本发明涉及农业领域，尤其是一种肥料增效控释剂改性聚天冬氨酸钾的制备方法。
背景技术：
：控释肥料是提高肥料利用率最有效的措施之一，许多发达国家都将研究重点由科学施肥技术专项研究新型控释肥料制备技术。cn1830919a涉及一种环境友好型增效控释肥料，该增效控释肥料由普通化学肥料为核心，外加矿物粉、功能菌包衣层组成，该发明还提供这种环境友好型增效控释肥料的制备方法，该方法是使颗粒普通化学肥料表面均匀涂上粘结剂，加入矿物粉，在颗粒肥料表面形成紧密的包衣层，再加粘结剂，最后撒施功能菌粉，形成功能菌包衣层。这种肥料能利用包衣缓释和微生物功能有机结合而延长化肥肥效和提高肥料利用率，从而减少肥料用量，减少肥料流失，因为用料的廉价，最终包衣的产品也较为便宜，既有利农业生产，又有利环境、资源保护。cn103011973a公开了一种具有缓释控失效果的增效型氮磷钾复合肥的制造方法，它由微波辅助壳聚糖改性制成的改性牡蛎壳粉吸附剂，由腐植酸、聚丙烯酰胺、引发剂组成的吸水保水剂。并由这二剂复配成的含牡蛎壳粉、壳聚糖、腐植酸、聚丙烯酰胺、有机酸螯合钛、过氧化尿素(按100：0.5～3.0：5.0～10.0：3.0～6.0：0.05～0.15：0.05～0.15重量比)的肥料营养成分缓释控失材料，再将肥料营养成分缓释控失材料与传统的氮磷钾复合肥按1：5.0～6.5重量比复配成含有缓释控失材料、多种增效剂的具有缓释控失效果的增效型氮磷钾复合肥。cn110452056a涉及一种多层包膜控释增效型除草药肥颗粒剂及其制备和施用方法；所述药肥颗粒剂质量百分含量组成为：除草剂0.01-1wt％、增效剂0.1-0.5wt％、包膜缓释层1-15wt％、助剂1-10wt％和肥料73.5-97.89wt％；该发明采用超微砂磨和挤压造粒工艺，在沸腾烘干机中，添加先进的超微喷雾设备，将不同包膜缓释材料，分层喷涂以控制不同包膜厚度，制备出不同释放速率的控释增效型除草药肥颗粒剂，以适应复杂多变的生态环境；该发明将超微砂磨或挥发性溶剂溶解后的农药有效成分及包膜缓释材料，分层喷涂到肥料颗粒表面，科学合理的控制农药、肥料的释放，一次施用兼具双重效果，同时还有效地避免了常规药肥中农药和肥料有效成分之间相互影响(发生化学反应或产生拮抗作用)。聚天冬氨酸是一种可生物降解高分子材料，具有缓释、阻垢、保湿等多种功能，在肥料增效控释领域都具有十分广泛的应用前景。但是聚天冬氨酸仍存在着结构单一、吸盐倍率较低、保水性差、生产成本较高等缺点，达不到作为肥料增效控释剂的使用要求。技术实现要素：为了解决上述问题，本发明提供了一种肥料增效控释剂改性聚天冬氨酸钾的制备方法。一种肥料增效控释剂改性聚天冬氨酸钾的制备方法，其具体方案如下：将100-120份的聚琥珀酰亚胺加入到反应釜中，加入20-40份的质量份数为10％-20％的氢氧化钾溶液，1.2-1.8份的二元胺和80-120份的去离子水，在氮气保护下升温到40-60℃，水解反应20-60min，然后降温到室温，用盐酸溶液调节ph值为中性，搅拌5-10min后将物料导入到乙醇中，沉析后过滤、洗涤、干燥后得到部分胺基化的聚天冬氨酸钾；将80-100份的部分胺基化的聚天冬氨酸钾加入到500-800份的去离子水中，控温40-60℃，混合搅拌均匀后将10-60份的环硅基酚改性壳聚糖加入到反应釜中，搅拌混合10-30min后将100-300份的质量份数为10％-30％的交联剂溶液，搅拌混合5-10min后用盐酸溶液调节ph值为中性，在50-70℃下搅拌反应2-7h，完成后过滤，洗涤后干燥即可得到所述的一种肥料增效控释剂改性聚天冬氨酸钾。所述的环硅基酚改性壳聚糖，其制备方法为：步骤一:将20-35份的壳聚糖，250-280份的四氢呋喃,2-7份的2-溴异丁酰溴,0.3-0.8份三甲胺加入到反应釜中，通入氮气，控温40-60℃，搅拌反应60-180min，过滤,烘干,得到产物1；步骤二:然后将1-4份的2,4,6-三丙烯氧基-1,3,5-三嗪、0.5-3.0份的1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、0.01-0.1份的辛酸锡、0.01-0.05份的氯铂酸、100-120份的dmf,在反应釜中混合均匀，然后升温至70-80℃，反应1-3h，得到混合产物2；步骤三:将20-35份的产物1加入到混合产物2中,加入0.2-1.6份溴化亚铜,0.5-1.7份过硫酸铵,1.8-3.6份腰果酚,然后升温至70-80℃，反应20-30h，产品经过滤,甲醇洗涤,烘干,得到环硅基酚改性壳聚糖。步骤一的壳聚糖与2-溴异丁酰溴首先生成了溴乙酰壳聚糖,其部分反应的方程式示意为:步骤二:2,4,6-三丙烯氧基-1,3,5-三嗪、与1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷发生硅氢加成反应:其部分反应的方程式示意为:第三步:步骤一的产物与步骤二的产物共聚合反应,得到环硅基酚改性壳聚糖:进一步的,环硅基酚改性壳聚糖与部分胺基化的聚天冬氨酸钾,在交联剂的作用下交联.得到一种肥料增效控释剂改性聚天冬氨酸钾。所述的超声辅助功率为300-400w，频率为15-20khz。所述的壳聚糖脱乙酰度为85％-92％。所述的二元胺为乙二胺或丁二胺或己二胺。所述的交联剂为乙二醛或戊二醛。所述的盐酸溶液为质量份数为3％-8％的盐酸溶液。本发明的一种肥料增效控释剂改性聚天冬氨酸钾的制备方法，本发明将聚琥珀酰亚胺与氢氧化钾和二元胺共同反应制备了部分胺基化的聚天冬氨酸钾，环硅基酚改性壳聚糖与部分胺基化的聚天冬氨酸钾,在交联剂的作用下交联.得到一种肥料增效控释剂改性聚天冬氨酸钾，制备出的肥料增效控释剂相比较于普通的聚天冬氨酸，其交联度更大，提高了材料的保水性能；作为肥料的包衣材料，能够有效达到缓释增效的目的；本发明的一种肥料增效控释剂使用天然可降解分子制备而成，是一种完全绿色，无二次污染的农业肥料添加剂材料。附图说明图1为实施例2所制备的肥料增效控释剂改性聚天冬氨酸钾样品所做的傅立叶红外光谱图:在2962cm-1附近存在碳氢的伸缩吸收峰，在1653cm-1附近存在酰胺的羰基的伸缩吸收峰，在1267cm-1附近存在碳氮单键的伸缩吸收峰，在1410cm-1附近存在羧酸根离子的对称伸缩吸收峰，说明部分胺基化聚天冬氨酸钾参与了反应；在3333/1594cm-1附近存在氮氢键的伸缩/变角吸收峰，在1113/1074/813cm-1附近存在硅氧的反对称/反对称/对称伸缩吸收峰，在685cm-1附近存在硅碳的伸缩吸收峰，说明三嗪基硅烷改性壳聚糖参与了反应。具体实施方式下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：以下实施例按照聚琥珀酰亚胺的投料量计算各个反应得到的聚天冬氨酸钾的收率；采用室内土柱淋溶模拟的方法，通过模拟自然条件下的降雨量和降雨次数，在尿素、磷酸二氢钱和氯化钾按照12:9:12的比例组成的混合肥料中掺入3％的所制备的肥料增效控释剂改性聚天冬氨酸钾组成缓释肥料，研究聚天门冬氨酸节肥增效配方肥料土层渗滤液中按态氮与硝态氮浓度、淋失量的影响，监测聚天门冬氨酸对土壤中铵态氮与硝态氮滞留量；淋失实验在25±2℃，：相对湿度65％的人工温室中进行。在进行氮素淋溶实验之前，三天内，从顶部先后加入1250ml蒸馏水和用纱布包裹的20g缓释肥料。土柱中土壤总孔隙度和最大持水量分别为60％，40％。为了反映当地的降雨量矫正蒸腾，在淋溶实验中，每3天从每个土柱顶部加入100ml蒸馏水，持续30天，第30天从土柱取出剩余的缓释肥料干燥后称重，计算淋失率。实施例1一种肥料增效控释剂改性聚天冬氨酸钾的制备方法，其具体方案如下：将100g聚琥珀酰亚胺加入到反应釜中，加入20g质量百分比浓度为10％的氢氧化钾溶液，1.2g二元胺和80g去离子水，在氮气保护下升温到40℃，水解反应20min，然后降温到室温，用盐酸溶液调节ph值为中性，搅拌5min后将物料导入到乙醇中，沉析后过滤、洗涤、干燥后得到部分胺基化的聚天冬氨酸钾；将80g部分胺基化的聚天冬氨酸钾加入到500g去离子水中，控温40℃，混合搅拌均匀后将10g环硅基酚改性壳聚糖加入到反应釜中，搅拌混合10min后将100g质量百分比浓度为10％的交联剂溶液，搅拌混合5min后用盐酸溶液调节ph值为中性，在50℃下搅拌反应2h，完成后过滤，洗涤后干燥即可得到所述的一种肥料增效控释剂改性聚天冬氨酸钾。所述的环硅基酚改性壳聚糖，其制备方法为：所述的环硅基酚改性壳聚糖，其制备方法为：步骤一:将20g的壳聚糖，250g的四氢呋喃,2g的2-溴异丁酰溴,0.3g三甲胺加入到反应釜中，通入氮气，控温40℃，搅拌反应60min，过滤,烘干,得到产物1；步骤二:然后将1g的2,4,6-三丙烯氧基-1,3,5-三嗪、0.5g的1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、0.01g的辛酸锡、0.01g的氯铂酸、100-g的dmf,在反应釜中混合均匀，然后升温至70℃，反应1h，得到混合产物2；步骤三:将20g的产物1加入到混合产物2中,加入0.2g溴化亚铜,0.5g过硫酸铵,1.8g腰果酚,然后升温至70℃，反应20h，产品经过滤,甲醇洗涤,烘干,得到环硅基酚改性壳聚糖。所述的超声辅助功率为300w，频率为15khz。所述的壳聚糖脱乙酰度为85％。所述的二元胺为乙二胺。所述的交联剂为乙二醛。所述的盐酸溶液为质量百分比浓度为3％的盐酸溶液。实施例2一种肥料增效控释剂改性聚天冬氨酸钾的制备方法，其具体方案如下：将110g聚琥珀酰亚胺加入到反应釜中，加入30g质量百分比浓度为15％的氢氧化钾溶液，1.5g二元胺和100g去离子水，在氮气保护下升温到50℃，水解反应40min，然后降温到室温，用盐酸溶液调节ph值为中性，搅拌8min后将物料导入到乙醇中，沉析后过滤、洗涤、干燥后得到部分胺基化的聚天冬氨酸钾；将90g部分胺基化的聚天冬氨酸钾加入到600g去离子水中，控温50℃，混合搅拌均匀后将30g环硅基酚改性壳聚糖加入到反应釜中，搅拌混合20min后将200g质量百分比浓度为20％的交联剂溶液，搅拌混合8min后用盐酸溶液调节ph值为中性，在60℃下搅拌反应5h，完成后过滤，洗涤后干燥即可得到所述的一种肥料增效控释剂改性聚天冬氨酸钾。所述的环硅基酚改性壳聚糖，其制备方法为：步骤一:将27g的壳聚糖，260g的四氢呋喃,4g的2-溴异丁酰溴,0.6g三甲胺加入到反应釜中，通入氮气，控温50℃，搅拌反应110min，过滤,烘干,得到产物1；步骤二:然后将2g的2,4,6-三丙烯氧基-1,3,5-三嗪、1g的1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、0.03g的辛酸锡、0.03g的氯铂酸、110g的dmf,在反应釜中混合均匀，然后升温至72℃，反应1.5h，得到混合产物2；步骤三:将27g的产物1加入到混合产物2中,加入1.2g溴化亚铜,1.1g过硫酸铵,2g腰果酚,然后升温至75℃，反应27h，产品经过滤,甲醇洗涤,烘干,得到环硅基酚改性壳聚糖。所述的超声辅助功率为350w，频率为18khz。所述的壳聚糖脱乙酰度为90％。所述的二元胺为丁二胺。所述的交联剂为戊二醛。所述的盐酸溶液为质量百分比浓度为5％的盐酸溶液。实施例3一种肥料增效控释剂改性聚天冬氨酸钾的制备方法，其具体方案如下：将120g聚琥珀酰亚胺加入到反应釜中，加入40g质量百分比浓度为20％的氢氧化钾溶液，1.8g二元胺和120g去离子水，在氮气保护下升温到60℃，水解反应60min，然后降温到室温，用盐酸溶液调节ph值为中性，搅拌10min后将物料导入到乙醇中，沉析后过滤、洗涤、干燥后得到部分胺基化的聚天冬氨酸钾；将100g部分胺基化的聚天冬氨酸钾加入到800g去离子水中，控温60℃，混合搅拌均匀后将60g环硅基酚改性壳聚糖加入到反应釜中，搅拌混合30min后将300g质量百分比浓度为30％的交联剂溶液，搅拌混合10min后用盐酸溶液调节ph值为中性，在70℃下搅拌反应7h，完成后过滤，洗涤后干燥即可得到所述的一种肥料增效控释剂改性聚天冬氨酸钾。所述的环硅基酚改性壳聚糖，其制备方法为：步骤一:将35g的壳聚糖，280g的四氢呋喃,7g的2-溴异丁酰溴,0.8g三甲胺加入到反应釜中，通入氮气，控温60℃，搅拌反应180min，过滤,烘干,得到产物1；步骤二:然后将4g的2,4,6-三丙烯氧基-1,3,5-三嗪、3.0g的1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、0.1g的辛酸锡、0.05g的氯铂酸、120g的dmf,在反应釜中混合均匀，然后升温至80℃，反应3h，得到混合产物2；步骤三:将35g的产物1加入到混合产物2中,加入1.6g溴化亚铜,1.7g过硫酸铵,3.6g腰果酚然后升温至80℃，反应30h，产品经过滤,甲醇洗涤,烘干,得到环硅基酚改性壳聚糖。所述的超声辅助功率为400w，频率为20khz。所述的壳聚糖脱乙酰度为92％。所述的二元胺为己二胺。所述的交联剂为戊二醛。所述的盐酸溶液为质量百分比浓度为8％的盐酸溶液。所以上实施例产物的收率和肥料的淋失率测试结果如下表所示：收率(％)淋失率(％)实施例198.937.4实施例298.936.4实施例399.232.5对比例1一种肥料增效控释剂改性聚天冬氨酸钾的制备方法，其具体方案如下：将100g聚琥珀酰亚胺加入到反应釜中，加入20g质量百分比浓度为10％的氢氧化钾溶液，1.2g二元胺和80g去离子水，在氮气保护下升温到40℃，水解反应20min，然后降温到室温，用盐酸溶液调节ph值为中性，搅拌5min后将物料导入到乙醇中，沉析后过滤、洗涤、干燥后得到部分胺基化的聚天冬氨酸钾；将80g部分胺基化的聚天冬氨酸钾加入到500g去离子水中，控温40℃，混合搅拌均匀后将10g壳聚糖加入到反应釜中，搅拌混合10min后将100g质量百分比浓度为10％的交联剂溶液，搅拌混合5min后用盐酸溶液调节ph值为中性，在50℃下搅拌反应2h，完成后过滤，洗涤后干燥即可得到所述的一种肥料增效控释剂改性聚天冬氨酸钾。所述的二元胺为乙二胺。所述的交联剂为乙二醛。所述的盐酸溶液为质量百分比浓度为3％的盐酸溶液。对比例2一种肥料增效控释剂改性聚天冬氨酸钾的制备方法，其具体方案如下：将100g聚琥珀酰亚胺加入到反应釜中，加入20g质量百分比浓度为10％的氢氧化钾溶液，1.2g二元胺和80g去离子水，在氮气保护下升温到40℃，水解反应20min，然后降温到室温，用盐酸溶液调节ph值为中性，搅拌5min后将物料导入到乙醇中，沉析后过滤、洗涤、干燥后得到部分胺基化的聚天冬氨酸钾；将80g部分胺基化的聚天冬氨酸钾。所述的二元胺为乙二胺。对比例3一种肥料增效控释剂改性聚天冬氨酸钾的制备方法，其具体方案如下：将100g聚琥珀酰亚胺加入到反应釜中，加入20g质量百分比浓度为10％的氢氧化钾溶液，1.2g二元胺和80g去离子水，在氮气保护下升温到40℃，水解反应20min，然后降温到室温，用盐酸溶液调节ph值为中性，搅拌5min后将物料导入到乙醇中，沉析后过滤、洗涤、干燥后得到部分胺基化的聚天冬氨酸钾；将80g部分胺基化的聚天冬氨酸钾加入到500g去离子水中，控温40℃，混合搅拌均匀后将10g改性壳聚糖加入到反应釜中，搅拌混合10min后将100g质量百分比浓度为10％的交联剂溶液，搅拌混合5min后用盐酸溶液调节ph值为中性，在50℃下搅拌反应2h，完成后过滤，洗涤后干燥即可得到所述的一种肥料增效控释剂改性聚天冬氨酸钾。所述的环硅基酚改性壳聚糖，其制备方法为：步骤一:将20g的壳聚糖，250g的四氢呋喃,2g的2-溴异丁酰溴,0.3g三甲胺加入到反应釜中，通入氮气，控温40℃，搅拌反应60min，过滤,烘干,得到改性壳聚糖。其它同实施例1。所以上实施例产物的收率和肥料的淋失率测试结果如下表所示：收率(％)淋失率(％)对比例198.345.7对比例297.556.4对比例398.142.9当前第1页1 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技术特征：1.一种肥料增效控释剂改性聚天冬氨酸钾的制备方法，其具体方案如下：
将100-120份的聚琥珀酰亚胺加入到反应釜中，加入20-40份的质量份数为10％-20％的氢氧化钾溶液，1.2-1.8份的二元胺和80-120份的去离子水，在氮气保护下升温到40-60℃，水解反应20-60min，然后降温到室温，用盐酸溶液调节ph值为中性，搅拌5-10min后将物料导入到乙醇中，沉析后过滤、洗涤、干燥后得到部分胺基化的聚天冬氨酸钾；将80-100份的部分胺基化的聚天冬氨酸钾加入到500-800份的去离子水中，控温40-60℃，混合搅拌均匀后将10-60份的环硅基酚改性壳聚糖加入到反应釜中，搅拌混合10-30min后将100-300份的质量份数为10％-30％的交联剂溶液，搅拌混合5-10min后用盐酸溶液调节ph值为中性，在50-70℃下搅拌反应2-7h，完成后过滤，洗涤后干燥即可得到所述的一种肥料增效控释剂改性聚天冬氨酸钾。
2.根据权利要求1所述的一种肥料增效控释剂改性聚天冬氨酸钾的制备方法，其特征在于：所述的环硅基酚改性壳聚糖，其制备方法为：
步骤一:将20-35份的壳聚糖，250-280份的四氢呋喃,2-7份的2-溴异丁酰溴,0.3-0.8份三甲胺加入到反应釜中，通入氮气，控温40-60℃，搅拌反应60-180min，过滤,烘干,得到产物1；
步骤二:然后将1-4份的2,4,6-三丙烯氧基-1,3,5-三嗪、0.5-3.0份的1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、0.01-0.1份的辛酸锡、0.01-0.05份的氯铂酸、100-120份的dmf,在反应釜中混合均匀，然后升温至70-80℃，反应1-3h，得到混合产物2；
步骤三:将20-35份的产物1加入到混合产物2中,加入0.2-1.6份溴化亚铜,0.5-1.7份过硫酸铵,1.8-3.6份腰果酚,然后升温至70-80℃，反应20-30h，产品经过滤,甲醇洗涤,烘干,得到环硅基酚改性壳聚糖。
3.根据权利要求2所述的一种肥料增效控释剂改性聚天冬氨酸钾的制备方法，其特征在于：所述的超声辅助功率为300-400w，频率为15-20khz。
4.根据权利要求2所述的一种肥料增效控释剂改性聚天冬氨酸钾的制备方法，其特征在于：所述的壳聚糖脱乙酰度为85％-92％。
5.根据权利要求1所述的一种肥料增效控释剂改性聚天冬氨酸钾的制备方法，其特征在于：所述的二元胺为乙二胺或丁二胺或己二胺。
6.根据权利要求1所述的一种肥料增效控释剂改性聚天冬氨酸钾的制备方法，其特征在于：所述的交联剂为乙二醛或戊二醛。
7.根据权利要求1所述的一种肥料增效控释剂改性聚天冬氨酸钾的制备方法，其特征在于：所述的盐酸溶液为质量份数为3％-8％的盐酸溶液。
技术总结本发明涉及农业领域，具体关于一种肥料增效控释剂改性聚天冬氨酸钾的制备方法；本发明将聚琥珀酰亚胺与氢氧化钾和二元胺共同反应制备了部分胺基化的聚天冬氨酸钾，然后在交联剂的作用下与亲水改性的壳聚糖交联，制备出的肥料增效控释剂相比较于普通的聚天冬氨酸，其交联度更大，亲水改性的壳聚糖赋予了材料更好的吸水性能，提高了材料的保水性能；作为肥料的包衣材料，能够有效达到缓释增效的目的；本发明的一种肥料增效控释剂使用天然可降解分子制备而成，是一种完全绿色，无二次污染的农业肥料添加剂材料。
技术研发人员：不公告发明人
受保护的技术使用者：广州望舒科技有限公司
技术研发日：2020.11.26
技术公布日：2021.03.12
