本发明属于阻燃剂
技术领域：
，涉及乙酰乙酰基官能化的含磷树脂阻燃剂及其制备方法。
背景技术：
：高分子材料具有质地轻、化学稳定性好、易于加工等优异的特点，已经成为航空航天、交通运输、电工电子、建筑材料的等领域重要的基体材料。但是，绝大部分高分子材料都属于易燃材料，因此高分子材料在提供了便捷的同时也增加了很大的安全隐患。火灾是威胁公共安全的主要灾害之一，每年造成大量的人员伤亡和巨额经济损失。仅2017年1至10月，全国共接报火灾21.9万起，亡1065人、伤679人，已核直接财产损失26.2亿元。2001年我国颁布和实施了《消防法》，在法律层面上将防火和阻燃要求公共安全是国家安全和社会稳定的基石。目前最常用最有效的阻燃涂层胶仍然是溴锑型体系。溴锑型阻燃体系在气相阻燃方面性能优异，性价比高，而广受欢迎。向溴化阻燃剂中加入锑，如最常用的氧化锑，实现溴锑协效可大幅提高阻燃体系的阻燃效率并减少阻燃剂的使用量。虽然卤系阻燃剂有很多优异的性能，但含有该阻燃剂的高聚物在燃烧时会释放出来大量的烟及有毒、腐蚀性气体（卤化氢气体），部分在热分解时生成多卤代二苯并二噁烷及多卤代二苯并呋喃的致癌物。多种含溴有机化合物具有生物累积性，会影响生物的神经系统、免疫系统和生殖系统，是一类全球性环境污染物。膨胀型含磷复合阻燃体系替代溴锑型阻燃剂也是近年来我国阻燃领域广为关注的新型复合阻燃剂。膨胀型复合阻燃剂采用酸源、碳源、气源协同增效阻燃，是阻燃领域又一经典的协效组合。膨胀型阻燃体系可以通过凝聚相阻燃实现高效成炭阻燃。在织物表面形成致密的多孔泡沫炭层，既可阻止内层高聚物的进一步降解及可燃物向表面的释放，又可阻止热源向高聚物的传递以及隔绝氧源，从而阻止火焰的蔓延和传播。膨胀型阻燃剂虽然具有无卤、低烟、低毒、防熔滴和无腐蚀性气体的优点，但在阻燃效率、耐热性和耐水洗性能等方面还不如溴锑阻燃体系。众所周知，通过向聚合物分子中引入某些官能团可以为聚合物提供某些额外的功能性，诸如反应性或与其他组分的相容性。乙酰乙酰基官能团是一种吸引人的可用于改性或功能化聚合物的官能团，这是因为该官能团中两个羰基片段之间的活性亚甲基能够与各种官能团，诸如异氰酸酯基、胺基、不饱和双键、醛基等发生反应。业已预计到，乙酰乙酰基官能化的含磷树脂阻燃剂，当被掺入含有带官能团的其他聚合组分和/或固化剂(诸如异氰酸酯、胺、三聚氰胺、不饱和双键和醛）的组合物中时，可以与其他的聚合组分或固化剂进行反应，成为交联网络中的至少一部分，从而起到固定含磷阻燃剂在聚合物网络中，防止阻燃剂迁移、析出，从而提供有利的阻燃性质。同时，超支化聚合物是具有树枝状的、超支化的、3d结构的，空间结构呈现球形，表面可以构造带有大量不同的活性官能团的聚合物。其特殊的结构赋予了其特殊的性质，目前超支化聚合物已在涂料、阻燃剂、纳米科技、生物材料、工程塑料等诸多领域都显现出巨大的应用价值。目前市场上急需一种集合或部分集合溴锑阻燃体系和膨胀型含磷复合阻燃体系系优点并克服它们缺点的无卤的阻燃剂体系。技术实现要素：本发明的目的是提供一种乙酰乙酰基官能化的含磷树脂阻燃剂及其制备方法。本发明提供的一种乙酰乙酰基官能化的含磷树脂阻燃剂，采取的技术方案为：该阻燃剂为同时具有乙酰乙酰基官能基团和含磷氧基的树脂。该阻燃剂通过如下步骤获得的：将含磷氧基化合物和含至少一个乙酰乙酰基官团的化合物进行反应，从而获得乙酰乙酰基官能化的含磷树脂阻燃剂。所述含磷氧基化合物选自季戊四醇磷酸酯、环辛基（3-羟丙基）氧化膦、4-羟基苯基二苯基氧化膦、双（4-羟苯基）苯基氧化膦、三（3-羟丙基）氧化膦、4-羟甲基氧化膦、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（dopo）的酚类或醇类衍生物、三氯氧磷、氯代磷酸二甲酯、氯代磷酸二乙酯、氯磷酸二丁酯、氯代磷酸二异辛酯、氯代磷酸二苯酯和氯代磷酸二丁氧基乙基酯中的一种或二种以上的组合；所述含乙酰乙酰基官能基团的化合物选自乙酰乙酸烯丙基酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸叔丁酯、双烯酮和上述物质的衍生物中的一种或两种以上的组合。该阻燃剂具有超支化分子结构，结构式如下：；式中：m代表超支化聚合物骨架，r为含磷氧基，q为乙酰乙酰基官能团，n和m各为的自然数，且2≤n m≤48。所述结构式中的m为超支化的有机硅树脂（有机硅树脂亦称硅基树脂）。所述含磷树脂阻燃剂的每个高分子链上平均包含至少1个含磷氧基和至少1个乙酰乙酰基官能基团、或平均包含至少4个含磷氧基和至少4个乙酰乙酰基官能基团者。所述乙酰乙酰基官能化的含磷树脂阻燃剂的数均分子量为250g/mol-20000g/mol；优选的数均分子量为500-15000g/mol、进一步优选的数均分子量为1000-10000g/mol、更优选的数均分子量为2000-10000g/mol。所述含磷树脂阻燃剂具有支化的含硅原子的分子骨架和化学键合到所述分子骨架的硅原子上的含磷氧基和含乙酰乙酰基官能基团，所述乙酰乙酰基官能化的含磷树脂阻燃剂是通过如下步骤获得的：（1）将具有三个以上缩合性官能团的硅烷化合物与至少一种含羟基化合物进行反应，从而形成支化的硅基树脂，（2）在所述硅基树脂上引入含磷氧基和含乙酰乙酰基官能基团，从而获得乙酰乙酰基官能化的含磷树脂阻燃剂。所述含磷树脂阻燃剂的制备方法之一包括以下步骤：（1）将具有三个以上缩合性官能团的硅烷化合物与含羟基化合物在110-180℃温度条件下进行反应，反应完成后制得以硅烷化合物的缩合性官能团为端基的支化硅基树脂；其中，所述含羟基化合物的羟基与所述硅烷化合物的缩合性官能团的摩尔比为1：1.2至1：4.0；（2）向步骤（1）制得硅基树脂中加入任意比例的含磷氧基的化合物和含乙酰乙酰基官能基团的化合物，并在80-180℃温度条件下进行反应，反应完成后制得乙酰乙酰基官能化的含磷树脂阻燃剂；所述含磷氧基化合物选自季戊四醇磷酸酯、环辛基（3-羟丙基）氧化膦和4-羟基苯基二苯基氧化膦中的一种或二种以上的组合；所述含乙酰乙酰基官团的化合物选自乙酰乙酸烯丙基酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸叔丁酯、双烯酮和上述物质的衍生物中的一种或二种以上的组合；其中含磷氧基的化合物和含乙酰乙酰基官团的化合物对硅基树脂表面的缩合性官能团端基摩尔比为0.1：1至1：1。所述含磷树脂阻燃剂的制备方法之二包括以下步骤：（1）将具有三个以上缩合性官能团的硅烷化合物与含羟基化合物在110-180℃温度条件下进行反应，反应完成后制得以羟基为端基的支化硅基树脂；硅烷化合物的缩合性官能团与所述含羟基化合物的羟基的摩尔比为1：1.2至1：4；（2）向步骤（1）制得硅基树脂中加入任意比例含磷氧基的化合物和含乙酰乙酰基官能基团的化合物，并在80-180℃温度条件下进行反应，反应完成后制得乙酰乙酰基官能化的含磷树脂阻燃剂；所述含磷氧基的化合物选自三氯氧磷、氯代磷酸二甲酯、氯代磷酸二乙酯、氯磷酸二丁酯、氯代磷酸二异辛酯、氯代磷酸二苯酯和氯代磷酸二丁氧基乙基酯中的一种或二种以上的组合；所述含乙酰乙酰基官团的化合物选自乙酰乙酸烯丙基酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸叔丁酯、双烯酮和上述物质的衍生物中的一种或二种以上的组合；其中含磷氧基的化合物和含乙酰乙酰基官团的化合物对硅基树脂表面的羟基官能团端基摩尔比为0.1：1至1：1。所述具有三个以上缩合性官能团的硅烷化合物选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、n-氨酰基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、胺丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、甲基三异丙烯氧硅烷、α-单甲基,ω-三甲氧基聚二甲基硅氧烷、α-单甲基,ω-三乙氧基聚二甲基硅氧烷和α-单甲基,ω-三丙氧基聚二甲基硅氧烷中的一种或两种以上的组合。所述含羟基化合物选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、新戊二醇、2-甲基丙二醇、2-甲基-2-羟甲基丙二醇、新戊四醇、丙三醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2,2-二甲基-3-羟基丙酸2,2-二甲基-3-羟丙基酯、双酚a、双酚f、双酚s、1,3-丁基乙基丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、环己烷二甲醇、1,4-苄基二甲醇、1,4-苄基二乙醇、2,4-二甲基-2-乙基己烷-1,3-二醇、1,4-环己烷二乙醇、氢醌、亚苯基二甲醇、间苯二酚、萘二酚、蒽-1,10-二酚和氰尿酸三(2-羟乙基)酯中的一种或二种以上的组合。本发明可以用于制备阻燃高分子组合物，阻燃高分子组合物包含乙酰乙酰基官能化的含磷树脂阻燃剂、高分子聚合物；阻燃高分子组合物可以添加阻燃剂，可以进一步包含添加剂；所述高分子聚合物包括醇酸树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、pvc树脂、尼龙树脂、abs树脂、pc树脂和聚乙烯醇树脂中的一种或两种以上的组合。含有本发明的阻燃高分子组合物，其成碳率高、氧指数高，阻燃效果好。超支化的乙酰乙酰基官能化的含磷树脂阻燃剂具有独特的3d球形大分子结构，在阻燃高分子的加工中还能起到润滑作用，降低加工温度。同时，由于乙酰乙酰基官能团的存在，超支化乙酰乙酰基官能化的含磷树脂阻燃剂能够和聚合物基体的可交联性基团，如醛基、异氰酸酯、胺基等进行交联反应，防止阻燃剂迁移，同时进一步增强聚合物基体的强度，得到综合性能更优的阻燃高分子聚合物。本发明制备方法被描述为包括或包含特定工艺步骤的情况下，预计该方法中并不排除本发明未涉及的可选工艺步骤，并且预计该方法可由所涉及的工艺步骤构成或组成。附图说明图1是实施例1反应原料和反应产物的ftir图谱；图2是实施例3步骤（1）反应原料和反应产物ftir图谱；图3是实施例3步骤（2）反应原料和反应产物ftir图谱。具体实施方式以下通过实施例说明本发明技术方案的可实施性，而不应将本发明的保护范围限制在以下的具体实施例上。此外应理解，在阅读了本发明所述的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例1本发明的一个实施方式中，尽管并不希望受缚于任何理论，发明人相信，实施例中乙酰乙酸叔丁酯和季戊四醇磷酸酯按照如下示意式a所表示的反应。作为用于引入含磷氧基的原料，可以使用各类含羟基的磷酸酯，优选季戊四醇磷酸酯、环辛基（3-羟丙基）氧化膦、4-羟基苯基二苯基氧化膦、三（3-羟丙基）氧化膦、4-羟甲基氧化膦。作为用于引入乙酰乙酰基基团的原料，可以使用各类含引入乙酰乙酰基的衍生物，优选乙酰乙酸烯丙基酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸叔丁酯、双烯酮、其衍生物及其组合组成的组。在一个具体的实施方式中，采用季戊四醇磷酸酯和乙酰乙酸叔丁酯进行反应。上述反应在不含任何催化剂、不含任何溶剂的情况下、在110-180℃的加热温度条件下进行。为提高反应速率，也可以适量采用催化剂和溶剂。该反应混合物被保持在高温下足够长的时间，直到叔丁醇停止释放，从而生成如下示意式a所示的乙酰乙酰基官能化含磷树脂阻燃剂；。具体实施方式下：称取158.20g的乙酰乙酸叔丁酯置于恒压滴管内，安装在含有180.10g的季戊四醇磷酸酯和100ml的3-乙氧基丙酸乙酯（eep），有温度计、顶部搅拌器、气体入口和蒸馏装置的四口烧瓶中。然后将反应混合物加热至120℃，并且保持在该温度下。乙酰乙酸叔丁酯以一秒一滴的速率加入到三口烧瓶中，控制在1个小时内滴加完。该反应在通过反应器的气体入口引入的无水氮气流的保护下进行，直到有馏出物从反应混合物中馏出。然后，继续加热并且将反应混合物的温度升高至140℃，直到叔丁醇馏出完全。这样，得到同时含有乙酰乙酰基官能团和含磷氧基团的树脂阻燃剂（含磷树脂阻燃剂）。其红外图谱ftir结果于附图1中所示。实施例2本发明所述的具有超支化的大分子结构的一种乙酰乙酰基官能化的含磷有机硅树脂阻燃剂，具有支化的含硅原子的分子骨架和化学键合到所述分子骨架的硅原子上的含磷氧基和含乙酰乙酰基官能基团，其中所述具有超支化的大分子结构的一种乙酰乙酰基官能化的含磷有机硅树脂阻燃剂是通过如下步骤获得的：（1）将具有三个或更多个缩合性官能团的硅烷化合物与过量的至少一种多元醇进行缩合反应，从而形成具有羟基为端基的硅基树脂，并且（2）在所述羟基为端基的硅基树脂上引入含磷氧基和含乙酰乙酰基官能基团，以获得具有超支化的大分子结构的乙酰乙酰基官能化的含磷有机硅树脂阻燃剂（含磷树脂阻燃剂）。所述步骤（1）在110-180℃的反应温度下进行；所述步骤（2）分别在80-180℃的反应温度下进行。本发明步骤（1）和（2）中所实施的反应的适当条件取决于各种因素，包括所用硅烷化合物、多元醇或含磷氧基化合物的类型、催化剂存在与否、催化剂的类型、有无溶剂等等，这些可由本领域技术人员依经验确定。本发明的一个实施方式中，步骤（1）四乙氧基硅烷作为具有三个以上缩合性官能团的硅烷化合物，新戊二醇作为多元醇。将四乙氧基硅烷的乙氧基与新戊二醇的羟基摩尔比控制在1：1.2至1：4的范围内，优选的在1:1.4至1：2.5的范围内，更优选的在1:1.5至1：2.0的范围内，加入反应器中。在不存在催化剂和溶剂，120-180℃高温下的进行搅拌，反应5-20个小时；制得以羟基为端基的硅基树脂。为提高反应速率，也可以适量采用催化剂和有机溶剂。尽管并不希望受缚于任何理论，发明人相信，实施例中四乙氧基硅烷和新戊二醇按照如下示意式b所表示的反应：。步骤（2）中，在步骤（1）所得的以羟基为端基的硅基树脂上同时引入乙酰乙酰基官基团和含磷氧基团，从而形成所述的具有超支化的大分子结构的一种乙酰乙酰基官能化的含磷树脂阻燃剂。作为用于引入含磷氧基的原料，可以使用各类氯代的磷酸酯，优选三氯氧磷、氯磷酸二甲酯、氯磷酸二乙酯、氯磷酸二丁酯、氯磷酸二异辛酯、氯磷酸二苯酯。在一个具体的实施方式中，采用氯磷酸二正丁酯和乙酰乙酸叔丁酯对优选由上述以羟基为端基的硅基树脂进行官能化。反应在适量溶剂和催化剂下进行减压蒸馏。优选地，上述反应在不含任何催化剂、不含任何溶剂的情况下、在80-180℃的加热温度条件下进行。该反应混合物被保持在高温和减压蒸馏下足够长的时间，直到氯磷酸二正丁酯和乙酰乙酸叔丁酯被消耗完，从而生成如下示意式c所示的具有超支化的大分子结构的乙酰乙酰基官能化的含磷有机硅树脂阻燃剂；；反应式b，c中，n表示1至10的整数。具体实施例如下：将208.33g的四乙氧基硅烷和156.22g的新戊二醇在室温下添加到安装有温度计、顶部搅拌器、气体入口和蒸馏装置的四口烧瓶中。该反应在通过反应器的气体入口引入的无水氮气流的保护下进行。然后将反应混合物加热至115℃，并且保持在该温度下，直到有馏出物从反应混合物中馏出。然后，加入97.10g三羟甲基丙烷，继续加热并且逐步将反应混合物的温度升高至180℃，直到乙醇馏出完全。这样，得到含有羟基的超支化聚硅氧烷。在反应混合物加入适当溶剂和催化剂并将温度下降低于80℃之后，添加202.20g的氯磷酸二正丁酯。然后，将反应混合物的温度控制在92-100℃进行回流，并保持在该温度下，直到hcl停止释放。向反应混合物中继续加入110.10g乙酰乙酸叔丁酯，继续加热并且将反应混合物的温度缓慢升高至140℃，直到叔丁醇馏出完全；得到具有超支化的大分子结构的乙酰乙酰基官能化的含磷树脂阻燃剂。实施例3具体实施例如下：步骤（1）将208.33g(1.00mol)的四乙氧基硅烷和374.94g(3.60mol)的新戊二醇在室温下添加到安装有温度计、顶部搅拌器、气体入口和蒸馏装置的四口烧瓶中。该反应在通过反应器的气体入口引入的无水氮气流的保护下进行。然后将反应混合物加热至115℃，并且保持在该温度下，直到有馏出物从反应混合物中馏出。继续加热并且逐步将反应混合物的温度升高至180℃，直到乙醇馏出完全。这样，得到含有羟基的超支化聚硅氧烷（超支化聚硅氧烷）。其红外图谱ftir结果示于附图2中。步骤（2）向反应混合物中继续滴加158.19g(1.00mol)乙酰乙酸叔丁酯，继续加热并且将反应混合物的温度缓慢升高至140℃，直到叔丁醇馏出完全。此时使反应温度降至93°c~100°c，向反应混合物中继续滴加402.95g(1.50mol)氯代磷酸二苯酯和250ml二甲基乙酰胺（dmac）的混合溶液。滴加完毕后反应7.5~8.0h，每隔十分钟测试一次三口烧瓶内的ph值，直至不再显示酸性，得到一种具有超支化的大分子结构的含有乙酰乙酰基官能团和含磷氧基团的树脂阻燃剂（含磷树脂阻燃剂）。其红外图谱ftir结果示于附图3中。实施例4在本发明的另一方面中，提供了一种阻燃高分子组合物，其包含本发明所述的一种乙酰乙酰基官能化的含磷树脂阻燃剂、任选高分子聚合物、阻燃剂和附加添加剂。其中，所述高分子聚合物包括但不局限于醇酸树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、pvc树脂、尼龙树脂、abs树脂、pc树脂、聚乙烯醇树脂或其组合。将实施例3中的得到具有超支化的大分子结构的一种含有乙酰乙酰基官能团和含磷氧基团的树脂阻燃剂（含磷树脂阻燃剂）按照20%的质量分数比例分别加入以下高分子聚合物中混合均匀，压片制成样品，进行热失重测试，测试结果如下表1中所示。将实施例3中的具有超支化的大分子结构的一种含有乙酰乙酰基官能团和含磷氧基团的树脂阻燃剂（含磷树脂阻燃剂）以20%重量比分别加入聚合物pva和ps中，能够将pva的成碳率从17.5%提升到23.5%，并高于同等比例下传统阻燃剂rdp/pva复合物20.4%的成碳率；能够将ps的成碳率从1.3%提升到6.6%，并显著高于同等比例下传统阻燃剂rdp/ps复合物2.2%的成碳率。本发明所述的树脂阻燃剂具有对聚合物催化成碳的优异性能。重复实施例4，使用实施例2的超支化含磷(氧)基官能化的硅基树脂阻燃剂也得到类似的结果。表1.条目组分700oc的成碳率（w%w）1pva（聚乙烯醇）17.52pva 20%乙酰乙酰基官能化的含磷树脂阻燃剂23.53pva 20%rdp（间亚苯基四苯基双磷酸酯）20.44ps（聚苯乙烯）1.35ps 20%乙酰乙酰基官能化的含磷树脂阻燃剂6.66ps 20%rdp（间亚苯基四苯基双磷酸酯）2.2实施例5将质量分数比例10%的实施例3制备的乙酰乙酰基官能化的含磷树脂阻燃剂、20%的app（聚磷酸铵，聚合度大于1000）和10%成碳剂（超支化三嗪成炭剂）加入pva混合均匀，压片制成样品，进行ul-94的阻燃性能测试，达到阻燃v0级别。测试结果见表2。表2.条目组分ul-94阻燃等级1pva（聚乙烯醇）-2pva 10%乙酰乙酰基官能化的含磷树脂阻燃剂 20%app 10%成碳剂v0实施例6将质量分数比例10%的实施例3制备的乙酰乙酰基官能化的含磷树脂阻燃剂、20%的app（聚磷酸铵，聚合度大于1000）和10%成碳剂（超支化三嗪成炭剂）加入ps混合均匀，压片制成样品，进行氧指数（loi）阻燃性能测试。。测试结果见表3。表3.条目组分氧指数（loi）1ps（聚苯乙烯）18.5260%ps 10%乙酰乙酰基官能化的含磷树脂阻燃剂 20%app 10%成碳剂21.2以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术方案作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明的保护范围内。当前第1页1 2 3
技术特征：1.一种乙酰乙酰基官能化的含磷树脂阻燃剂，其特征在于：该阻燃剂为同时具有乙酰乙酰基官能基团和含磷氧基的树脂。
2.如权利要求1所述的一种乙酰乙酰基官能化的含磷树脂阻燃剂，其特征在于，该阻燃剂通过如下步骤获得的：将含磷氧基化合物和含至少一个乙酰乙酰基官团的化合物进行反应，从而获得乙酰乙酰基官能化的含磷树脂阻燃剂。
3.如权利要求2所述的一种乙酰乙酰基官能化的含磷树脂阻燃剂，其特征在于：所述含磷氧基化合物选自季戊四醇磷酸酯、环辛基（3-羟丙基）氧化膦、4-羟基苯基二苯基氧化膦、双（4-羟苯基）苯基氧化膦、三（3-羟丙基）氧化膦、4-羟甲基氧化膦、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（dopo）的酚类或醇类衍生物、三氯氧磷、氯代磷酸二甲酯、氯代磷酸二乙酯、氯磷酸二丁酯、氯代磷酸二异辛酯、氯代磷酸二苯酯和氯代磷酸二丁氧基乙基酯中的一种或二种以上的组合；所述含乙酰乙酰基官团的化合物选自乙酰乙酸烯丙基酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸叔丁酯、双烯酮和上述物质的衍生物中的一种或二种以上的组合。
4.如权利要求1、2或3所述的一种乙酰乙酰基官能化的含磷树脂阻燃剂，其特征在于：该阻燃剂具有超支化分子结构，结构式如下：
；
式中：m代表超支化聚合物骨架，r为含磷氧基，q为乙酰乙酰基官能团，n和m各为自然数，且2≤n m≤48。
5.如权利要求4所述的一种乙酰乙酰基官能化的含磷树脂阻燃剂，其特征在于：所述结构式中的m为超支化的有机硅树脂。
6.如权利要求1、2或3所述的一种乙酰乙酰基官能化的含磷树脂阻燃剂，其特征在于：所述含磷树脂阻燃剂的每个高分子链上平均包含至少1个含磷氧基和至少1个乙酰乙酰基官能基团、或者平均包含至少4个含磷氧基和至少4个乙酰乙酰基官能基团。
7.如权利要求1、2或3所述的一种乙酰乙酰基官能化的含磷树脂阻燃剂，其特征在于：所述乙酰乙酰基官能化的含磷树脂阻燃剂的数均分子量为250g/mol-20000g/mol。
8.如权利要求5所述的一种乙酰乙酰基官能化的含磷树脂阻燃剂，其特征在于：其具有支化的含硅原子的分子骨架和化学键合到所述分子骨架的硅原子上的含磷氧基和含乙酰乙酰基官能基团，所述乙酰乙酰基官能化的含磷树脂阻燃剂是通过如下步骤获得的：（1）将具有三个以上缩合性官能团的硅烷化合物与至少一种含羟基化合物进行反应，从而形成支化的硅基树脂，（2）在所述硅基树脂上引入含磷氧基和含乙酰乙酰基官能基团，从而获得乙酰乙酰基官能化的含磷树脂阻燃剂。
9.如权利要求8所述的一种乙酰乙酰基官能化的含磷树脂阻燃剂，其特征在于：所述含磷树脂阻燃剂的制备方法包括以下步骤：
（1）将具有三个以上缩合性官能团的硅烷化合物与含羟基化合物在110-180℃温度条件下进行反应，反应完成后制得以硅烷化合物的缩合性官能团为端基的支化硅基树脂；其中，所述含羟基化合物的羟基与所述硅烷化合物的缩合性官能团的摩尔比为1：1.2至1：4.0；
（2）向步骤（1）制得硅基树脂中加入任意比例的含磷氧基的化合物和含乙酰乙酰基官能基团的化合物，并在80-180℃温度条件下进行反应，反应完成后制得乙酰乙酰基官能化的含磷树脂阻燃剂；所述含磷氧基化合物选自季戊四醇磷酸酯、环辛基（3-羟丙基）氧化膦和4-羟基苯基二苯基氧化膦中的一种或二种以上的组合；所述含乙酰乙酰基官团的化合物选自乙酰乙酸烯丙基酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸叔丁酯、双烯酮和上述物质的衍生物中的一种或二种以上的组合；其中含磷氧基的化合物和含乙酰乙酰基官团的化合物对硅基树脂表面的缩合性官能团端基摩尔比为0.1：1至1：1。
10.如权利要求8所述的一种乙酰乙酰基官能化的含磷树脂阻燃剂，其特征在于：含磷树脂阻燃剂的制备方法包括以下步骤：
（1）将具有三个以上缩合性官能团的硅烷化合物与含羟基化合物在110-180℃温度条件下进行反应，反应完成后制得以羟基为端基的支化硅基树脂；硅烷化合物的缩合性官能团与所述含羟基化合物的羟基的摩尔比为1：1.2至1：4；
（2）向步骤（1）制得硅基树脂中加入任意比例含磷氧基的化合物和含乙酰乙酰基官能基团的化合物，并在80-180℃温度条件下进行反应，反应完成后制得乙酰乙酰基官能化的含磷树脂阻燃剂；所述含磷氧基的化合物选自三氯氧磷、氯代磷酸二甲酯、氯代磷酸二乙酯、氯磷酸二丁酯、氯代磷酸二异辛酯、氯代磷酸二苯酯和氯代磷酸二丁氧基乙基酯中的一种或二种以上的组合；所述含乙酰乙酰基官团的化合物选自乙酰乙酸烯丙基酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸叔丁酯、双烯酮和上述物质的衍生物中的一种或二种以上的组合；其中含磷氧基的化合物和含乙酰乙酰基官团的化合物对硅基树脂表面的羟基官能团端基摩尔比为0.1：1至1：1。
11.根据权利要求8-10中任一权利要求所述的乙酰乙酰基官能化的含磷树脂阻燃剂，其特征在于：所述具有三个以上缩合性官能团的硅烷化合物选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、n-氨酰基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、胺丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、甲基三异丙烯氧硅烷、α-单甲基,ω-三甲氧基聚二甲基硅氧烷、α-单甲基,ω-三乙氧基聚二甲基硅氧烷和α-单甲基,ω-三丙氧基聚二甲基硅氧烷中的一种或两种以上的组合。
12.根据权利要求8-10中任一权利要求所述的乙酰乙酰基官能化的含磷树脂阻燃剂，其特征在于：所述含羟基化合物选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、新戊二醇、2-甲基丙二醇、2-甲基-2-羟甲基丙二醇、新戊四醇、丙三醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2,2-二甲基-3-羟基丙酸2,2-二甲基-3-羟丙基酯、双酚a、双酚f、双酚s、1,3-丁基乙基丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、环己烷二甲醇、1,4-苄基二甲醇、1,4-苄基二乙醇、2,4-二甲基-2-乙基己烷-1,3-二醇、1,4-环己烷二乙醇、氢醌、亚苯基二甲醇、间苯二酚、萘二酚、蒽-1,10-二酚和氰尿酸三(2-羟乙基)酯中的一种或二种以上的组合。
技术总结本发明公开了一种乙酰乙酰基官能化的含磷树脂阻燃剂，该阻燃剂为同时具有乙酰乙酰基官能基团和含磷氧基的树脂。获得步骤如下：将含磷氧基化合物和含至少一个乙酰乙酰基官团的化合物进行反应，从而获得乙酰乙酰基官能化的含磷树脂阻燃剂。含有该阻燃剂的阻燃高分子组合物，其成碳率高、氧指数高，阻燃效果好。
技术研发人员：汪少锋;崔剑光
受保护的技术使用者：山东天一化学股份有限公司
技术研发日：2020.10.31
技术公布日：2021.03.12
