本发明涉及铜离子识别的金属有机框架材料荧光探针，具体地说，涉及一种稀土金属后合成修饰的金属有机框架材料及其制法和用途。
背景技术：
：：随着工业化的发展，越来越多的重金属离子排放到水体中，造成严重的环境污染。其中铜元素是人体必需的微量元素，是一些酶类的活性中心，在身体机能中扮演着重要的角色。人体中铜含量过低会导致造血功能下降，胆固醇升高以及相应的一些合成酶成分下降等，甚至会导致冠心病。然而，如果过量摄入铜元素，会抑制人体内部细胞酶的活性，导致人体铜中毒，出现胃肠道症状和肾脏急性肾小管坏死以及肝硬化、溶血等。美国环保局规定铜的最高允许浓度为1.3ppm。世界卫生组织(who)建议饮用水中cu2 的含量为2.0mg/l左右，并且规定成人每日铜的平均摄入量不应超过10-12mg，因此建立一种全速、简便、灵敏的铜离子测定方法具有重要的意义。目前，铜离子的测定方法主要电化学法、原子吸收法、原子发射法、色谱分析法等。相比于其他铜离子测定方法，基于光学信号变化而建立的铜离子荧光探针测定方法由于具有灵敏度高、选择性好、反应时间短的优点而得到广泛的关注。在环境分析、化学反应过程控制、生物医学等方面，ph是一个重要参数，ph值的测定具有十分重要的意义。目前，ph测定方法主要有指示剂法、玻璃电极法、光学传感器法等。相比于其他ph测定方法，基于光学信号变化而建立的ph探针测定方法由于具有灵敏度高、选择性好、反应时间短的优点而得到广泛的关注。目前，已经报道了一些ph荧光探针，但大多数ph荧光分子探针检测范围宽，这就降低了探针的灵敏度。目前，对于低ph和高ph范围内的荧光探针却鲜有报道。因此，制备具有窄检测范围、较高灵敏度的ph荧光探针具有重要的意义。金属有机框架材料(mofs)作为一种新型晶态多孔材料，因其具有高孔隙率、超大的比表面积、多孔且有序、孔道结构可调等优异的性质，使其在吸附、分离、催化、传感、离子导电等方面具有出色的性能和应用前景。目前已有大量的文献报道mofs用作荧光探针用来检测金属离子、生物小分子、有机挥发性溶剂等。在金属离子测定方面，mofs荧光探针材料不仅能够检测金属离子浓度，相比于其他荧光探针mofs还具有吸附富集优势，因此使其在离子检测方面灵敏度更高，具有更低的检出限。目前已有关于铜离子mofs荧光探针的报道(j.luo,b.s.liu,x.r.zhang,etal.anovelfluorescentsensorwithhighlyresponseofcu2 basedoneu3 post-modifiedmetal-organicframeworkinaqueousmedia,j.mol.struct.,2020,1202,12734；x.x.peng,g.m.bao,y.f.zhong,etal.highlyselectivedetectionofcu2 inaqueousmediabasedontb3 -functionalizedmetal-organicframework.spectrochim.actaa,2020,240,118621；z.y.xu,q.y.meng,q.cao,etal.selectivesensingofcopperionsbymesoporousporphyrinicmetal-organicframeworknanoovals.anal.chem.2020,92,2201-2206)。然而上述mofs荧光探针合成繁琐、且在有毒溶剂、高温高压反应釜中制备，因此，发展一种快速、便捷、环保的铜离子mofs探针材料的制备方法具有重要的意义。技术实现要素：基于以上所述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种快速、简便、绿色无污染的铜离子mofs探针材料制备工艺，并将其用于水体中铜离子和氢氧根离子的检测。本发明利用在环境友好溶剂水或者甲醇、室温搅拌的方法制备稀土金属铕后修饰的金属有机框架材料，其制备工艺简单、绿色环保，而且合成得到的发光mofs材料纯度高、稳定性高，在铜离子和氢氧根离子的检测方面具有快速、简便和灵敏度高的优点。为了实现上述实验目的，本发明的技术方案如下：(1)将组氨酸、2-甲基咪唑和zn(no3)2·6h2o混合后，室温条件下搅拌24小时，然后停止反应，离心、洗涤、干燥得到白色固体粉末产物1；(2)称取一定量的步骤(1)中所得的产物1，超声分散到水中，加入一定量的eu(no3)3·6h2o，室温搅拌30分钟，然后离心、洗涤、干燥得到产物2；(3)称取一定量的步骤(2)中所得的产物2，超声分散到水中，加入一定量的能够作为天线分子激发铕离子发光的分子2-噻吩甲酰三氟丙酮(htta)室温搅拌30分钟，然后离心、洗涤、干燥得到一种具有铜离子识别检测的长波长金属有机框架材料。为了实现上述实验目的，本发明的另一技术方案如下：所述方法制备的用于铜离子和ph检测的金属有机框架材料。为了实现上述实验目的，本发明的另一技术方案如下：所述用于铜离子和ph检测的金属有机框架材料应用，基于稀土金属后合成修饰的金属有机框架材料在选择性识别铜离子方面的应用。为了实现上述实验目的，本发明的另一技术方案如下：所述用于铜离子和ph检测的金属有机框架材料应用，基于稀土金属后合成修饰的金属有机框架材料在检测氢氧根离子方面的应用。利用上述的制备工艺得到的铕后修饰的金属有机框架材料的应用，所述的金属有机框架材料荧光探针用于水体中铜离子和ph高选择性和高灵敏识别。本发明的有益效果:本发明与现有技术相比，其显著优点是：首次在水中、室温搅拌条件下制备可用于铜离子高选择性、高灵敏识别的金属有机框架材料，本发明提供的铜离子和phmofs荧光探针材料制备方法，在环境友好型溶剂水和甲醇中合成，而且不会产生有毒有害的副产物，因此该制备工艺绿色环保；(1)本发明提供的铜离子和phmofs荧光探针材料制备方法，无需高压反应釜和恒温箱等复杂设备，只需要普通反应器皿和简单的搅拌装置即可，因此该制备工艺成本低；(2)本发明提供的铜离子mofs和ph荧光探针材料制备方法，是在室温条件下制备，不需要加热即可得到目标产物，因此该制备工艺条件温和，操作简便；(3)根据本发明提供的制备工艺得到的铜离子和ph金属有机框架荧光探针材料稳定性强，在水中制成的悬浊液数天其荧光强度不会衰减，而且仍保持其完整框架结构。(4)根据本发明提供的制备工艺得到的铜离子金属有机框架荧光探针材料发长波长的红光，发光强，可通过“肉眼”观察发光强弱识别铜离子浓度。另外，在铜离子和ph的检测方面不受ni2 、cu2 、cr2 、na 、k 、mg2 、ca2 、mn2 、al3 、、zn2 、ba2 等金属离子的干扰，因此，该荧光探针具有选择性较高的优点。在铜离子和ph检测过程中，加入微量铜离子水溶液后即可引起该探针材料荧光强度迅速减弱，因此该探针响应快、灵敏度高。附图说明为了便于对本申请的进一步理解，本申请提供部分说明书附图。其中以组氨酸@zif-8/eu/2-噻吩甲酰三氟丙酮为例解释本申请的内容，但并不构成对本申请的不当限定。图1为本发明中所制备组氨酸@zif-8/eu/2-噻吩甲酰三氟丙酮、模拟zif-8、组氨酸@zif-8和组氨酸@zif-8/eu的粉末x-射线衍射图谱；图2为本发明中所制备的组氨酸@zif-8/eu的扫描电镜图和eds谱图；图3为本发明中所制备的组氨酸@zif-8和组氨酸@zif-8/eu的x-射线光电子能谱图；图4为本发明中所制备组氨酸@zif-8/eu(左图)和组氨酸@zif-8/eu/2-噻吩甲酰三氟丙酮(右图)固体粉末在紫外灯365nm照射下发光颜色图；图5为本发明中组氨酸@zif-8/eu/2-噻吩甲酰三氟丙酮在水中扩散液 3.0umcu2 在紫外灯365nm波长激发下发光图(左图)；组氨酸@zif-8/eu/2-噻吩甲酰三氟丙酮在水中扩散液发光图(右图)；图6为本发明中所制备组氨酸@zif-8/eu/2-噻吩甲酰三氟丙酮随时间变化荧光发射光谱图；图7为本发明中所制备组氨酸@zif-8/eu/2-噻吩甲酰三氟丙酮的随铜离子浓度增加荧光光谱图变化；图8为本发明中所制备的铜离子mofs探针材料组氨酸@zif-8/eu/2-噻吩甲酰三氟丙酮的荧光探针材料对不同金属离子的响应图，其中铜离子浓度为2.0um，其他金属离子浓度为0.1mm；图9为本发明中组氨酸@zif-8/eu/2-噻吩甲酰三氟丙酮在ph＝11.80扩散液在紫外灯365nm波长激发下发光图(左图)；组氨酸@zif-8/eu/2-噻吩甲酰三氟丙酮在水中扩散液发光图(右图)；图10为本发明中所制备组氨酸@zif-8/eu/2-噻吩甲酰三氟丙酮的随氢氧根浓度增加荧光光谱图变化。具体实施方式下面将结合实施例进一步阐明本发明的内容，但这些实施例并不限制本发明的保护范围，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种改变仍在本发明的保护范围内。实施例1组氨酸@zif-8的合成称取465mg组氨酸溶于40ml蒸馏水，滴加0.25ml三乙胺，搅拌2分钟。称取1.785gzn(no3)·6h2o溶于80ml水。称取1.72g2-甲基咪唑溶于60ml蒸馏水。将配置好的组氨酸溶液、2-甲基咪唑和zn(no3)·6h2o混合搅拌24小时，然后抽滤、用乙醇洗涤、干燥得到掺杂有组氨酸的目标产物组氨酸@zif-8。实施例2组氨酸@zif-8/eu的合成称取100.0mg组氨酸@zif-8扩散到20.0ml蒸馏水中，然后再加入300mgeu(no3)·6h2o，室温搅拌0.5个小时，然后离心分离、依次用水和乙醇洗涤、室温真空干燥得到后修饰铕离子的组氨酸@zif-8/eu。实施例3组氨酸@zif-8/eu/2-噻吩甲酰三氟丙酮的合成称取50.0mg组氨酸@zif-8/eu扩散到10.0ml蒸馏水中，然后再加入100.0mg的2-噻吩甲酰三氟丙酮，室温搅拌0.5个小时，然后离心分离、依次用水和乙醇洗涤、室温真空干燥得到后修饰铕离子的组氨酸@zif-8/eu/2-噻吩甲酰三氟丙酮。实施例4应用1将组氨酸@zif-8/eu和组氨酸@zif-8/eu/2-噻吩甲酰三氟丙酮固体粉末材料在紫外灯365nm波长照射下观察发光，结果如图4所示。组氨酸@zif-8/eu不发光，而组氨酸@zif-8/eu/2-噻吩甲酰三氟丙酮发射铕离子的特征红色光，且发光强度高。另外将组氨酸@zif-8/eu/2-噻吩甲酰三氟丙酮扩散到水中，不加铜离子和加入3.0um的铜离子后在紫外灯365nm波长照射下观察发光，结果如图5所示。组氨酸@zif-8/eu/2-噻吩甲酰三氟丙酮水扩散液发亮红色光，而加入3.0um的铜离子荧光完全淬灭，这也说明本申请中所制备的组氨酸@zif-8/eu/2-噻吩甲酰三氟丙酮通过通过肉眼识别铜离子的浓度。组氨酸@zif-8/eu/2-噻吩甲酰三氟丙酮光稳定性实验。具体操作：称取5.0mg组氨酸@zif-8/eu/2-噻吩甲酰三氟丙酮荧光探针材料，超声扩散到5.0ml的水中，制备1.0mg/l的测试液，然后每天测试一次其发射光谱，每次测试前超声混合均匀，连续监测9天，实验结果如图6所示。结果表明本发明中所制备的组氨酸@zif-8/eu/2-噻吩甲酰三氟丙酮具有很好的光稳定性，不会随着时间的延长发射信号减弱。组氨酸@zif-8/eu/2-噻吩甲酰三氟丙酮荧光探针材料在不同浓度的铜离子条件下荧光光谱变化如图7所示。具体操作：称取5.0mg组氨酸@zif-8/eu/2-噻吩甲酰三氟丙酮荧光探针材料，超声扩散到5.0ml的水中，依次加入不同量的cu2 ，每次加完后都要充分混合均匀，然后以365nm为激发波长，测定发射光谱变化。从荧光光谱图中可以看到，随着铜离子浓度的增大，荧光强度急剧淬灭，说明组氨酸@zif-8/eu/2-噻吩甲酰三氟丙酮荧光探针材料具有荧光识别铜离子的能力。另外，根据线性回归方程计算其铜离子的检出限为42nm(检出限＝3×空白值标准偏差/斜率，空白值标准偏差为11个空白样品的标准偏差)，说明该荧光探针具有很高的灵敏度。组氨酸@zif-8/eu/2-噻吩甲酰三氟丙酮检测铜离子的机理是因为铜离子与组氨酸@zif-8/eu/2-噻吩甲酰三氟丙酮中组氨酸进行配位，而铜离子具有自旋单电子，能够淬灭发光。组氨酸@zif-8/eu/2-噻吩甲酰三氟丙酮荧光探针材料具有很强的抗干扰能力。具体操作：称取5.0mg组氨酸@zif-8/eu/2-噻吩甲酰三氟丙酮荧光探针材料，超声扩散到5.0ml的水中，采用相同的实验操作制备12份1.0mg/l的测试液，每份测试液先测荧光发射光谱，然后分别加入50倍于铜离子浓度的不同金属离子(0.1mm)，再测定其发射光谱，最后计算加入金属离子后荧光强度与空白测试液荧光强度比值，结果如图8所示。实验结果表明，组氨酸@zif-8/eu/2-噻吩甲酰三氟丙酮荧光探针材料加入铜离子后荧光显著淬灭，而即使50倍于铜离子浓度的其他金属离子仍不能引起荧光光谱明显变化，说明本申请中制备的探针材料对铜离子具有很强的选择性识别铜离子的能力。实施例5应用2将组氨酸@zif-8/eu/2-噻吩甲酰三氟丙酮扩散到水中，不加氢氧根和ph＝11.80时在紫外灯365nm波长照射下观察发光，结果如图9所示。当加入微量的氢氧根可使发光急剧淬灭。组氨酸@zif-8/eu/2-噻吩甲酰三氟丙酮荧光探针材料加不同浓度的氢氧根，其荧光光谱变化如图10所示。具体操作：称取5.0mg组氨酸@zif-8/eu/2-噻吩甲酰三氟丙酮荧光探针材料，超声扩散到5.0ml的水中，依次加入不同量的氢氧根离子，每次加完后都要充分混合均匀，然后以365nm为激发波长，测定发射光谱变化，结果如图10所示。从荧光光谱图中可以看到，随着氢氧根浓度的增大，荧光强度急剧淬灭，说明组氨酸@zif-8/eu/2-噻吩甲酰三氟丙酮荧光探针材料具有荧光识别氢氧根的能力。从荧光光谱随ph改变图可以看出，本发明制备的组氨酸@zif-8/eu/2-噻吩甲酰三氟丙酮响应范围窄，灵敏度高。组氨酸@zif-8/eu/2-噻吩甲酰三氟丙酮检测氢氧根的机理主要是因为ph的改变会影响2-噻吩甲酰三氟丙酮与铕离子的配位能力，从而影响组氨酸@zif-8/eu/2-噻吩甲酰三氟丙酮的发光能力。对比例目前已有关于铜离子mofs荧光探针的报道。如，luo等通过后合成修饰的方法将铕离子引入mil-116骨架上制备具有铕离子特征发射光谱的mofs材料，并将其用于铜离子检测，其检出限为0.88um(j.luo,b.s.liu,x.r.zhang,etal.anovelfluorescentsensorwithhighlyresponseofcu2 basedoneu3 post-modifiedmetal-organicframeworkinaqueousmedia,j.mol.struct.,2020,1202,127347)。peng等将铽离子引入uio-66-(cooh)2骨架上制备具有金属铽特征发射光谱的mofs荧光探针材料，该探针的检出限为0.23um(x.x.peng,g.m.bao,y.f.zhong,etal.highlyselectivedetectionofcu2 inaqueousmediabasedontb3 -functionalizedmetal-organicframework.spectrochim.actaa,2020,240,118621)。xu等通过水热合成pcn-222mofs材料，并用于检测铜离子，其检出限为50nm(z.y.xu,q.y.meng,q.cao,etal.selectivesensingofcopperionsbymesoporousporphyrinicmetal-organicframeworknanoovals.anal.chem.2020,92,2201-2206)。上述报道的铜离子mofs荧光探针材料都是采用水热合成，合成繁琐、且在有毒溶剂、高温高压反应釜中制备。另外，关于ph检测的金属有机框架探针材料报道较少(p.das,s.k.mandal.nanoporouszn-basedmetalorganicframeworknanoparticlesforfluorescentphsensingandthermochromism.acsappl.nanomater.,2020,3,9480-9486；y.liu,b.yan.astablebroad-rangefluorescentphsensorbasedoneu3 post-syntheticmodificationofametal-organicframework.ind.eng.chem.res.,2020,59,1764-1771)。上述报道的铜离子mofs荧光探针材料都是采用水热合成，合成繁琐、且在有毒溶剂、高温高压反应釜中制备，且其ph响应范围宽。本发明中所提供的探针不仅合成简便、绿色环保，其在ph检测方面灵敏度更高，氢氧根浓度微小的变化即可引起探针材料发光急剧变化。本发明的不局限于上述实施例所述的具体技术方案，凡采用等同替换形成的技术方案均为本发明要求的保护范围。当前第1页1 2 3 当前第1页1 2 3
技术特征：1.一种用于铜离子和ph检测的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将组氨酸、2-甲基咪唑和zn(no3)2·6h2o混合后，室温搅拌24小时，然后停止反应，离心、洗涤、干燥得到白色固体粉末产物1；
(2)称取一定量的步骤(1)中所得的产物1，超声分散到水中，加入一定量的eu(no3)3·6h2o，室温搅拌30分钟，然后离心、洗涤、干燥得到产物2；
(3)称取一定量的步骤(2)中所得的产物2，超声分散到水中，加入一定量的2-噻吩甲酰三氟丙酮，室温搅拌30分钟，然后离心、洗涤、干燥得到一种具有铜离子识别检测的长波长金属有机框架材料。
2.根据权利1所述方法制备的用于铜离子和ph检测的金属有机框架材料。
3.根据权利要求2所述用于铜离子和ph检测的金属有机框架材料应用，其特征在于：基于稀土金属后合成修饰的金属有机框架材料在选择性识别铜离子方面的应用。
4.根据权利要求2所述用于铜离子和ph检测的金属有机框架材料应用，其特征在于：基于稀土金属后合成修饰的金属有机框架材料在检测氢氧根离子方面的应用。
技术总结本发明提供了一种稀土金属后合成修饰的长波长检测铜离子和pH的金属有机框架材料及其制备方法和用途，属于荧光探针材料技术领域，该荧光探针可以通过荧光强度的变化检测水体中铜离子浓度。该荧光探针材料是在水中，室温搅拌条件下制备，因此本发明与现有技术相比，其显著优点是：该荧光探针制备工艺简单、环保、节能。通过该工艺制备得到的荧光探针材料纯度高、稳定性强、荧光变化可肉眼观察、且选择性好、灵敏度高，是一类理想的用于检测铜离子和pH的金属有机框架荧光探针材料。
技术研发人员：周金风;楚纯洁
受保护的技术使用者：平顶山学院
技术研发日：2020.12.09
技术公布日：2021.03.12
