本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种蒽醌-2,3-二羧酸钙配位聚合物作为锂离子电池正极材料的应用。
背景技术：
无机锂离子电极原料资源有限，成本昂贵，增加了锂离子电池的成本，限制了其大规模的应用。针对无机电极材料的各种劣势，有机电极材料因具有理论比容量高、结构多样性、可再生、无污染、环境友好，且这些材料能够从可再生的资源里获得，引起锂离子电极材料研究者的关注。
2,3-二羧酸蒽醌具有良好的电化学性能。但有机小分子容易溶解在电解液中，造成它作为锂离子电池正极材料的循环性能比较差。在前期专利cn107522613a中，我们公开了一种蒽醌-2-羧酸钴盐及其在锂离子电池正极材料的应用。所合成的蒽醌-2-羧酸钴盐具有细长的棒状结构，通过与氯化钴反应提高了其电子导电性且不易溶于电解液，从而整体提高了其作为锂离子电池正极材料的电化学性能。但首先，钴成本较高，且对环境有一定的污染；第二，通过蒽醌-2-羧酸与氯化钴的回流反应得到的蒽醌-2-羧酸钴盐作为锂离子电池正极材料的循环稳定性还具有进一步改善空间。
专利cn104292100a公开了一种新材料对苯二甲酸钙的制备方法及其作为锂离子电池有机负极材料的应用，用于改善比容量及循环性能。该对苯二甲酸钙制备是由对苯二甲酸，氢氧化锂经过溶液搅拌形成对苯二甲酸二锂，然后将对苯二甲酸二锂和氯化钙在水溶液于80℃下磁力搅拌6h后，经过乙醇和水的洗涤，过滤，干燥得到。电化学性能显示，对苯二甲酸钙电极作为锂离子电池负极，放电平台只有0.9v，其电化学性能及反应机制与一般蒽醌-2-羧酸金属盐配合物具有显著的差异。说明配体的选择和配合方式对材料的电化学性能影响比较关键。
文献“understandingligand-centredphotoluminescencethroughflexibilityandbondingofanthraquinoneinorganic–organicframeworks.journalofmaterialschemistry.2011,21,6595”制备了五种以蒽醌-2,3-二羧酸为发色团配体的新型无机-有机骨架化合物caaqdc、znaqdc、cdaqdc、mnaqdc和niaqdc。但只是对其光致发光特性进行了研究，并不涉及应用于锂离子电池材料的性能。
技术实现要素：
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种蒽醌-2,3-二羧酸钙配位聚合物作为锂离子电池正极材料的应用。本发明将2,3-二羧酸蒽醌(h2aqdc)和金属钙进行配位，形成金属有机配位聚合物caaqdc，三维caaqdc的刚性结构很稳固。能有效抑制溶解且在电池循环中结构很稳定，表现出相比一般蒽醌二羧酸金属配合物更好的循环稳定性能。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种蒽醌-2,3-二羧酸钙配位聚合物作为锂离子电池正极材料的应用，所述蒽醌-2,3-二羧酸钙配位聚合物通过如下方法制备得到：
将乙酸钙(ca(ch3coo)2)加入装有去离子水的密闭反应器中，再加入蒽醌-2,3-二羧酸(h2aqdc)混合均匀，升温至90-120℃进行水热反应，反应完成后析出黄色晶体，粗产物经离心，洗涤，干燥后得到蒽醌-2,3-二羧酸钙配位聚合物(caaqdc)；
所述蒽醌-2,3-二羧酸钙配位聚合物具有三维空间结构。
优选地，所述h2aqdc与ca(ch3coo)2加入的摩尔比为1:1。
优选地，所述升温的速率为2-5℃/min。
进一步地，所述水热反应的时间为2天。
进一步地，所述水热反应完成后以0.5-3℃/min的速率降温到室温。
优选地，所述洗涤是指依次用去离子水和丙酮洗涤；所述干燥是指在60℃真空干燥。
优选地，所述锂离子电池正极通过如下方法制备得到：
将蒽醌-2,3-二羧酸钙配位聚合物、乙炔黑和聚偏氟乙烯经研磨混合，然后滴加n-甲基吡咯烷酮继续研磨，将得到的糊状物涂到铝箔上，真空干燥，得到锂离子电池正极。
进一步地，所述蒽醌-2,3-二羧酸钙配位聚合物、乙炔黑和聚偏氟乙烯混合的质量比为(50～60):(30～40):10。
本发明的应用具有如下优点及有益效果：
(1)本发明的蒽醌-2,3-二羧酸钙聚合物是通过蒽醌-2，3-二羧酸与乙酸钙在90-120℃进行水热反应得到。制备得到的蒽醌-2,3-二羧酸钙配位聚合物具有三维空间结构，三维刚性结构比较稳定和钙离子在充放电过程中不发生价态变化使得该聚合物在充放电的过程中能够保持结构稳定且不易溶解于电解液中。其作为锂离子正极材料具有良好的循环稳定性。
(2)本发明的蒽醌-2,3-二羧酸钙聚合物作为锂离子正极材料的充放电曲线及循环性能结果显示，经多次循环后，容量缓慢上升，从22圈循环开始，容量保持稳定，经过200圈循环后，仍可以保持相比首圈更高的比容量，展现出相比一般蒽醌二羧酸金属配合物更优异的循环性能。这进一步证明了本发明蒽醌-2,3-二羧酸钙聚合物独特的三维空间结构对锂离子正极材料循环稳定性的改善。
(3)本发明的蒽醌-2,3-二羧酸钙聚合物作为锂离子电池正极材料具有良好的电化学性能，其放电平台可以达到2.2v。
(4)本发明的蒽醌-2,3-二羧酸钙聚合物不含污染性重金属离子，绿色环保，成本较低。
附图说明
图1是实施例1所得蒽醌-2,3-二羧酸钙配位聚合物caaqdc和2,3-二羧酸蒽醌的热重曲线图；
图2是实施例1所得蒽醌-2,3-二羧酸钙配位聚合物caaqdc和2,3-二羧酸蒽醌的红外吸收光谱图；
图3是实施例1所得蒽醌-2,3-二羧酸钙配位聚合物caaqdc的单晶x射线衍射分析图和粉末x射线衍射分析图；
图4是实施例1所得蒽醌-2,3-二羧酸钙配位聚合物caaqdc在不同放大倍数下的sem图；
图5是实施例1所得蒽醌-2,3-二羧酸钙配位聚合物caaqdc的tem图；
图6是实施例1所得蒽醌-2,3-二羧酸钙配位聚合物caaqdc作为锂离子电池正极的循环伏安曲线图；
图7是实施例1所得蒽醌-2,3-二羧酸钙配位聚合物caaqdc作为锂离子电池正极的充放电曲线图；
图8是实施例1所得蒽醌-2,3-二羧酸钙配位聚合物caaqdc作为锂离子电池正极的循环性能曲线图；
图9是实施例1所得蒽醌-2,3-二羧酸钙配位聚合物caaqdc作为锂离子电池正极的倍率性能曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
将3.52mg的乙酸钙溶解在装有5ml去离子水的玻璃瓶中，再称量5.92mg蒽醌-2,3-二羧酸加入玻璃瓶中，摇匀，将玻璃瓶置于烘箱中反应，烘箱的程序设置为3℃/min升温到90℃，再恒温保持48h，之后以1℃/min降温到室温。之后将混浊液转移到离心管中，以3500r/min的转速离心得到黄色晶体。再用去离子水和丙酮洗涤，然后在60℃真空干燥箱中干燥24h后得到蒽醌-2,3-二羧酸钙配位聚合物caaqdc。
图1和图2分别为本实施例所得蒽醌-2,3-二羧酸钙配位聚合物caaqdc和蒽醌-2,3-二羧酸h2aqdc的热重曲线图和红外吸收光谱图。通过热重的分析，原始的h2aqdc的热分解温度为289℃，经过与钙离子的金属配位，制备的caaqdc的热分解温度提高到452℃，热稳定性能得到显著提升。通过红外谱图分析，原始的h2aqdc的红外表现出了其特征峰，经过与ca配位后，对应于cooh的2500-3300cm-1处的峰消失，这主要由于h2aqdc在反应形成中caaqdc后cooh消失，转而形成与ca的配位键。这表明成功合成出了caaqdc。
图3为本实施例所得蒽醌-2,3-二羧酸钙配位聚合物caaqdc的单晶x射线衍射分析图和粉末x射线衍射分析图。通过测试caaqdc的单晶衍射，得出caaqdc为三维堆积形态，其xrd峰对应于图3中的scxrd，pxrd测试结果与单晶衍射的结构相一致，在9.52,12.53,23.44和26.28处显示出特征峰。
图4为本实施例所得蒽醌-2,3-二羧酸钙配位聚合物caaqdc在不同放大倍数下的sem图。sem显示，caaqdc显示出块状颗粒形貌，其颗粒尺寸范围只在1-10μm。
图5是本实施例所得蒽醌-2,3-二羧酸钙配位聚合物caaqdc的tem图。tem测试显示出caaqdc的颗粒尺寸在1μm左右。
所得蒽醌-2,3-二羧酸钙配位聚合物作为锂离子电池正极材料的应用：
将蒽醌-2,3-二羧酸钙配位聚合物、乙炔黑和聚偏氟乙烯以质量比60:30:10在玛瑙研钵中研磨1h，并滴加适量的n-甲基吡咯烷酮研磨半小时。将得到的糊状物涂到铝箔上，再将其置于真空干燥箱中在60℃烘约12小时，并裁截为圆片，在真空干燥箱中烘干得到工作电极。电极活性物质蒽醌-2,3-二羧酸钙配位聚合物的含量约为1.2mg。
对本实施例所得锂离子电池正极进行性能测试：
采用两电极体系，锂片为负极，celgard2032微孔薄膜为隔膜，1mlitfsi-dol dme溶液(vdol:vdme＝1:1)为电解液，在充满氩气的手套箱中进行扣式电池的组装。
(1)循环伏安法测试所得到的电池，测试条件参数为：扫速为0.1mv/s，扫描电位范围1.2-3.6v。
(2)恒电流充放电测试，测试条件参数为：恒电流充放电电流密度为50ma/g，充放电电位范围1.2-3.6v。所有的充放电性能测试均在室温下进行。
(3)倍率性能测试，测试条件参数为：恒电流充放电电流密度为50ma·g-1、100ma·g-1、200ma·g-1、500ma·g-1、50ma·g-1各10圈，充放电电位范围1.2-3.6v。所有的充放电性能测试均在室温下进行。
经测试所得蒽醌-2,3-二羧酸钙配位聚合物电极的循环伏安曲线图、充放电曲线图、循环性能曲线图和倍率性能曲线图分别如图6、图7、图8和图9所示。
由图6结果可以看出，cv的测试范围为1.2-3.6v，扫速为0.1mv/s，从图中可以看出，caaqdc表现出2.33/1.98，2.54/2.22两对氧化还原峰，对应于caaqdc的两个c＝o的嵌锂机制。
从图7中1-200圈的caaqdc的充放电曲线可以看出，其首圈可以放出91mah/g的比容量，经过200圈循环后，容量仍可以保持97mah/g的容量，显示出优异的循环稳定性。并且，其充放电曲线的对应的充放电平台也与cv测试的2.33/1.98，2.54/2.22v相吻合。在图8的caaqdc的循环测试中，在50ma/g下，首圈可放出91mah/g，在第二圈中，容量快速衰减到72mah/g，之后容量缓慢上升，主要归因于电极材料在电解液中的活化，活性位点增多，容量上升。从22圈循环开始，容量保持稳定，经过200圈循环后，仍可以保持97mah/g，展现出优异的循环性能。
在图9的caaqdc的倍率性能测试中，在50ma/g、100ma/g、200ma/g、500ma/g下，分别可以获得85mah/g、83mah/g、79mah/g和57mah/g的比容量，展现出优异的倍率性能。
实施例2
将3.52mg的乙酸钙溶解在装有5ml去离子水的反应釜中，再称量5.92mg蒽醌-2,3-二羧酸加入反应釜中，摇匀，将反应釜置于烘箱中反应，烘箱的程序设置为5℃/min升温到120℃，再恒温保持48h，之后以2℃/min降温到室温。之后将混浊液转移到离心管中，以3500r/min的转速离心得到黄色晶体。再用去离子水和丙酮洗涤，然后在60℃真空干燥箱中干燥24h后得到蒽醌-2,3-二羧酸钙配位聚合物caaqdc。
所得蒽醌-2,3-二羧酸钙配位聚合物作为锂离子电池正极材料的应用：
将蒽醌-2,3-二羧酸钙配位聚合物、乙炔黑和聚偏氟乙烯以质量比50:40:10倒入玛瑙球磨罐内，并滴加适量的n-甲基吡咯烷酮球磨6小时制得一定黏度的浆料。将得到的浆料涂到铝箔上，再置于干燥箱中在60℃干燥约12小时，并裁截为圆片。电极活性物质蒽醌-2,3-二羧酸钙配位聚合物的含量约为1.0mg。
对本实施例所得锂离子电池正极进行性能测试：
采用两电极体系，锂片为负极，celgard2032微孔薄膜为隔膜，1mlitfsi-dol dme溶液(vdol:vdme＝1:1)为电解液在充满氩气的手套箱中进行扣式2032电池的组装。
(1)循环伏安法测试所得到的电池，测试条件参数为：扫速为0.10mv/s，测试电压：1.2-3.6vvs.li /li。
(2)恒电流充放电测试，测试条件参数为：恒电流充放电电流密度为100ma·g-1，充放电电位范围1.2-3.6v。所有的充放电性能测试均在室温下进行。
(3)倍率性能测试，测试条件参数为：恒电流充放电电流密度为50ma·g-1、100ma·g-1、200ma·g-1、500ma·g-1、50ma·g-1各10圈，充放电电位范围1.2-3.6v。所有的充放电性能测试均在室温下进行。
本实施例的测试结果与实施例1基本相同，不一一列举。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
1.一种蒽醌-2,3-二羧酸钙配位聚合物作为锂离子电池正极材料的应用，其特征在于所述蒽醌-2,3-二羧酸钙配位聚合物通过如下方法制备得到：
将乙酸钙加入装有去离子水的密闭反应器中，再加入蒽醌-2,3-二羧酸混合均匀，升温至90-120℃进行水热反应，反应完成后析出黄色晶体，粗产物经离心，洗涤，干燥后得到蒽醌-2,3-二羧酸钙配位聚合物；
所述蒽醌-2,3-二羧酸钙配位聚合物具有三维空间结构。
2.根据权利要求1所述的一种蒽醌-2,3-二羧酸钙配位聚合物作为锂离子电池正极材料的应用，其特征在于：所述蒽醌-2,3-二羧酸与乙酸钙加入的摩尔比为1:1。
3.根据权利要求1所述的一种蒽醌-2,3-二羧酸钙配位聚合物作为锂离子电池正极材料的应用，其特征在于：所述升温的速率为2-5℃/min。
4.根据权利要求1所述的一种蒽醌-2,3-二羧酸钙配位聚合物作为锂离子电池正极材料的应用，其特征在于：所述水热反应的时间为2天。
5.根据权利要求1所述的一种蒽醌-2,3-二羧酸钙配位聚合物作为锂离子电池正极材料的应用，其特征在于：所述水热反应完成后以0.5-3℃/min的速率降温到室温。
6.根据权利要求1所述的一种蒽醌-2,3-二羧酸钙配位聚合物作为锂离子电池正极材料的应用，其特征在于：所述洗涤是指依次用去离子水和丙酮洗涤；所述干燥是指在60℃真空干燥。
7.根据权利要求1～6任一项所述的一种蒽醌-2,3-二羧酸钙配位聚合物作为锂离子电池正极材料的应用，其特征在于：所述锂离子电池正极通过如下方法制备得到：
将蒽醌-2,3-二羧酸钙配位聚合物、乙炔黑和聚偏氟乙烯经研磨混合，然后滴加n-甲基吡咯烷酮继续研磨，将得到的糊状物涂到铝箔上，真空干燥，得到锂离子电池正极。
8.根据权利要求7所述的一种蒽醌-2,3-二羧酸钙配位聚合物作为锂离子电池正极材料的应用，其特征在于：所述蒽醌-2,3-二羧酸钙配位聚合物、乙炔黑和聚偏氟乙烯混合的质量比为(50～60):(30～40):10。
技术总结