苯醚)充分溶解后，将13.09gpmda(均苯四甲酸二酐)少量多次加入反应体系，且反应体系应控制在10℃以下。步骤四，真空亚胺化：将步骤三中的fe3o4/paa树脂采用真空亚胺化完成fe3o4/pi复合材料制备，其中，真空亚胺化条件为：室温至320℃，升温速率2℃/min，并在320℃保温5min。实施例3fe3o4/pi复合材料中的四氧化三铁填充量为20wt％。步骤一，溶剂热法合成fe3o4：3mmolfecl3·6h2o和48mleg于玻璃烧杯中充分溶解，向溶液中加入15mmol脲，继续搅拌至完全溶解，最后将6mmolctab加入上述溶液中，持续高速搅拌至所有固体全部溶解。将已经溶解好的溶液转移至50ml反应釜中，并将该反应釜置于鼓风干燥箱中，在220℃中保温24h后置于流动水中快速冷却至室温，将合成的黑色固体经过分离和无水乙醇洗涤、烘干后备用。经过多次或放大实验，得到四氧化三铁6.28g。步骤二，磁性填料分散和表面改性：取适量步骤一中的四氧化三铁、70gdmf(n,n-二甲基甲酰胺)和6.28g分散剂byk-2055经过24h的机械搅拌分散，转速控制至500-800r/min。向该体系中加入0.63gtm-48，转速提升至2500r/min，持续1h。步骤三，原位合成fe3o4/paa树脂：在步骤二中得到的分散浆料中加入30gdmf和5g增塑剂(邻苯四甲酸二酐)以及12.01goda(4,4-二氨基二苯醚)充分溶解后，将13.09gpmda(均苯四甲酸二酐)少量多次加入反应体系，且反应体系应控制在10℃以下。步骤四，真空亚胺化：将步骤三中的fe3o4/paa树脂采用真空亚胺化完成fe3o4/pi复合材料制备，其中，真空亚胺化条件为：室温至320℃，升温速率2℃/min，并在320℃保温5min。实施例4fe3o4/pi复合材料中的四氧化三铁填充量为25wt％。步骤一，溶剂热法合成fe3o4：3mmolfecl3·6h2o和48mleg于玻璃烧杯中充分溶解，向溶液中加入15mmol脲，继续搅拌至完全溶解，最后将6mmolctab加入上述溶液中，持续高速搅拌至所有固体全部溶解。将已经溶解好的溶液转移至50ml反应釜中，并将该反应釜置于鼓风干燥箱中，在220℃中保温24h后置于流动水中快速冷却至室温，将合成的黑色固体经过分离和无水乙醇洗涤、烘干后备用。经过多次或放大实验，得到四氧化三铁8.37g。步骤二，磁性填料分散和表面改性：取适量步骤一中的四氧化三铁、70gdmf(n,n-二甲基甲酰胺)和8.37g分散剂byk-2055经过24h的机械搅拌分散，转速控制至500-800r/min。向该体系中加入0.84gtm-48，转速提升至2500r/min，持续1h。步骤三，原位合成fe3o4/paa树脂：在步骤二中得到的分散浆料中加入30gdmf和5g增塑剂(邻苯四甲酸二酐)以及12.01goda(4,4-二氨基二苯醚)充分溶解后，将13.09gpmda(均苯四甲酸二酐)少量多次加入反应体系，且反应体系应控制在10℃以下。步骤四，真空亚胺化：将步骤三中的fe3o4/paa树脂采用真空亚胺化完成fe3o4/pi复合材料制备，其中，真空亚胺化条件为：室温至320℃，升温速率2℃/min，并在320℃保温5min。实施例5co元素掺杂fe3o4/pi复合材料中的填料填充量为20wt％。步骤一，溶剂热法合成co掺杂fe3o4：2mmolfecl3·6h2o、1mmolcocl2·6h2o和48mleg于玻璃烧杯中充分溶解，向溶液中加入15mmol脲，继续搅拌至完全溶解，最后将6mmolctab加入上述溶液中，持续高速搅拌至所有固体全部溶解。将已经溶解好的溶液转移至50ml反应釜中，并将该反应釜置于鼓风干燥箱中，在220℃中保温24h后置于流动水中快速冷却至室温，将合成的黑色固体经过分离和无水乙醇洗涤、烘干后备用。经过多次或放大实验，得到co掺杂的四氧化三铁6.28g。步骤二，磁性填料分散和表面改性：取适量步骤一中的co掺杂四氧化三铁、70gdmf(n,n-二甲基甲酰胺)和6.28g分散剂byk-2055经过24h的机械搅拌分散，转速控制至500-800r/min。向该体系中加入0.63gtm-48，转速提升至2500r/min，持续1h。步骤三，原位合成co掺杂fe3o4/paa树脂：在步骤二中得到的分散浆料中加入30gdmf和5g增塑剂(邻苯四甲酸二酐)以及12.01goda(4,4-二氨基二苯醚)充分溶解后，将13.09gpmda(均苯四甲酸二酐)少量多次加入反应体系，且反应体系应控制在10℃以下。步骤四，真空亚胺化：将步骤三中的co掺杂fe3o4/paa树脂采用真空亚胺化完成co掺杂fe3o4/pi复合材料制备，其中，真空亚胺化条件为：室温至320℃，升温速率2℃/min，并在320℃保温5min。实施例6mn元素掺杂fe3o4/pi复合材料中的填料填充量为20wt％。步骤一，溶剂热法合成mn掺杂fe3o4：2mmolfecl3·6h2o、1mmolmncl2·6h2o和48mleg于玻璃烧杯中充分溶解，向溶液中加入15mmol脲，继续搅拌至完全溶解，最后将6mmolctab加入上述溶液中，持续高速搅拌至所有固体全部溶解。将已经溶解好的溶液转移至50ml反应釜中，并将该反应釜置于鼓风干燥箱中，在220℃中保温24h后置于流动水中快速冷却至室温，将合成的黑色固体经过分离和无水乙醇洗涤、烘干后备用。经过多次或放大实验，得到mn掺杂的四氧化三铁6.28g。步骤二，磁性填料分散和表面改性：取适量步骤一中的mn掺杂四氧化三铁、70gdmf(n,n-二甲基甲酰胺)和6.28g分散剂byk-2055经过24h的机械搅拌分散，转速控制至500-800r/min。向该体系中加入0.63gtm-48，转速提升至2500r/min，持续1h。步骤三，原位合成mn掺杂fe3o4/paa树脂：在步骤二中得到的分散浆料中加入30gdmf和5g增塑剂(邻苯四甲酸二酐)以及12.01goda(4,4-二氨基二苯醚)充分溶解后，将13.09gpmda(均苯四甲酸二酐)少量多次加入反应体系，且反应体系应控制在10℃以下。步骤四，真空亚胺化：将步骤三中的mn掺杂fe3o4/paa树脂采用真空亚胺化完成mn掺杂fe3o4/pi复合材料制备，其中，真空亚胺化条件为：室温至320℃，升温速率2℃/min，并在320℃保温5min。实施例7ni元素掺杂fe3o4/pi复合材料中的填料填充量为20wt％。步骤一，溶剂热法合成ni掺杂fe3o4：2mmolfecl3·6h2o、1mmolnicl2·6h2o和48mleg于玻璃烧杯中充分溶解，向溶液中加入15mmol脲，继续搅拌至完全溶解，最后将6mmolctab加入上述溶液中，持续高速搅拌至所有固体全部溶解。将已经溶解好的溶液转移至50ml反应釜中，并将该反应釜置于鼓风干燥箱中，在220℃中保温24h后置于流动水中快速冷却至室温，将合成的黑色固体经过分离和无水乙醇洗涤、烘干后备用。经过多次或放大实验，得到ni掺杂的四氧化三铁6.28g。步骤二，磁性填料分散和表面改性：取适量步骤一中的ni掺杂四氧化三铁、70gdmf(n,n-二甲基甲酰胺)和6.28g分散剂byk-2055经过24h的机械搅拌分散，转速控制至500-800r/min。向该体系中加入0.63gtm-48，转速提升至2500r/min，持续1h。步骤三，原位合成ni掺杂fe3o4/paa树脂：在步骤二中得到的分散浆料中加入30gdmf和5g增塑剂(邻苯四甲酸二酐)以及12.01goda(4,4-二氨基二苯醚)充分溶解后，将13.09gpmda(均苯四甲酸二酐)少量多次加入反应体系，且反应体系应控制在10℃以下。步骤四，真空亚胺化：将步骤三中的fe3o4/paa树脂采用真空亚胺化完成ni掺杂fe3o4/pi复合材料制备，其中，真空亚胺化条件为：室温至320℃，升温速率2℃/min，并在320℃保温5min。上述实施例制备的复合材料在有无外磁场作用下的导热系数，如表1和表2以及图1～2所示。复合材料在有无外磁场作用下的磁畴结构如图3～6所示。表1不同填充量的四氧化三铁聚酰亚胺复合材料的导热系数填充量(wt％)10152025无磁场导热系数(w/m·k)0.30.330.360.41有磁场导热系数(w/m·k)0.340.380.440.55表2相同填充量(20wt％)不同掺杂元素的四氧化三铁聚酰亚胺复合材料的导热系数掺杂元素未掺杂comnni无磁场导热系数(w/m·k)0.360.320.350.35有磁场导热系数(w/m·k)0.440.40.420.4通过上述研究可以看出，上述实施例合成的聚酰亚胺复合材料在外磁场的作用下，磁畴结构发生改变，热阻降低，导热系数增大，导热性能提高。填料含量越高，外磁场对复合材料的导热性能影响越大。外磁场对不同元素掺杂的四氧化三铁聚酰亚胺复合材料的导热性能影响不同，因此可以通过不同元素和不同含量掺杂，或者多种元素掺杂制备在外磁场条件下具有不同磁性能和导热性能的多功能聚酰亚胺复合材料。上述只是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。当前第1页1 2 3
技术特征：1.一种具有磁性的导热聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于，包括下述的步骤：
(1)将铁盐，或者铁盐和掺杂元素m的盐，溶于乙二醇，然后加入脲和十六烷基三甲基溴化铵搅拌溶解，在200℃-240℃的温度下保温15～30h，冷却处理得到纳米四氧化三铁或纳米掺杂四氧化三铁；
(2)将步骤(1)得到的四氧化三铁或掺杂四氧化三铁与溶剂和分散剂混合，搅拌分散，然后加入表面改性剂进行改性，得到分散浆料；
(3)在步骤(2)得到的分散浆料中加入合成聚酰胺酸的原料，合成聚酰胺酸然后进行亚胺化，得到四氧化三铁/聚酰亚胺复合材料或掺杂四氧化三铁/聚酰亚胺复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述掺杂元素m包括co、mn或ni中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述铁盐采用fecl3·6h2o，m的盐采用mcl2；合成四氧化三铁的原料中，fecl3·6h2o、eg、脲和ctab的质量比为(0.8-1.2)：(14-20)：(3-7)：(1-3)；合成掺杂四氧化三铁的原料中，fecl3·6h2o、mcl2、eg、脲和ctab的质量比为(0.5-0.8)：(0.3-0.4)：(14-20)：(3-7)：(1-3)。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的冷却处理是置于流动水中快速冷却。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，与溶剂和分散剂混合，转速控制至500-800r/min，搅拌分散15～30h，然后加入表面改性剂，转速提升至2000～3000r/min，搅拌0.5～1.5h。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述表面改性剂为钛酸酯偶联剂和/或硅烷偶联剂，表面改性剂用量为四氧化三铁或掺杂四氧化三铁的3-10wt％。
7.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂包括byk-2055、byk-161、byk-160或byk-2050中的一种或多种，分散剂用量为四氧化三铁或掺杂四氧化三铁的3-10wt％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)合成聚酰胺酸的原料包括芳香族二胺、芳香族二酐和增塑剂，反应温度控制在10℃以下。
9.一种具有磁性的导热聚酰亚胺复合材料，其特征在于，其采用权利要求1～8任一项所述方法制备而成，包括聚酰亚胺及分散在其中的空心纳米球状的四氧化三铁或掺杂四氧化三铁。
10.根据权利要求9所述的复合材料，其特征在于，所述四氧化三铁或掺杂四氧化三铁的填充量为复合材料的10～25wt％。
技术总结本发明公开了一种具有磁性的导热聚酰亚胺复合材料及其制备方法，将铁盐，或者铁盐和掺杂元素M的盐，溶于乙二醇，然后加入脲和十六烷基三甲基溴化铵搅拌溶解，在200℃‑240℃的温度下保温15～30h，冷却处理得到纳米四氧化三铁或纳米掺杂四氧化三铁；将其与溶剂和分散剂混合，搅拌分散，然后加入表面改性剂进行改性，得到分散浆料；在分散浆料中加入合成聚酰胺酸的原料，合成聚酰胺酸然后进行亚胺化。本发明合成的复合材料具备磁性的同时，导热性能获得了进一步提高，并且本发明工艺简单，成本低廉，绿色环保，易于实现工业化生产。
技术研发人员：高纪明;杨阳;杨军;刘杰;王进;江乾;张丽敏
受保护的技术使用者：株洲时代新材料科技股份有限公司
技术研发日：2020.11.27
技术公布日：2021.03.12
