本发明具体涉及一种高渗透高选择聚酰亚胺薄膜及其制备方法，属于聚酰亚胺技术领域。
背景技术：
在过去的几十年中，气体膜分离工艺吸引了越来越多的关注。与依靠低温蒸馏、吸收和吸附的传统工艺相比，膜技术具有一些优势，例如更高的能源效率利用率，占地面积小，操作简单和环境友好性等。
膜作为膜分离技术的核心，通过膜分离气体的效率取决于膜材料的性能。与橡胶态聚合物相比，玻璃态聚合物表现出非常吸引人的分离特性(o2/n2，co2/ch4和h2/n2)和热稳定性。到目前为止，醋酸纤维素，聚砜，聚苯醚和聚酰亚胺通常用作分离混合气体的膜材料。其中，聚酰亚胺(pi)具有优异的热稳定性和化学稳定性、结构可调、高的机械强度、易成膜性以及较好的渗透性和选择性，是最理想的气体分离膜材料之一。同时，聚酰亚胺结构的可设计性也为其作为气体分离膜材料提供有力的支撑，比如，向聚酰亚胺主链中引入刚性结构可以提高其选择性；向分子链中引入大侧基可以提高渗透性。另外，已商业化的聚酰亚胺作为气体分离膜时，由于其分子链紧密堆积，自由体积较小，从而渗透性较低，影响膜分离效率。针对这一现象，有较多的专利对聚酰亚胺进行改性，以期获得高选择性高渗透性的聚酰亚胺，从而更好地应用于气体分离领域。
目前，为解决传统聚酰亚胺渗透性较低的问题，研究者们主要的解决思路是在二胺单体上引入大基团，增加聚酰亚胺的自由体积。
cn104356011a开发了一种含双叔丁基结构的芳香二胺，由其制备的聚酰亚胺具有良好的溶解性、耐热性以及渗透性和选择性。
cn104356383a开发了一类同时含有四大取代侧基和扭曲非平面结构聚酰亚胺，其具有良好的热稳定性和气体分离性能。
cn104829853a开发了一种聚酰亚胺气体分离膜，主要是通过改变三芳基二胺上侧基基团，以改变聚酰亚胺气体渗透性能。
另外，在主链中引入自聚微孔的链段，提高聚酰亚胺的自由体积是时下新兴的方法，含有自聚微孔链段的聚酰亚胺也表现出了超高气体渗透性能。
cn106674560a开发了一种含有冠醚微孔的聚酰亚胺类自聚微孔聚合物膜，其渗透性能和选择性能能够突破trade-off效应的限制。同时，研究者们通过在聚酰亚胺主链中引入自聚微孔结构，提高其气体渗透性能。
novelspirobifluorene-anddibromospirobifluorene-basedpolyimidesofintrinsicmicroporosityforgasseparationapplications中提到，含有芴结构的二胺与不同二酐制备的聚酰亚胺气体渗透性能主要依赖二酐，其中二酐由6fda和pmda变为spda时渗透率增加而选择性降低。有很多学者对特勒格碱和芴基结构的二胺进行了研究，显示出良好的效果，目前还没有将两种结构同时引入到二胺结构中。
目前商业化聚酰亚胺由于气体渗透系数较小，在使用时将大大增加分离膜用量，虽然研究人员针对这一问题作了很多研究，但是商业化较少，特别是含有特殊结构的聚酰亚胺，仅处于研发阶段。因此，为了促进具有高渗透高选择性聚酰亚胺的商业发展，特别是含特殊结构的聚酰亚胺，具有重要的意义。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种高渗透高选择聚酰亚胺薄膜，其兼具较高的渗透性和选择性，提高膜材料的利用率，降低了成本；同时本发明提供了一种简单易行的制备方法。
本发明所述的高渗透高选择聚酰亚胺薄膜，聚酰亚胺的结构通式为：
其中a1与a2为以下二酐中的任意一种或两种：
r1为以下二胺中的任意一种：
优选的，聚酰亚胺的数均分子量为100000～300000g/mol。
所述的高渗透高选择聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
氮气保护下，在反应容器中加入二胺和有机溶剂，完全溶解后，加入二酐，形成均相溶液后，加入催化剂和脱水剂，继续反应，得到聚酰亚胺溶液；倒入沉淀剂中固化成型，洗涤，烘干，得到所述的高渗透高选择聚酰亚胺薄膜。
优选的，二胺为3,5-二氨基苯甲酸、2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺、2,3,5,6-四甲基对苯二胺、2,3′-双(三氟甲基)-4,4′-二氨基联苯、4,4′-二氨基二苯醚、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、7,7'-(3,6-双(三氟甲基)-9h-芴-9,9-二基)双(5,10-甲酰苯胺-2-胺)、9,9-双(4-氨基苯基)芴、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷中的一种或两种。
优选的，二酐为4,4′-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、2,3′,3,4′-联苯四酸二酐或3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐中的一种或两种。
优选的，二酐与二胺的摩尔比为0.8～1.2：1。
优选的，有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)或n-甲基吡咯烷酮(nmp)中的一种或多种。
形成的均相溶液为固含量为10～40wt％。
优选的，催化剂为三乙胺、异喹啉、喹啉或吡啶，催化剂与二胺的摩尔比为0.01～5：1。
优选的，脱水剂为乙酸酐、甲苯或二甲苯，脱水剂与催化剂的摩尔比为1～20:1。
优选的，反应温度为30～210℃，反应时间为5～18h。
优选的，沉淀剂为纯水、乙醇或甲醇中的一种或多种。
本发明所述的聚酰亚胺是将自聚微孔结构(特勒格碱和芴)引入到分子链中，提高聚酰亚胺分子链刚性的同时，增加自由体积，从而获得的渗透性和选择性能够突破trade-off效应的限制，提高膜分离效率。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备的聚酰亚胺薄膜，兼具高选择性和高渗透性，其中气体渗透性能为co2的渗透系数≥300barrer，co2/ch4气体对的选择系数≥25，co2/n2气体对的选择系数≥20，玻璃化转变温度高于300℃；
(2)本发明制备的聚酰亚胺薄膜，作为气体分离膜材料用于沼气提纯、二氧化碳捕集，能够减少二氧化碳气体的排放，节约成本，同时减缓温室效应；
(3)本发明所述的制备方法，科学合理，简单易行。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例中采用的原料，除特殊说明外均为市购。
实施例1
在配有机械搅拌、温度计、氮气入口的四口烧瓶中，加入71.669g(0.1mol)7,7'-(3,6-双(三氟甲基)-9h-芴-9,9-二基)双(5,10-甲酰苯胺-2-胺)和270.88gn,n-二甲基甲酰胺(dmf)，在氮气保护下搅拌至全部溶解，加入44.424g(0.1mol)4,4′-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸酐(6fda)，得到固含量为30％的均相溶液，将1.292g(0.01mol)异喹啉和20g甲苯加入到上述均相溶液中，将温度升至140℃，继续反应18h，得到聚酰亚胺溶液。冷却至80℃后，倒入纯水和甲醇的混合液中沉淀，收集固体料，使用纯水进行多次过滤后，烘干，得到聚酰亚胺树脂，产率为96％，数均分子量为1.61×105g/mol。
将上述聚酰亚胺树脂溶解于n,n-二甲基乙酰胺(dmac)中，得到固含量为10wt％的溶液。经过滤脱泡后，涂敷在玻璃板上，在空气氛围下80℃/2h，120℃/1h，160℃/1h，200℃/1h，250℃/1h阶梯升温烘干后，在100℃的纯水中剥离，最后在120℃的真空干燥箱中干燥，得到75μm的聚酰亚胺气体分离膜(聚酰亚胺薄膜)。
聚酰亚胺气体分离膜的厚度通过控制涂膜辊控制，该聚酰亚胺分离膜的气体分离性能见表1。
表1聚酰亚胺分离膜的气体分离性能
注：渗透系数p在25℃，0.2mpa下测得。
实施例2
在配有机械搅拌、温度计、氮气入口的四口烧瓶中，加入1.5215g(0.01mol)3,5-二氨基苯甲酸、64.5021g(0.09mol)7,7'-(3,6-双(三氟甲基)-9h-芴-9,9-二基)双(5,10-甲酰苯胺-2-胺)和131.7534gn,n-二甲基乙酰胺(dmac)，在氮气保护下搅拌至全部溶解，加入21.812g(0.1mol)均苯四甲酸二酐，得到固含量为40％的均相溶液，将0.6485g(0.005mol)喹啉和20g甲苯加入到上述均相溶液中，将温度升至140℃，继续反应18h，得到聚酰亚胺溶液。冷却至80℃后，倒入纯水和乙醇的混合液中沉淀，收集固体料，使用纯水进行多次过滤后，烘干，得到聚酰亚胺树脂，产率为95％，数均分子量为1.43×105g/mol。
将上述聚酰亚胺树脂溶解于n,n-二甲基乙酰胺(dmac)中，得到固含量为10wt％的溶液。经过滤脱泡后，涂敷在玻璃板上，在空气氛围下80℃/2h，120℃/1h，160℃/1h，200℃/1h，250℃/1h阶梯升温烘干后，在100℃的纯水中剥离，最后在120℃的真空干燥箱中干燥，得到75μm的聚酰亚胺气体分离膜(聚酰亚胺薄膜)。
聚酰亚胺气体分离膜的厚度通过控制涂膜辊控制，该聚酰亚胺分离膜的气体分离性能见表2。
表2聚酰亚胺分离膜的气体分离性能
注：渗透系数p在25℃，0.2mpa下测得。
实施例3
在配有机械搅拌、温度计、氮气入口的四口烧瓶中，加入3.4844g(0.01mol)9,9-双(4-氨基苯基)芴、13.5198g(0.09mol)2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺和185.6808gn-甲基吡络烷酮(nmp)，在氮气保护下搅拌至全部溶解，加入29.416g(0.1mol)2,3′,3,4′-联苯四酸二酐，得到固含量为20％的均相溶液，将0.079g(0.001mol)吡啶和20g二甲苯加入到上述均相溶液中，将温度升至210℃，继续反应5h，得到聚酰亚胺溶液。冷却至80℃后，倒入纯水和甲醇的混合液中沉淀，收集固体料，使用纯水进行多次过滤后，烘干，得到聚酰亚胺树脂，产率为97％，数均分子量为1.74×105g/mol。
将上述聚酰亚胺树脂溶解于n,n-二甲基乙酰胺(dmac)中，得到固含量为30wt％的溶液。经过滤脱泡后，涂敷在玻璃板上，在空气氛围下80℃/2h，120℃/1h，160℃/1h，200℃/1h，250℃/1h阶梯升温烘干后，在100℃的纯水中剥离，最后在120℃的真空干燥箱中干燥，得到150μm的聚酰亚胺气体分离膜(聚酰亚胺薄膜)。
聚酰亚胺气体分离膜的厚度通过控制涂膜辊控制，该聚酰亚胺分离膜的气体分离性能见表3。
表3聚酰亚胺分离膜的气体分离性能
注：渗透系数p在25℃，0.2mpa下测得。
实施例4
在配有机械搅拌、温度计、氮气入口的四口烧瓶中，加入3.2023g(0.01mol)2,3′-双(三氟甲基)-4,4′-二氨基联苯、14.7825g(0.09mol)2,3,5,6-四甲基对苯二胺和451.8702gn-甲基吡络烷酮(nmp)，在氮气保护下搅拌至全部溶解，加入32.223g(0.1mol)3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐，得到固含量为10％的均相溶液，将50.595g(0.5mol)三乙胺和51.045g(0.5mol)乙酸酐加入到上述均相溶液中，将温度升至30℃，继续反应18h，得到聚酰亚胺溶液。冷却至80℃后，倒入纯水和甲醇的混合液中沉淀，收集固体料，使用纯水进行多次过滤后，烘干，得到聚酰亚胺树脂，产率为97％，数均分子量为1.85×105g/mol。
将上述聚酰亚胺树脂溶解于n,n-二甲基乙酰胺(dmac)中，得到固含量为30wt％的溶液。经过滤脱泡后，涂敷在玻璃板上，在空气氛围下80℃/2h，120℃/1h，160℃/1h，200℃/1h，250℃/1h阶梯升温烘干后，在100℃的纯水中剥离，最后在120℃的真空干燥箱中干燥，得到150μm的聚酰亚胺气体分离膜(聚酰亚胺薄膜)。
聚酰亚胺气体分离膜的厚度通过控制涂膜辊控制，该聚酰亚胺分离膜的气体分离性能见表4。
表4聚酰亚胺分离膜的气体分离性能
注：渗透系数p在25℃，0.2mpa下测得。
实施例5
在配有机械搅拌、温度计、氮气入口的四口烧瓶中，加入3.2023g(0.01mol)2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、14.7825g(0.09mol)4,4′-二氨基二苯醚和353.6499gn-甲基吡络烷酮(nmp)，在氮气保护下搅拌至全部溶解，加入44.424g(0.1mol)4,4′-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸酐(6fda)，得到固含量为15％的均相溶液，将0.079g(0.001mol)吡啶和20g甲苯加入到上述均相溶液中，将温度升至210℃，继续反应5h，得到聚酰亚胺溶液。冷却至80℃后，倒入纯水和甲醇的混合液中沉淀，收集固体料，使用纯水进行多次过滤后，烘干，得到聚酰亚胺树脂，产率为97％，数均分子量为1.59×105g/mol。
将上述聚酰亚胺树脂溶解于n,n-二甲基乙酰胺(dmac)中，得到固含量为30wt％的溶液。经过滤脱泡后，涂敷在玻璃板上，在空气氛围下80℃/2h，120℃/1h，160℃/1h，200℃/1h，250℃/1h阶梯升温烘干后，在100℃的纯水中剥离，最后在120℃的真空干燥箱中干燥，得到150μm的聚酰亚胺气体分离膜(聚酰亚胺薄膜)。
聚酰亚胺气体分离膜的厚度通过控制涂膜辊控制，该聚酰亚胺分离膜的气体分离性能见表5。
表5聚酰亚胺分离膜的气体分离性能
注：渗透系数p在25℃，0.2mpa下测得。
对比例1
在配有机械搅拌、温度计、氮气入口的四口烧瓶中，加入32.023g(0.1mol)2,3′-双(三氟甲基)-4,4′-二氨基联苯和433.1997gn,n-二甲基乙酰胺(dmac)，在氮气保护下搅拌至全部溶解，加入44.424g(0.1mol)4,4′-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸酐(6fda)，得到固含量为15％的均相溶液，将50.595g(0.5mol)三乙胺和51.045g(0.5mol)加入到上述均相溶液中，将温度升至45℃，继续反应18h，得到聚酰亚胺溶液。冷却至80℃后，倒入纯水和乙醇的混合液中沉淀，收集固体料，使用纯水进行多次过滤后，烘干，得到聚酰亚胺树脂，产率为97％，数均分子量为1.85×105g/mol。
将上述聚酰亚胺树脂溶解于n,n-二甲基乙酰胺(dmac)中，得到固含量为30wt％的溶液。经过滤脱泡后，涂敷在玻璃板上，在空气氛围下80℃/2h，120℃/1h，160℃/1h，200℃/1h，250℃/1h阶梯升温烘干后，在100℃的纯水中剥离，最后在120℃的真空干燥箱中干燥，得到150μm的聚酰亚胺气体分离膜(聚酰亚胺薄膜)。
聚酰亚胺气体分离膜的厚度通过控制涂膜辊控制，该聚酰亚胺分离膜的气体分离性能见表6。
表6聚酰亚胺分离膜的气体分离性能
注：渗透系数p在25℃，0.2mpa下测得。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
1.一种高渗透高选择聚酰亚胺薄膜，其特征在于：聚酰亚胺的结构通式为：
其中a1与a2为以下二酐中的任意一种或两种：
r1为以下二胺中的任意一种：
2.根据权利要求1所述的高渗透高选择聚酰亚胺薄膜，其特征在于：聚酰亚胺的数均分子量为100000～300000g/mol。
3.一种权利要求1或2所述的高渗透高选择聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
氮气保护下，在反应容器中加入二胺和有机溶剂，溶解后，加入二酐，形成均相溶液后，加入催化剂和脱水剂，继续反应，得到聚酰亚胺溶液；倒入沉淀剂中固化成型，洗涤，烘干，得到所述的高渗透高选择聚酰亚胺薄膜。
4.根据权利要求3所述的高渗透高选择聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：二胺为3,5-二氨基苯甲酸、2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺、2,3,5,6-四甲基对苯二胺、2,3′-双(三氟甲基)-4,4′-二氨基联苯、4,4′-二氨基二苯醚、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、7,7'-(3,6-双(三氟甲基)-9h-芴-9,9-二基)双(5,10-甲酰苯胺-2-胺)、9,9-双(4-氨基苯基)芴、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷中的一种或两种。
5.根据权利要求3所述的高渗透高选择聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：二酐为4,4′-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、2,3′,3,4′-联苯四酸二酐或3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐中的一种或两种。
6.根据权利要求3所述的高渗透高选择聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：二酐与二胺的摩尔比为0.8～1.2：1。
7.根据权利要求3所述的高渗透高选择聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺或n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
8.根据权利要求3所述的高渗透高选择聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：均相溶液为固含量为10～40wt％。
9.根据权利要求3所述的高渗透高选择聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：催化剂为三乙胺、异喹啉、喹啉或吡啶，催化剂与二胺的摩尔比为0.01～5：1；脱水剂为乙酸酐、甲苯或二甲苯，脱水剂与催化剂的摩尔比为1～20:1。
10.根据权利要求3所述的高渗透高选择聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：反应温度为30～210℃，反应时间为5～18h；沉淀剂为纯水、乙醇或甲醇中的一种或多种。
技术总结