本发明属于过渡金属配合物材料领域，具体涉及一种半刚性三羧酸的金属有机骨架配合物、制备方法及其应用。
背景技术：
金属有机骨架(mofs)是一类高度结晶的无机-有机杂化材料，由于其结构新颖，并在气体捕获、气体分离、药物传输、发光、碘吸附、催化及生物成像等方面有着广阔的应用前景，在近几十年里受到了越来越多的关注。在众多的应用领域中，发光mofs由于其具有结构可调性、高孔隙率、发光来源丰富及检测机理的多样性等优势，在化学传感领域研究广泛。近年来，发光mofs作为荧光探针对于环境有害或有毒物质的检测显示出了良好的前景。与其它检测技术相比，荧光mofs具有响应速度快、成本低、操作方便、灵敏度高、选择性强等显著优点。荧光mofs具有高灵敏度和选择性，可用于检测爆炸物、氧化性污染物、有毒阴离子、阳离子、有机小分子、生物分子等多种分析物。
技术实现要素：
基于此，本发明的目的在于公开一种半刚性三羧酸的金属有机骨架配合物及其制备方法及其应用，该配合物应用于检测acac具有简便、快速、高灵敏性，该配合物对于co2具有较高的捕获性能。
一种半刚性三羧酸的金属有机骨架配合物，该配合物的化学式为[zn3(l)2(h2o)2]·3h2o，配体l3-为5-(3,4-二羧基苯氧基)烟酸，分子式为：c28h22n2o19zn3，该配合物属于三斜晶系，空间群为pī；在该空间群pī中，不对称单元由两个独立的zn2 离子、一个完全去质子化的l3-配体和一个配位水分子组成，两个zn2 离子分别为zn1离子和zn2离子，zn1与来自三个不同l3-配体的四个羧酸o原子和来自第四个l3-分子的一个吡啶n原子配位，zn2呈六配位的八面体结构，由占据赤道面的两个水分子的o原子和来自赤道平面的四个不同l3-的羧酸的o原子共同构成；zn-o/n键长为
在其中一实施例中，每个l3-利用μ6-η1:η2:η1:η2配位模式连接六个zn2 中心，两个芳环之间的二面角为83.31°，醚键的键角为118.71°；l3-中的三个羧基采用三种不同的配位模式，分别是(κ1-κ0)-μ1-coo-，(κ1-κ1)-μ2-coo-和(κ1-κ2)-μ2-coo-。
在其中一实施例中，所述配合物为具有由二维层自组装形成的三维超分子网络结构，其中，三个zn2 离子、两个水分子的o原子、两个n原子和六个羧基形成一个三核[zn3(coo)6o2n2]簇，相邻的zn…zn距离为
在其中一实施例中，所述配合物的荧光寿命为：τ1＝0.68μs，τ2＝7.82μs。
所述的半刚性三羧酸的金属有机骨架配合物的制备方法，包括如下步骤：将10.9mg0.05mmol的zn(aco)2·2h2o，15.2mg0.05mmol的5-(3,4-二羧基苯氧基)烟酸溶于8ml蒸馏水中，用1mol·l-1的hcl调节ph＝5，将上述混合物转移至20ml的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，160℃恒温加热72h，冷却至室温后，获得无色块状晶体，以zn(ii)计算的产率为48％。
所述的半刚性三羧酸的金属有机骨架配合物对于co2的捕获应用：在298k和标准压力下，所述配合物吸附395cm3g-1的co2。
所述的半刚性三羧酸的金属有机骨架配合物作为化学传感器的应用：当acac浓度为0-160μm时，该配合物对于acac的淬灭效果公式为：i0/i＝2.9216×exp(0.0128[acac])-2.1265，r2＝0.9926，其中i0表示mof1在水溶液中的荧光发射强度，i为加入acac后的荧光发射强度。
所述的半刚性三羧酸的金属有机骨架配合物作为化学传感器的应用：在acac浓度为0-35μm时，i0/i与acac浓度曲线符合stern-volmer方程：i0/i＝ksv[acac] 1，其中stern-volmer常数ksv为3.597×104m-1，r2＝0.9910。
所述的半刚性三羧酸的金属有机骨架配合物作为化学传感器的应用：所述配合物对acac检出限为50.77ppb。
所述半刚性三羧酸的金属有机骨架配合物作为化学传感器对乙酰丙酮的选择性检测方法如下：将2mg研磨好的配合物样品分散在2ml去离子水中，超声处理30分钟，形成稳定的悬浮液；分别将5μl乙腈、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酰丙酮、二甲基乙酰胺、乙酸乙酯缓慢滴入上述2ml悬浮溶液中；在260nm的激发波长下进行荧光检测，获得上述水溶液的发光强度；通过发光强度判断配合物对于acac的识别能力。
本发明选用半刚性三羧酸配体h3l成功合成一例新型半刚性三羧酸的金属有机骨架配合物(zn(ii)-mof)材料。该配合物孔道内壁存在大量未配位的o原子，因此表现出较高的co2捕获性能。此外，该配合物作为荧光探针，可检测水溶液中ppb级别的acac，且灵敏度高，选择性好。
附图说明
图1是本实施例中的配合物1(后简称mof1)的配位结构示意图，其中，(a)zn1离子的配位环境和配位几何结构；(b)zn2离子的配位环境和配位几何结构；(c)l3-在mof1中的配位模式(a:x-1,y,z 1；b:x,y,z 1；c:-x 2,-y 2,-z；d:x 1,y,z-1；e:x,y,z-1；f:-x 1,-y 2,-z 1；g:-x 1,-y 2,-z；为清楚起见，所有氢原子均已省略)。
图2是本实施例中的mof1的晶体结构示意图，其中，a)不对称单元；(b)[zn3(coo)6o2n2]团簇；(c)沿a轴的二维层和一维通道；(d)从(111)方向看的一维通道；(e)mof1的三维超分子网络。
图3是本实施例中的mof1的粉末x射线衍射(pxrd)图。
图4是mof1和h3l的红外光谱图。
图5是mof1的热失重曲线。
图6是mof1分别在77k的n2和298k的co2的吸附-脱附等温线。
图7a是mof1和h3l配体的固态光致发光光谱。
图7b是mof1的衰减曲线。
图8a是mof1在不同的有机分子的水溶液中的发光光谱图，其中，采用260nm波长激发，荧光强度以2mg的配合物1的发射强度在2ml纯水中归一化。
图8b是mof1在不同的有机分子的水溶液中的归一化强度，其中，采用260nm波长激发，荧光强度以2mg的配合物1的发射强度在2ml纯水中归一化。
图9是在其他有机小分子物质的干扰下，mof1对acac的选择性，其中，荧光强度以2mg的mof1的发射强度在2ml纯水中归一化。
图10a是mof1的acac悬浮液随acac浓度变化的发光光谱。
图10b是i0/i-1与acac浓度的关系图，其中，插图：低acac浓度下曲线的线性相关性。
图11是将mof1浸泡在含有不同有机小分子的水溶液中的pxrd图谱。
图12是不同的小有机分子和mof1的紫外可见吸收光谱图。
图13是h3l配体前沿分子轨道的电子密度轮廓图示。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
1.半刚性三羧酸的金属有机骨架配合物1(化学式为[zn3(l)2(h2o)2]·3h2o，后简称为mof1)的合成：
将zn(aco)2·2h2o(10.9mg，0.05mmol)，5-(3,4-二羧基苯氧基)烟酸(h3l)(15.2mg，0.05mmol)溶于蒸馏水(8ml)中，用hcl(1mol·l-1)调节ph＝5，将上述混合物转移至20ml的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，160℃恒温加热72h。冷却至室温后，获得无色块状晶体。产率为48％(以zn(ii)计算)。分子式为：c28h22n2o19zn3。元素分析理论值：c37.90,h2.48,n3.16％。实验值：c37.74,h2.67,n3.12％。红外光谱(kbr,cm–1):3340w,2362s,1615s,1576s,1471w,1398s,1349m,1307w,1266m,1216w,1152m,982w,844m,796m,675w,456w。
2.mof1的晶体结构测定；
在brukerd8questeco衍射仪上用mo-kα辐射
表1mof1的晶体学数据
表2mof1的氢键键长
mof1属于三斜pī空间群，不对称单元由两个独立的zn2 离子(zn1，zn2)、一个完全去质子化的l3-配体和一个配位水分子(o8)组成(图2a)。如图1所示，zn1与来自三个不同l3-配体的四个羧酸o原子(o2d、o3d、o4c和o6)和来自第四个l3-分子的一个吡啶n原子(n1e)配位，从而形成扭曲的三角双锥构型。zn2呈六配位的八面体几何结构，由占据赤道面的两个水分子的o原子(o8和o8g)和来自赤道平面的四个不同l3-的羧酸的o原子(o3e、o3f、o5g和o5)共同构成。zn-o/n键长
mof1具有二维层状结构。首先，三个zn2 (两个zn1和一个zn2)离子、两个水分子的o原子、两个n原子和六个羧基形成一个三核[zn3(coo)6o2n2]簇，相邻的zn…zn距离为
3.mof1的粉末x射线衍射(pxrd)分析
对mof1进行pxrd测试，以确保其为纯相(图3)。实验所得衍射峰与由单晶衍射数据拟合得到的模拟衍射峰一致，证明所合成样品为纯相。
4.mof1的红外光谱(ir)分析
图4为mof1的红外光谱图。3440-3200cm-1范围内的宽红外吸收带应归属于配位或结晶水分子上的o-h伸缩振动峰。1615cm-1处的强吸收峰归属为配位羧基的不对称伸缩振动。1398cm-1处的吸收峰为配位羧基的对称伸缩振动峰。此外，υas(c＝o)和υs(c＝o)间的带隙(△)进一步证实了羧酸基团以相应的配位方式与金属原子配位，这与晶体结构结果一致。mof1在1730-1685cm-1处没有吸收，验证了h4bptc配体完全去质子化的现象。
5.热分析
为了研究mof1的热稳定性，对mof1的热失重行为进行了测试。如图5所示，mof1经历了失重步骤。第一步失重约10％发生在135℃之前，对应于3个晶格水和2个配位水分子的失去(理论值10.15％)。金属有机骨架稳定至425℃，残渣证实为zno(残渣含量：理论值27.54％；实验值约28％)。
6.气体吸附性能
为了评估mof1的孔隙度，测试了其在77k时的n2吸附等温线。测量前，先将mof1的单晶在ch2cl2中浸泡48小时，然后在60℃真空下活化4小时，得到去溶剂化的样品。对应的吸附—脱附等温线如图6所示。结果表明，在p/p0＝0.99以上，只有少量的n2吸附(约10cm3g-1)。bet表面积和langmuir表面积分别为8.55m2/g和33.20m2/g，平均孔径达7.18nm。我们还研究了其co2的吸附。如图6所示，在298k和标准压力下，mof1可以吸附大量co2(395cm3g-1)。co2的吸附量之所以大于n2，可能是由于mof1的一维孔道极性比较大，孔道内表面有大量未参与配位的o原子。而co2的偶极距和极化性能均比n2更强，所以该一维孔道对co2具有更强的亲和力。此外，与co2
7.光学特性
我们测试了mof1的荧光光谱。如图7(a)所示，mof1在235nm激发光下，发射峰位于440nm处，为典型的蓝光发射。由于zn(ii)离子具有d10电子结构，难以被氧化或被还原，所以这种发射既属于金属-配体电荷转移(mlct)，也不属于配体-金属转移(lmct)。因此，可能归因于h3l配体的分子内π*-π或π*-n电荷跃迁。h3l配体的发射图进一步证实了我们的假设。mof1相对于h3l配体显示出明显的红移(约30nm)，该红移现象应归因于金属与配体间的配位作用，羧基与金属中心的配位作用使得羧酸配体的π*-π或者π*-n间隙减小，导致发射峰红移。此外，发光强度的降低也可能是配体与金属中心配位的结果。羧基与金属中心的配位作用降低了配体的刚性，从而增加了由于分子振动产生的能量损失。此外，mof1的荧光寿命测试显示，其寿命衰减曲线符合双指数衰减曲线，寿命为τ1＝0.68μs(66.81％),τ2＝7.82μs(33.19％)(r2＝1.083)。
我们还探究了有机小分子对mof1发光强度的影响。将研磨好的mof1(2mg)样品分散在2ml去离子水中，超声处理30分钟，形成稳定的悬浮液。分别将5μl乙腈(ch3cn)、甲醇(ch3oh)、乙醇(etoh)、异丙醇、正丁醇(n-buoh)、二氯甲烷(ch2cl2)、三氯甲烷(chcl3)、乙酰丙酮(acac)、二甲基乙酰胺(dma)、乙酸乙酯(etoac)等有机小分子缓慢滴入上述2ml悬浮溶液中，然后进行荧光光谱测试。如图8，acac对mof1的发光性能的猝灭作用最为显著，而其他有机溶剂对其发光强度的影响则非常小，可以忽略不计。这一结果说明，mof1可作为荧光探针检测水溶液中acac。
另外，荧光探针的抗干扰性能在实际应用中起着至关重要的作用。因此，我们通过一系列竞争实验研究了mof1作为荧光探针检测水溶液中acac的抗干扰性能。将acac溶液分别加入含有10倍当量的其他有机小分子的水溶液中(图9)，荧光测试结果显示，acac的发光猝灭效应在混合有机小分子中没有明显变化，说明对mof1对acac具有较高的选择性。
此外，为了评价mof1作为荧光探针检测acac的检出限，我们进行了滴定实验。如图10a所示，随着acac加入量的增加，mof1的荧光强度逐渐减小，说明mof1对acac具有很好的传感灵敏度。淬灭效果(i0/i)与acac浓度([acac])的相关性如图10b所示。当acac浓度为0-160μm范围内时，符合i0/i＝2.9216×exp(0.0128[acac])-2.1265(r2＝0.9926)公式，其中i0表示mof1在水溶液中的荧光发射强度，i为加入acac后的荧光发射强度。在较低浓度(0-35μm)时，i0/i与acac浓度曲线符合stern-volmer方程：i0/i＝ksv[acac] 1，其中stern-volmer常数ksv为3.597×104m-1(r2＝0.9910)(图10b的插图)。根据3σ/ksv(σ＝10个空白信号的标准差；ksv＝斜率)，计算得mof1对acac检出限为50.77ppb。我们将mof1对acac的检出限及ksv值分别与文献报道的值进行比较(表3)，可以看出，mof1对acac的检出限及ksv值与文献相比效果相差不大，且比有的文献检出限更低。
表3.文献报道的用于acac检测的荧光探针与mof1的比较。
8.猝灭机理研究
我们针对mof1对acac的荧光传感机理进行了系统分析：(i)mof1浸泡在含有不同有机小分子的水溶液中，其pxrd图谱的高度一致性证明了mof1的稳定性(图11)。因此由于晶体结构的分解或坍塌而引起的荧光猝灭机理可以排除；(ii)acac(230-315nm)与mof1(200-350nm)的紫外-可见吸收光谱有部分重叠，该结果表明acac与mof1间存在激发光竞争吸收作用(图12)。即acac可能会减少mof1对光子的吸收，从而影响能量转换，最终产生荧光猝灭效应；(iii)一般地，如果富电子框架的最低未占据分子轨道(lumo)比被分析物具有更高的能级，则可能存在探针与分析物间的电子转移。因此，我们进行了dft理论计算，计算结果显示，h3l配体的lumo能量(-1.96ev，图13)高于acac(-2.36ev)33，从而证实了电子转移机理的存在；(iv)acac分子由于存在酮与烯醇间的异构现象，所以，我们推测acac烯醇形式的-oh部分可能会与h3l配体的未配位氧原子之间可能存在氢键相互作用，这种氢键相互作用可能会在某种程度上影响mof1的电子转移路径，从而促进荧光猝灭。综上所述，acac与mof1之间的激发光竞争吸收、光诱导电子转移及氢键相互作用可能是导致荧光猝灭的主要原因。
综上所述，我们选用半刚性三羧酸配体h3l成功合成一例新型zn(ii)-mof材料。该mof1材料表现出较高的co2捕获性能，与材料孔道内壁存在大量未配位的o原子有关。此外，mof1可作为荧光探针，检测水溶液中ppb级别的acac，且灵敏度高，选择性好。我们坚信本研究成果将对基于半刚性多羧酸配体的多功能mofs材料的设计开发起到一定推动作用。
上述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
1.一种半刚性三羧酸的金属有机骨架配合物，其特征在于，该配合物的化学式为[zn3(l)2(h2o)2]·3h2o，配体l3-为5-(3,4-二羧基苯氧基)烟酸，分子式为：c28h22n2o19zn3，该配合物属于三斜晶系，空间群为pī；在该空间群pī中，不对称单元由两个独立的zn2 离子、一个完全去质子化的l3-配体和一个配位水分子组成，两个zn2 离子分别为zn1离子和zn2离子，zn1与来自三个不同l3-配体的四个羧酸o原子和来自第四个l3-分子的一个吡啶n原子配位，zn2呈六配位的八面体结构，由占据赤道面的两个水分子的o原子和来自赤道平面的四个不同l3-的羧酸的o原子共同构成；zn-o/n键长为
2.一种如权利要求1所述的半刚性三羧酸的金属有机骨架配合物，其特征在于，每个l3-利用μ6-η1:η2:η1:η2配位模式连接六个zn2 中心，两个芳环之间的二面角为83.31°，醚键的键角为118.71°；l3-中的三个羧基采用三种不同的配位模式，分别是(κ1-κ0)-μ1-coo-，(κ1-κ1)-μ2-coo-和(κ1-κ2)-μ2-coo-。
3.一种如权利要求1所述的半刚性三羧酸的金属有机骨架配合物，其特征在于，所述配合物为具有由二维层自组装形成的三维超分子网络结构，其中，三个zn2 离子、两个水分子的o原子、两个n原子和六个羧基形成一个三核[zn3(coo)6o2n2]簇，相邻的zn…zn距离为
4.如权利要求1、2或者3所述的半刚性三羧酸的金属有机骨架配合物，其特征在于，所述配合物的荧光寿命为：τ1＝0.68μs，τ2＝7.82μs。
5.如权利要求1所述的半刚性三羧酸的金属有机骨架配合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将10.9mg0.05mmol的zn(aco)2·2h2o，15.2mg0.05mmol的5-(3,4-二羧基苯氧基)烟酸溶于8ml蒸馏水中，用1mol·l-1的hcl调节ph＝5，将上述混合物转移至20ml的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，160℃恒温加热72h，冷却至室温后，获得无色块状晶体，以zn(ii)计算的产率为48％。
6.如权利要求1-3、5所述的半刚性三羧酸的金属有机骨架配合物对于co2的捕获应用，其特征在于，在298k和标准压力下，所述配合物吸附395cm3g-1的co2。
7.如权利要求1-3、5任一项所述的半刚性三羧酸的金属有机骨架配合物作为化学传感器的应用，其特征在于：当acac浓度为0-160μm时，该配合物对于acac的淬灭效果公式为：i0/i＝2.9216×exp(0.0128[acac])-2.1265，r2＝0.9926，其中i0表示mof1在水溶液中的荧光发射强度，i为加入acac后的荧光发射强度。
8.如权利要求1-3、5所述的半刚性三羧酸的金属有机骨架配合物作为化学传感器的应用，其特征在于，在acac浓度为0-35μm时，i0/i与acac浓度曲线符合stern-volmer方程：i0/i＝ksv[acac] 1，其中stern-volmer常数ksv为3.597×104m-1，r2＝0.9910。
9.如权利要求1-3、5所述半刚性三羧酸的金属有机骨架配合物作为化学传感器的应用，其特征在于：所述配合物对acac检出限为50.77ppb。
10.如权利要求1-3、5所述半刚性三羧酸的金属有机骨架配合物作为化学传感器对乙酰丙酮的选择性检测方法如下：将2mg研磨好的配合物样品分散在2ml去离子水中，超声处理30分钟，形成稳定的悬浮液；分别将5μl乙腈、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酰丙酮、二甲基乙酰胺、乙酸乙酯缓慢滴入上述2ml悬浮溶液中；在260nm的激发波长下进行荧光检测，获得上述水溶液的发光强度；通过发光强度判断配合物对于acac的识别能力。
技术总结