本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种二氧化硅改性水性醇酸树脂及其制备方法。
背景技术：
：醇酸树脂是由多元醇、多元酸和植物油缩聚形成的一种线性树脂，从分子结构上分析，醇酸树脂是以多元醇与多元酸反应生成的酯键为主链，以植物油为侧链的线性树脂，通过控制植物油的含量可以合成不同油度的醇酸树脂，应用于不同领域。醇酸树脂具有极性主链和非极性的侧链，分子中具有羟基，羧基和双键等反应性基团，成为制备水性醇酸树脂的基础。但是传统的水性醇酸树脂由于具有较长的烷基链，导致硬度较低，耐石击性较差。专利cn104629025a报道的水性醇酸树脂及其制备方法，此专利加入氢氧化钾，在产物中钾离子不易除去，极易造成涂层的耐水性下降，并且反应过程复杂，不利于工业化生产，并且较传统水性醇酸树脂，硬度没有提升，而且反应程度不可控。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是：如何提高二氧化硅改性水性醇酸树脂的硬度并提高对二氧化硅改性水性醇酸树脂的可控性。为解决上述技术问题，本发明提出了一种二氧化硅改性水性醇酸树脂及其制备方法。本发明提出一种二氧化硅改性水性醇酸树脂，按照重量份数计算，所述二氧化硅改性水性醇酸树脂的组成包括如下原料成分：进一步地，所述的植物油为桐油、梓油、亚麻仁油、苏籽油、豆油、玉米油、椰子油、核桃油、葵花籽油、蓖麻油、棉籽油、米糠油的一种或多种。进一步地，所述带水剂为石油醚、苯、甲苯、二甲苯、环己烷、氯仿和四氯化碳的一种或多种；所述多元酸为己二酸、苯酐、间苯二甲酸和偏苯三甲酸酐的一种或多种。进一步地，所述多元醇为乙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、二乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇的一种或多种。进一步地，所述助溶剂为乙二醇丁醚、丙二醇单丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、异丙醇、异丁醇及仲丁醇的一种或多种。进一步地，所述中和剂为三乙胺、n,n-二甲基乙醇胺和氨水的一种或多种。本发明还提出一种上述二氧化硅改性水性醇酸树脂的制备方法，各原料按照重量份数添加，包括以下步骤：s1、将植物油、多元醇、2,2-二羟甲基丙酸，多元酸、带水剂混合，之后在150-190℃下通入氮气进行酯化反应；s2、将温度调节至210-240℃，并保温3-8h，之后减压蒸馏，除去所述带水剂，之后加入助溶剂；s3、继续加入中和剂，将羧基中和为胺盐，之后加入水，得到水性醇酸树脂，继续加入二氧化硅并搅拌得到所述二氧化硅改性水性醇酸树脂。进一步地，在步骤s1中，进行所述酯化反应的时间为1-5h。进一步地，在步骤s2中，所述减压蒸馏的温度为140-170℃。进一步地，在步骤s3中，所述搅拌的时间为60分钟-90分钟。本发明与现有技术对比的有益效果包括：植物油、多元醇、2,2-二羟甲基丙酸，多元酸、带水剂混合，在150-190℃下通入氮气通过带水剂促进回流，进而推动酯化反应的进程，之后将温度调节至210-240℃，并保温3-8h在较高温度下反应一定时间让酯化反应更彻底，之后减压蒸馏，除去所述带水剂，之后加入助溶剂并搅拌，继续添加中和剂，将羧基中和为胺盐，之后加入水，得到水性醇酸树脂，继续加入二氧化硅并搅拌得到所述二氧化硅改性水性醇酸树脂；多元醇与多元酸先反应生成水性醇酸树脂，醇酸树脂反应根据多元醇和多元酸的加入量进行缩聚反应，之后通过二氧化硅表面的羟基和硅氧基等官能团与醇酸树脂进行化学键合反应，避免杂基团对缩聚反应的影响，进而避免了在反应前期加入二氧化硅引入羟基和硅氧基导致的醇酸树脂的凝胶，极大限度的提高了最终成品的反应缩聚程度的可控性，而且通过本方法制得的二氧化硅改性水性醇酸树脂的铅笔硬度可达2h。具体实施方式本具体实施方式提出一种二氧化硅改性水性醇酸树脂，按照重量份数计算，所述二氧化硅改性水性醇酸树脂的组成包括如下原料：进一步地，本具体实施方式中，所述的植物油为桐油、梓油、亚麻仁油、苏籽油、豆油、玉米油、椰子油、核桃油、葵花籽油、蓖麻油、棉籽油、米糠油的一种或多种；所述多元醇为乙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、二乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇的一种或多种；所述多元酸为己二酸、苯酐、间苯二甲酸和偏苯三甲酸酐的一种或多种；所述带水剂为石油醚、苯、甲苯、二甲苯、环己烷、氯仿和四氯化碳的一种或多种；所述助溶剂为乙二醇丁醚、丙二醇单丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、异丙醇、异丁醇及仲丁醇的一种或多种；所述中和剂为三乙胺、n,n-二甲基乙醇胺和氨水的一种或多种。本具体实施方式还包括上述二氧化硅改性水性醇酸树脂的制备方法，其特征在于，各原料按照重量份数添加，包括以下步骤：s1、将植物油、多元醇、2,2-二羟甲基丙酸，多元酸、带水剂混合，之后在150-190℃下通入氮气进行酯化反应1-5h；s2、将温度调节至210-240℃，并保温3-8h，之后在140-170℃下减压蒸馏，除去所述带水剂，之后将温度降至80-90℃加入助溶剂，继续降温至60-70℃；s3、继续加入中和剂中和0.5h-1h，将羧基中和为胺盐，之后加入水，得到水性醇酸树脂；继续加入二氧化硅并搅拌60分钟-90分钟得到所述二氧化硅改性水性醇酸树脂。本方法在醇酸树脂主链上直接引入二氧化硅，其中硅羟基具有较高的反应活性，能够和醇酸树脂中的羟基发生反应，并且反应条件温和，室温下即可反应完全。下面具体描述本发明的优选实施例阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。实施例1本实施例提出一种二氧化硅改性水性醇酸树脂，按照重量份数计算，包括如下原料成分：豆油32份，季戊四醇15份，三羟甲基丙烷5份，2,2-二羟甲基丙酸4份，苯酐25份，二甲苯2份，乙二醇丁醚10份，三乙胺5份和二氧化硅1份。本实施例还提出上述二氧化硅改性水性醇酸树脂的制备方法，按照上配比添加相应用量的各原料，包括以下步骤：s1、在装有搅拌器、温度探头、氮气导管、分水器和回流冷凝管的1000ml的四口烧瓶中依次加入豆油，三羟甲基丙烷，2,2-二羟甲基丙酸，季戊四醇，苯酐，二甲苯；将烧瓶置于电热套中，向分水器中加入二甲苯直至液面不能够流入烧瓶中，开动搅拌器和加热装置，加热至180℃，边升温边通入氮气，反应1h，烧瓶与分水器中开始回流二甲苯；s2、继续升温至210℃，保温4h，直到酸值降温理论酸值(酸值小于12mgkoh/g)，降温至150℃，减压蒸馏除去二甲苯，之后将烧瓶温度继续降温至80℃，加入乙二醇丁醚搅拌，继续降温至60℃；s3、加入三乙胺中和0.5h，加入去离子水，再缓慢加入二氧化硅常温搅拌60分钟，过滤得到二氧化硅水性醇酸树脂。实施例2本实施例提出的二氧化硅改性水性醇酸树脂的制备方法与实施例1相同。本实施例提出的二氧化硅改性水性醇酸树脂，与实施例1的区别仅在于二氧化硅的用量，本实施例二氧化硅的用量为3份。实施例3本实施例提出的二氧化硅改性水性醇酸树脂的制备方法与实施例1相同。本实施例提出的二氧化硅改性水性醇酸树脂，与实施例1的区别仅在于二氧化硅的用量，本实施例二氧化硅的用量为5份。实施例4本实施例提出的二氧化硅改性水性醇酸树脂的制备方法与实施例1相同。本实施例提出的二氧化硅改性水性醇酸树脂，与实施例1的区别仅在于二氧化硅的用量，本实施例二氧化硅的用量为10份。实施例5本实施例提出一种二氧化硅改性水性醇酸树脂，按照重量份数计算，包括如下原料成分：玉米油38份，二乙二醇10份，丙三醇5份，2,2-二羟甲基丙酸8份，间苯二甲酸30份，甲苯4份，丙二醇单丁醚15份，n,n-二甲基乙醇胺15份和二氧化硅5份。本实施例还包括该二氧化硅改性水性醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤：s1、在装有搅拌器、温度探头、氮气导管、分水器和回流冷凝管的1000ml的四口烧瓶中依次加入玉米油，二乙二醇，2,2-二羟甲基丙酸，丙三醇，间苯二甲酸，甲苯；将烧瓶置于电热套中，向分水器中加入甲苯直至液面不能够流入烧瓶中，开动搅拌器和加热装置，加热至180℃，边升温边通入氮气，反应3h，烧瓶与分水器中开始回流二甲苯；s2、继续升温至240℃，保温3h，直到酸值降温理论酸值(酸值小于12mgkoh/g)，降温至160℃，减压蒸馏除去甲苯，之后将烧瓶温度继续降温至90℃，加入丙二醇单丁醚搅拌，继续降温至70℃；s3、加入n,n-二甲基乙醇胺中和1h，加入去离子水，再缓慢加入二氧化硅常温搅拌60分钟，过滤得到二氧化硅水性醇酸树脂。实施例6本实施例的二氧化硅改性水性醇酸树脂的原料及用量与实施例1相同，制备方法的反应条件不同，具体如下：本实施例提出一种二氧化硅改性水性醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤：s1、在装有搅拌器、温度探头、氮气导管、分水器和回流冷凝管的1000ml的四口烧瓶中依次加入玉米油，二乙二醇，2,2-二羟甲基丙酸，丙三醇，间苯二甲酸，甲苯；将烧瓶置于电热套中，向分水器中加入甲苯直至液面不能够流入烧瓶中，开动搅拌器和加热装置，加热至150℃，边升温边通入氮气，反应5h，烧瓶与分水器中开始回流二甲苯；s2、继续升温至220℃，保温8h，直到酸值降温理论酸值(酸值小于12mgkoh/g)，降温至170℃，减压蒸馏除去甲苯，之后将烧瓶温度继续降温至90℃，加入丙二醇单丁醚搅拌，继续降温至70℃；s3、加入n,n-二甲基乙醇胺中和1h，加入去离子水，再缓慢加入二氧化硅常温搅拌90分钟，过滤得到二氧化硅水性醇酸树脂。实施例7本实施例提出一种二氧化硅水性醇酸树脂，按照重量份数计算，包括如下原料成分：苏籽油35份，新戊二醇5份，1,3-丁二醇15份，2,2-二羟甲基丙酸2份，己二酸25份，苯2份，丙二醇甲醚醋酸酯12份，氨水12份和二氧化硅10份。本实施例中的二氧化硅水性醇酸树脂根根上述原料的配比按照实施例1的制备方法制备得到。对比例1本对比例与实施例1的区别仅在于：没有添加二氧化硅，其他组分的用量及制备方法与实施例3相同。对比例2本对比例与实施例3的区别仅在于制备方法不同，原料及用量相同；本对比例中的二氧化硅在步骤s1中与其他组分一起加入，其他步骤相同，具体如下：s1、在装有搅拌器、温度探头、氮气导管、分水器和回流冷凝管的1000ml的四口烧瓶中依次加入豆油，三羟甲基丙烷，2,2-二羟甲基丙酸，季戊四醇，苯酐，二甲苯和二氧化硅；将烧瓶置于电热套中，向分水器中加入二甲苯直至液面不能够流入烧瓶中，开动搅拌器和加热装置，加热至180℃，边升温边通入氮气，反应1h，烧瓶与分水器中开始回流二甲苯；s2、继续升温至210℃，保温4h，直到酸值降温理论酸值(酸值小于12mgkoh/g)，降温至150℃，减压蒸馏除去二甲苯，之后将烧瓶温度继续降温至80℃，加入乙二醇丁醚搅拌，继续降温至60℃；s3、加入三乙胺中和0.5h，加入去离子水常温搅拌60分钟，过滤得到二氧化硅水性醇酸树脂。相关测试底材的处理：用符合gb/t9271规定的马口铁板，尺寸120×50×(0.2-0.3)mm；试样的准备：用洁净水稀释，将实施例1-7及对比例1-2按照树脂与水的质量比1：0.4进行稀释；用100微米的线棒均匀刮到测试铁板上，在23℃恒温室条件下养护28天。铅笔硬度的测试：按照gb/t6739-2006进行铅笔硬度测试，结果如表1所示。表1实施例1-7及对比例1-2得到的树脂的铅笔硬度结果样品铅笔硬度实施例1hb实施例21h实施例31h实施例42h实施例51h实施例6hb实施例72h对比例1b对比例2hb从表1可以看出，通过控制实施例1-4中二氧化硅的用量可以控制二氧化硅改性水性醇酸树脂的铅笔硬度，随着二氧化硅重量份数的增加，二氧化硅改性水性醇酸树脂的铅笔硬度的级别也随之上升，另外通过控制实施例5、6和7的二氧化硅的用量也可将二氧化硅的硬度控制在相应的级别，而对比例2的二氧化硅在一开始就加入，虽然用量和制备方法与实施例3相同，但铅笔硬度却比实施例3的低，说明对比例2得到的树脂的级别不可控之外铅笔硬度也没有本发明实施例3的高；另外对比例1中没有加入二氧化硅，铅笔硬度只是b。本方法采用溶剂法制备水性醇酸树脂，实施步骤简单，同时也减少了物料的损失，在常温下引入二氧化硅，提高其硬度。以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3
技术特征：1.一种二氧化硅改性水性醇酸树脂，其特征在于，按照重量份数计算，所述二氧化硅改性水性醇酸树脂的组成包括如下原料：
2.根据权利要求1所述的si02改性水性醇酸树脂，其特征在于，所述的植物油为桐油、梓油、亚麻仁油、苏籽油、豆油、玉米油、椰子油、核桃油、葵花籽油、蓖麻油、棉籽油、米糠油的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的二氧化硅改性水性醇酸树脂，其特征在于，所述带水剂为石油醚、苯、甲苯、二甲苯、环己烷、氯仿和四氯化碳的一种或多种；所述多元酸为己二酸、苯酐、间苯二甲酸和偏苯三甲酸酐的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的二氧化硅改性水性醇酸树脂，其特征在于，所述多元醇为乙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、二乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的二氧化硅改性水性醇酸树脂，其特征在于，所述助溶剂为乙二醇丁醚、丙二醇单丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、异丙醇、异丁醇及仲丁醇的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的二氧化硅改性水性醇酸树脂，其特征在于，所述中和剂为三乙胺、n,n-二甲基乙醇胺和氨水的一种或多种。
7.一种权利要求1-6任一项所述的二氧化硅改性水性醇酸树脂的制备方法，其特征在于，各原料按照重量份数添加，包括以下步骤：
s1、将植物油、多元醇、2,2-二羟甲基丙酸，多元酸、带水剂混合，之后在150-190℃下通入氮气进行酯化反应；
s2、将温度调节至210-240℃，并保温3-8h，之后减压蒸馏，除去所述带水剂，之后加入助溶剂；
s3、继续加入中和剂，将羧基中和为胺盐，之后加入水，得到水性醇酸树脂，继续加入二氧化硅并搅拌得到所述二氧化硅改性水性醇酸树脂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在步骤s1中，进行所述酯化反应的时间为1-5h。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在步骤s2中，所述减压蒸馏的温度为140-170℃。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在步骤s3中，所述搅拌的时间为60分钟-90分钟。
技术总结本发明涉及一种二氧化硅改性水性醇酸树脂及其制备方法。该二氧化硅改性水性醇酸树脂，二氧化硅改性水性醇酸树脂的组成包括：植物油32‑38份；多元醇10‑20份；2,2‑二羟甲基丙酸2‑9份；多元酸19‑30份；中和剂2‑4份；助溶剂10‑15份；带水剂3‑15份；二氧化硅1‑10份。本发明还提出上述二氧化硅改性水性醇酸树脂的制备方法，包括：S1、将植物油、多元醇、2,2‑二羟甲基丙酸，多元酸、带水剂混合；S2、将温度调节至210‑240℃，减压蒸馏，加入助溶剂；S3、加入中和剂，加入二氧化硅并搅拌即可。本发明提出的二氧化硅改性水性醇酸树脂铅笔硬度可高达2H，而且反应缩聚程度可控。
技术研发人员：范晔;郭振;徐学良;张涛;周少勇;刘静
受保护的技术使用者：武汉双虎涂料有限公司
技术研发日：2020.12.11
技术公布日：2021.03.12
