本公开的领域是聚酰亚胺膜和电子装置。
背景技术：
聚酰亚胺膜可以潜在地取代刚性玻璃覆盖片和目前在显示器应用，如有机发光二极管(oled)显示器中使用的其他基板。例如，芳香族聚酰亚胺典型地是非常热稳定性的，具有大于320℃的玻璃化转变温度(tg)，并具有优异的可折叠性和可轧制性，这是下一代柔性显示器所需的关键特性。对于在显示器应用中使用的聚酰亚胺膜，除了具有高透射率和低雾度之外，聚酰亚胺膜还需要在颜色上是中性的。典型规格要求a*和b*二者距离ciel*，a*，b*颜色空间坐标中的中性色(0)不大于1个颜色单位，即a*和b*的绝对值应小于1。ciel*，a*，b*的三个坐标表示：(1)颜色的亮度(l*＝0产生黑色且l*＝100表示漫反射白色)，(2)其在红色/品红色与绿色之间的位置(负a*值表示绿色，而正值表示品红色)和(3)其在黄色与蓝色之间的位置(负b*值表示蓝色且正值表示黄色)。
典型的具有氟化单体的聚酰亚胺(其是几乎无色的)仍然吸收蓝色或紫色波长(400-450nm)的光，这使膜在透射时具有黄色外观。聚酰亚胺膜的颜色主要由homo-lumo跃迁产生的电荷转移吸收产生，所述跃迁可在聚合物链内和聚合物链之间发生。已经使用各种方法来改变homo-lumo跃迁能量或抑制链间相互作用。在一种方法中，使用氟化单体来改变聚酰亚胺聚合物的homo-lumo跃迁能量，但在这些聚酰亚胺膜中一些残留的黄色仍然可能是明显的。因此，取决于聚酰亚胺中的单体组成，b*可以高于1。由于膜的ciel*，a*，b*颜色测量也取决于其厚度，因此实现中性色外观对于较厚的膜(如大于25μm的膜)是甚至更加困难的。
除了具有良好的光学特性之外，在这些应用中使用的聚酰亚胺膜还需要保持良好的机械特性，如高弹性模量。聚酰亚胺膜的模量可通过将更加刚性单体掺入聚酰亚胺主链中来增加。在刚性芳香族单体的情况下，然而，如上所述的电荷转移吸收导致掺入这些单体的聚酰亚胺的更高颜色。另外，对于刚性非芳香族单体，它们在较高温度(如典型的酰亚胺化温度)下的差热稳定性可能导致单体分解，导致颜色增加。这只是使用更加刚性单体，在改善机械特性的同时，如何可能增加聚酰亚胺的颜色的两个实例。
脂环族和脂肪族单体，当掺入聚酰亚胺结构中时，可以通过改变聚合物的电子结构和电荷转移特性来降低颜色。这些单体本身不会对任何电荷转移跃迁有影响。然而，其中通过流延聚酰胺酸溶液形成膜并固化所产生的膜的方法导致显著的颜色。当在空气中进行固化时，颜色的产生更加明显，表明正在发生二次颜色形成机制。
技术实现要素：
在第一方面，聚酰亚胺膜包含二酐和二胺。所述二酐、所述二胺或所述二酐和所述二胺二者包含脂环族单体、脂肪族单体或脂环族单体和脂肪族单体二者。所述聚酰亚胺膜对于50μm的膜厚度具有5.5gpa或更高的拉伸模量、1.4或更小的b*以及2.25或更小的黄度指数。
在第二方面，电子装置包括第一方面的所述聚酰亚胺膜。
在第三方面，聚酰亚胺膜包含二酐和二胺。所述二酐、所述二胺或所述二酐和所述二胺二者包含脂环族单体、脂肪族单体或脂环族单体和脂肪族单体二者。所述聚酰亚胺膜对于50μm的膜厚度具有5.5gpa或更高的拉伸模量、1.4或更小的b*以及2.25或更小的黄度指数。所述聚酰亚胺膜通过以下方式形成：
(a)在第一溶剂的存在下使所述二酐和所述二胺聚合以获得聚酰胺酸溶液；
(b)酰亚胺化所述聚酰胺酸溶液以形成基本上酰亚胺化的溶液；
(c)流延所述基本上酰亚胺化的溶液以形成膜；以及
(d)干燥所述膜。
在第四方面，聚酰亚胺膜包含二酐和二胺。所述二酐、所述二胺或所述二酐和所述二胺二者包含脂环族单体、脂肪族单体或脂环族单体和脂肪族单体二者。所述聚酰亚胺膜对于50μm的膜厚度具有5.5gpa或更高的拉伸模量、1.4或更小的b*以及2.25或更小的黄度指数。所述聚酰亚胺膜通过以下方式形成：
(a)在第一溶剂的存在下使所述二酐和所述二胺聚合以获得聚酰胺酸溶液；
(b)酰亚胺化所述聚酰胺酸溶液以形成第一基本上酰亚胺化的溶液；
(c)用抗溶剂从所述第一基本上酰亚胺化的溶液中沉淀出固体聚酰亚胺树脂；
(d)分离并干燥所述固体聚酰亚胺树脂；
(e)将所述固体聚酰亚胺树脂溶解在第二溶剂中以形成第二基本上酰亚胺化的溶液；
(f)流延所述第二基本上酰亚胺化的溶液以形成膜；以及
(g)干燥所述膜。
前面的一般性描述和以下详细描述仅是示例性的和解释性的，并且不限制如所附权利要求所限定的本发明。
具体实施方式
在第一方面，聚酰亚胺膜包含二酐和二胺。所述二酐、所述二胺或所述二酐和所述二胺二者包含脂环族单体、脂肪族单体或脂环族单体和脂肪族单体二者。所述聚酰亚胺膜对于50μm的膜厚度具有5.5gpa或更高的拉伸模量、1.4或更小的b*以及2.25或更小的黄度指数。
在第一方面的一个实施例中，所述聚酰亚胺膜进一步包含亚微米填料。在一个具体实施例中，所述亚微米填料选自由以下组成的组：氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锆及其混合物。在另一个具体实施例中，所述亚微米填料在至少一个维度上具有小于100nm的尺寸。
在第一方面的另一个实施例中，所述二酐选自由以下组成的组：4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯砜四甲酸二酐及其混合物。在具体实施例中，所述二酐进一步包含选自由以下组成的组的脂环族二酐：环丁烷-1,2,3,4-四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环己烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐、六氢-4,8-桥亚乙基-1h,3h-苯并[1,2-c:4,5-c']二呋喃-1,3,5,7-四酮、3-(羧甲基)-1,2,4-环戊烷三甲酸1,4:2,3-二酐以及内消旋-丁烷-1,2,3,4-四甲酸二酐。
在第一方面的还另一个实施例中，所述二胺包含氟化的芳香族二胺。在具体实施例中，所述氟化的芳香族二胺包含2,2'-双(三氟甲基)联苯胺。
在第一方面的又另一个实施例中，所述二胺包含选自由以下组成的组的脂肪族二胺：1,2-二氨基乙烷、1,6-二氨基己烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1,16-十六亚甲基二胺、1,3-双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷、异佛尔酮二胺、二环[2.2.2]辛烷-1,4-二胺及其混合物。
在第一方面的还又另一个实施例中，所述二胺包含选自由以下组成的组的脂环族二胺：顺式-1,3-二氨基环丁烷、反式-1,3-二氨基环丁烷、6-氨基-3-氮杂螺[3.3]庚烷、和3,6-二氨基螺[3.3]庚烷、二环[2.2.1]庚烷-1,4-二胺、异佛尔酮二胺、二环[2.2.2]辛烷-1,4二胺、顺式-1,4环己烷二胺、反式-1,4环己烷二胺、1,4-双(氨基甲基)环己烷、4,4'-亚甲基双(环己胺)、4,4'-亚甲基双(2-甲基-环己胺)、双(氨基甲基)降冰片烷及其混合物。
在第一方面的另外的实施例中，所述聚酰亚胺膜具有10至150μm的厚度。
在第一方面的还另外的实施例中，所述聚酰亚胺膜具有至少90的l*。
在第一方面的还又另外的实施例中，所述聚酰亚胺膜具有小于1％的雾度。
在第二方面，电子装置包括第一方面的所述聚酰亚胺膜。
在第二方面的一个实施例中，所述聚酰亚胺膜在选自由以下组成的组的装置部件中使用：滤色片的基板、覆盖片、以及触摸传感器面板。
在第三方面，聚酰亚胺膜包含二酐和二胺。所述二酐、所述二胺或所述二酐和所述二胺二者包含脂环族单体、脂肪族单体或脂环族单体和脂肪族单体二者。所述聚酰亚胺膜对于50μm的膜厚度具有5.5gpa或更高的拉伸模量、1.4或更小的b*以及2.25或更小的黄度指数。所述聚酰亚胺膜通过以下方式形成：
(a)在第一溶剂的存在下使所述二酐和所述二胺聚合以获得聚酰胺酸溶液；
(b)酰亚胺化所述聚酰胺酸溶液以形成基本上酰亚胺化的溶液；
(c)流延所述基本上酰亚胺化的溶液以形成膜；以及
(d)干燥所述膜。
在第三方面的一个实施例中，在(b)之后并且在(c)之前，过滤所述基本上酰亚胺化的溶液以除去所述溶液的不溶性成分。
在第四方面，聚酰亚胺膜包含二酐和二胺。所述二酐、所述二胺或所述二酐和所述二胺二者包含脂环族单体、脂肪族单体或脂环族单体和脂肪族单体二者。所述聚酰亚胺膜对于50μm的膜厚度具有5.5gpa或更高的拉伸模量、1.4或更小的b*以及2.25或更小的黄度指数。所述聚酰亚胺膜通过以下方式形成：
(a)在第一溶剂的存在下使所述二酐和所述二胺聚合以获得聚酰胺酸溶液；
(b)酰亚胺化所述聚酰胺酸溶液以形成第一基本上酰亚胺化的溶液；
(c)用抗溶剂从所述第一基本上酰亚胺化的溶液中沉淀出固体聚酰亚胺树脂；
(d)分离并干燥所述固体聚酰亚胺树脂；
(e)将所述固体聚酰亚胺树脂溶解在第二溶剂中以形成第二基本上酰亚胺化的溶液；
(f)流延所述第二基本上酰亚胺化的溶液以形成膜；以及
(g)干燥所述膜。
在第四方面的一个实施例中，在(e)之后并且在(f)之前，过滤所述第二基本上酰亚胺化的溶液以除去所述溶液的不溶性成分。
在第四方面的另一个实施例中，第一和第二溶剂是相同或不同的。
许多方面和实施例已在上文中描述并且仅是示例性的且非限制性的。在阅读本说明书后，技术人员将了解的是，在不背离本发明的范围的情况下，其他方面和实施例是可能的。本发明的其他特征和优点从以下详细说明、以及从权利要求中将是清楚的。
根据上下文，如本文所用的“二胺”旨在意指：(i)未反应形式(即，二胺单体)；(ii)部分反应形式(即，衍生自或以其他方式可归因于二胺单体的寡聚物或其他聚合物前体的一个或多个部分)或者(iii)完全反应形式(衍生自或以其他方式可归因于二胺单体的聚合物的一个或多个部分)。根据在本发明的实践中选择的具体实施例，二胺可以用一个或多个部分官能化。
实际上，术语“二胺”不旨在限制(或字面上解释)为二胺组分中的胺部分的数目。例如，以上(ii)和(iii)包括可以具有两个、一个或零个胺部分的聚合物材料。可替代地，二胺可以用额外胺部分(除了与二酐反应以延长聚合物链的单体末端处的胺部分之外)官能化。此类额外胺部分可以用于交联聚合物或用于向聚合物提供其他官能团。
类似地，如本文所用的术语“二酐”旨在意指以下组分：所述组分与二胺反应(与其协作)并且组合能够反应以形成中间体(所述中间体然后可以被固化成聚合物)。根据上下文，如本文所用的“酸酐”可以不仅意指酸酐部分本身，而且意指酸酐部分的前体，如：(i)一对羧酸基团(其可以通过脱水或类似类型的反应转化成酸酐)；或者(ii)能够转化成酸酐官能团的酰基卤(例如，氯化物)酯官能团(或目前已知或未来开发的任何其他官能团)。
根据上下文，“二酐”可以意指：(i)未反应形式(即，二酐单体，无论酸酐官能团是呈真正酸酐形式还是呈前体酸酐形式，如先前以上段落中所讨论的)；(ii)部分反应形式(即，由二酐单体反应或以其他方式可归因于二酐单体的寡聚物或其他部分反应或前体聚合物组合物的一个或多个部分)或者(iii)完全反应形式(衍生自或以其他方式可归因于二酐单体的聚合物的一个或多个部分)。
根据在本发明的实践中选择的具体实施例，二酐可以用一个或多个部分官能化。实际上，术语“二酐”不旨在限制(或字面上解释)为二酐组分中的酸酐部分的数目。例如，(i)、(ii)和(iii)(在以上段落中)包括根据酸酐是呈前体状态还是反应状态可以具有两个、一个或零个酸酐部分的有机物质。可替代地，二酐组分可以用额外的酸酐类型部分(除了与二胺反应以提供聚合物的酸酐部分之外)官能化。此类额外酸酐部分可用于交联聚合物或用于向聚合物提供其他官能团。
尽管与本文所述的方法和材料类似或等效的方法和材料可以用于本发明的实践或测试中，但是本文描述了合适的方法和材料。
当量、浓度、或者其他值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值给出时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论所述范围是否被单独公开。当本文描述数值范围时，除非另行说明，否则所述范围旨在包括其端点，以及所述范围内的所有整数和分数。不旨在将本发明的范围限制为限定范围时叙述的具体值。
在描述某些聚合物时，应当理解，有时申请人通过用来制造聚合物的单体或用来制造聚合物的单体的量来提及聚合物。尽管此种描述可能不包括用于描述最终聚合物的具体命名或可能不含以工艺限定产品的术语，但对单体和量的任何此种提及应当被解释为意指聚合物由那些单体或那个量的单体，以及其相应的聚合物和组合物制成。
除非特别说明，否则本文的材料、方法和实例仅是说明性的，而非旨在是限制性的。
如本文所用，术语“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、“包括(includes)”、“包括(including)”、“具有(has)”、“具有(having)”或其任何其他变型均旨在涵盖非排他性的包含。例如，包括要素列表的方法、工艺、制品或设备不一定仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的或此类方法、工艺、制品或设备所固有的其他要素。此外，除非有相反的明确说明，否则“或”是指包含性的或，而不是指排他性的或。例如，条件a或者b通过以下中的任一项满足：a为真(或存在)且b为假(或不存在)，a为假(或不存在)且b为真(或存在)，以及a和b二者都为真(或存在)。
另外，使用“一个/种(a/an)”用于描述本发明的要素和组分。这样做仅仅是为了方便并且给出本发明的一般意义。此描述应当被解读为包括一个/种或至少一个/种，并且单数形式也包括复数形式，除非很明显其另有所指。
有机溶剂
用于合成本发明的聚合物的有用的有机溶剂优选能够溶解聚合物前体材料。这种溶剂应也具有相对低的沸点，如低于225℃，因此聚合物可以在中等(即，更方便且成本更低的)温度下干燥。小于210℃、205℃、200℃、195℃、190℃、或180℃的沸点是优选的。
有用的有机溶剂包括：n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基乙酰胺(dmac)、甲基乙基酮(mek)、n,n’-二甲基-甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、四甲基脲(tmu)、二醇乙醚、二乙二醇二乙醚、1,2-二甲氧基乙烷(单甘醇二甲醚)、二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、1,2-双-(2-甲氧基乙氧基)乙烷(三甘醇二甲醚)、γ-丁内酯和双-(2-甲氧基乙基)醚、四氢呋喃(thf)、乙酸乙酯、羟乙基乙酸酯二醇单乙酸酯、丙酮及其混合物。在一个实施例中，优选的溶剂包括n-甲基吡咯烷酮(nmp)和二甲基乙酰胺(dmac)。
二胺
在一个实施例中，合适的用于形成聚酰亚胺膜的二胺可以包括脂肪族二胺，如1,2-二氨基乙烷、1,6-二氨基己烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷(dmd)、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷(ddd)、1,16-十六亚甲基二胺、1,3-双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷、及其组合。适合于实践本发明的其他脂肪族二胺包括具有六至十二个碳原子的那些或较长链二胺和较短链二胺的组合，只要维持显影性和柔性二者。长链脂肪族二胺可以增加柔性。
在一个实施例中，合适的用于形成聚酰亚胺膜的二胺可以包括脂环族二胺(可以是完全或部分饱和的)，如环丁烷二胺(例如，顺式-和反式-1,3-二氨基环丁烷、6-氨基-3-氮杂螺[3.3]庚烷和3,6-二氨基螺[3.3]庚烷)、二环[2.2.1]庚烷-1,4-二胺、异佛尔酮二胺和二环[2.2.2]辛烷-1,4二胺。其他脂环族二胺可以包括顺式-1,4环己烷二胺、反式-1,4环己烷二胺、1,4-双(氨基甲基)环己烷、4,4'-亚甲基双(环己胺)、4,4'-亚甲基双(2-甲基-环己胺)、双(氨基甲基)降冰片烷。
在一个实施例中，合适的用于形成聚酰亚胺膜的二胺可以进一步包括氟化的芳香族二胺，如2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(tfmb)、三氟甲基-2,4-二氨基苯、三氟甲基-3,5-二氨基苯、2,2'-双-(4-氨基苯基)-六氟丙烷、4,4'-二氨基-2,2'-三氟甲基二苯醚、3,3'-二氨基-5,5'-三氟甲基二苯醚、9,9'-双(4-氨基苯基)芴、4,4'-三氟甲基-2,2'-二氨基联苯、4,4'-氧基-双-[(2-三氟甲基)苯胺](1,2,4-obabtf)、4,4'-氧基-双-[(3-三氟甲基)苯胺]、4,4'-硫代-双-[(2-三氟甲基)苯胺]、4,4'-硫代双[(3-三氟甲基)苯胺]、4,4'-亚硫酰基(sulfoxyl)-双-[(2-三氟甲基)苯胺]、4,4'-亚硫酰基-双-[(3-三氟甲基)苯胺]、4,4'-酮基-双-[(2-三氟甲基)苯胺]、1,1-双[4'-(4”-氨基-2”-三氟甲基苯氧基)苯基]环戊烷、1,1-双[4'-(4”-氨基-2”-三氟甲基苯氧基)苯基]环己烷、2-三氟甲基-4,4'-二氨基二苯醚；1,4-(2'-三氟甲基-4',4”-二氨基二苯氧基)-苯、1,4-双(4'-氨基苯氧基)-2-[(3',5'-二三氟甲基)苯基]苯、1,4-双[2'-氰基-3'(“4-氨基苯氧基)苯氧基]-2-[(3',5'-二三氟-甲基)苯基]苯(6fc-二胺)、3,5-二氨基-4-甲基-2',3',5',6'-四氟-4'-三-氟甲基二苯醚、2,2-双[4'(4”-氨基苯氧基)苯基]酞-3',5'-双(三氟甲基)苯胺(6fadap)和3,3',5,5'-四氟-4,4'-二氨基-二苯基甲烷(tfdam)。在具体实施例中，氟化的二胺是2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(tfmb)。
在一个实施例中，任何数量的额外的二胺可用于形成聚酰亚胺膜，包括对苯二胺(ppd)、间苯二胺(mpd)、2,5-二甲基-1,4-二氨基苯、2,5-二甲基-1,4-苯二胺(dpx)、2,2-双-(4-氨基苯基)丙烷、1,4-萘二胺、1,5-萘二胺、4,4'-二氨基联苯、4,4"-二氨基三联苯、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺、4,4'-二氨基苯基苯甲酸酯、4,4'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯基甲烷(mda)、4,4'-二氨基二苯基硫醚、4,4'-二氨基二苯基砜、3,3'-二氨基二苯砜、双-(4-(4-氨基苯氧基)苯基砜(baps)、4,4'-双-(氨基苯氧基)联苯(bapb)、4,4'-二氨基二苯醚(oda)、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲酮、4,4'-异亚丙基二苯胺、2,2'-双-(3-氨基苯基)丙烷、n,n-双-(4-氨基苯基)-正丁胺、n,n-双-(4-氨基苯基)甲胺、1,5-二氨基萘、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、间-氨基苯甲酰基-对-氨基苯胺、4-氨基苯基-3-氨基苯甲酸酯、n,n-双-(4-氨基苯基)苯胺、2,4-二氨基甲苯、2,5-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、2,4-二胺-5-氯甲苯、2,4-二胺-6-氯甲苯、2,4-双-(β-氨基-叔丁基)甲苯、双-(对-β-氨基-叔丁基苯基)醚、对-双-2-(2-甲基-4-氨基戊基)苯、间苯二甲胺、以及对苯二甲胺。
其他有用的二胺包括1,2-双-(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双-(4-氨基苯氧基)苯、1,2-双-(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双-(3-氨基苯氧基)苯、1-(4-氨基苯氧基)-3-(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双-(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双-(3-氨基苯氧基)苯、1-(4-氨基苯氧基)-4-(3-氨基苯氧基)苯、2,2-双-(4-[4-氨基苯氧基]苯基)丙烷(bapp)、2,2'-双-(4-苯氧基苯胺)异亚丙基、2,4,6-三甲基-1,3-二氨基苯、以及2,4,6-三甲基-1,3-二氨基苯。
二酐
在一个实施例中，任何数量的合适的二酐可用于形成聚酰亚胺膜。二酐可以以其四酸形式(或作为四酸的单、二、三或四酯)，或作为其二酯酰基卤(氯化物)使用。然而，在一些实施例中，二酐形式可能是优选的，因为它通常比酸或酯更具反应性。
合适的二酐的实例包括3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(bpda)、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、2-(3',4'-二羧基苯基)5,6-二羧基苯并咪唑二酐、2-(3',4'-二羧基苯基)5,6-二羧基苯并噁唑二酐、2-(3',4'-二羧基苯基)5,6-二羧基苯并噻唑二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四甲酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(btda)、2,2',3,3’-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、二环-[2,2,2]-辛烯-(7)-2,3,5,6-四甲酸-2,3,5,6-二酐、4,4'-硫代-二邻苯二甲酸酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、双(3,4-二羧基苯基)亚砜二酐(dsda)、双(3,4-二羧基苯基噁二唑-1,3,4)对苯二酐、双(3,4-二羧基苯基)2,5-噁二唑1,3,4-二酐、双2,5-(3',4'-二羧基二苯醚)1,3,4-噁二唑二酐、4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐(odpa)、双(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐、双酚a二酐(bpada)、双酚s二酐、双-1,3-异苯并呋喃二酮、1,4-双(4,4'-氧基邻苯二甲酸酐)苯、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、环戊二烯基四甲酸二酐、乙烯四甲酸二酐、苝3,4,9,10-四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐(pmda)、四氢呋喃四甲酸二酐、1,3-双-(4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐)苯、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、菲-1,8,9,10-四甲酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四甲酸二酐、苯-1,2,3,4-四甲酸二酐和噻吩-2,3,4,5-四甲酸二酐。
在一个实施例中，合适的二酐可以包括脂环族二酐，如环丁烷-1,2,3,4-四甲酸二酐(cbda)、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环己烷四甲酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐(cpda)、六氢-4,8-桥亚乙基-1h,3h-苯并[1,2-c:4,5-c']二呋喃-1,3,5,7-四酮(boda)、3-(羧甲基)-1,2,4-环戊烷三甲酸1,4:2,3-二酐(tca)、以及内消旋-丁烷-1,2,3,4-四甲酸二酐。在一个实施例中，基于聚酰亚胺的总二酐含量，脂环族二酐可以以约70摩尔百分比或更少的量存在。
在一个实施例中，合适的用于形成聚酰亚胺膜的二酐可包括氟化的二酐，如4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6fda)和9,9-双(三氟甲基)-2,3,6,7-呫吨四甲酸二酐。在具体实施例中，氟化的二酐是4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6fda)。
聚酰亚胺膜
在一个实施例中，聚酰亚胺膜可以通过将二胺和二酐(单体或其他聚酰亚胺前体形式)与溶剂一起组合以形成聚酰胺酸(polyamicacid)(也称为聚酰胺酸(polyamideacid))溶液来生产。二酐和二胺可以约0.90至1.10的摩尔比组合。由其形成的聚酰胺酸的分子量可以通过调节二酐和二胺的摩尔比来调节。
用于生产根据本发明的聚酰胺酸溶液的有用方法可以见于美国专利号5,166,308和5,298,331，所述专利为了其中的所有传授内容通过援引并入本说明书中。许多变型也是可能的，如，
(a)一种方法，其中将二胺组分和二酐组分预先混合在一起，且然后将混合物在搅拌的同时分批添加到溶剂中。
(b)一种方法，其中将溶剂添加到二胺和二酐组分的搅拌混合物中。(与以上(a)相反)
(c)一种方法，其中将二胺单独地溶解在溶剂中，且然后以允许控制反应速率的比例向其中添加二酐。
(d)一种方法，其中将二酐组分单独地溶解在溶剂中，且然后以允许控制反应速率的比例向其中添加胺组分。
(e)一种方法，其中将二胺组分和二酐组分分别溶解在溶剂中，且然后将这些溶液在反应器中混合。
(f)一种方法，其中预先形成具有过量胺组分的聚酰胺酸和具有过量二酐组分的另一聚酰胺酸，且然后使其在反应器中彼此反应，特别是以产生非无规或嵌段共聚物的这样的方式彼此反应。
(g)一种方法，其中首先使特定部分的胺组分和二酐组分反应，且然后使残余的二胺组分反应，或反之亦然。
(h)一种方法，其中将这些组分以部分或整体按任何顺序添加到部分或全部溶剂中，此外其中部分或全部任何组分可以作为部分或全部溶剂中的溶液添加。
(i)一种首先使二酐组分之一与二胺组分之一反应，从而得到第一聚酰胺酸的方法。然后使另一种二酐组分与另一种胺组分反应以得到第二聚酰胺酸。然后在酰亚胺化之前将酰胺酸以许多方式中的任一种组合。
在一个实施例中，聚酰胺酸溶液可以与转化化学品组合，所述转化化学品像：(i)一种或多种脱水剂，如，脂肪族酸酐和/或芳香族酸酐(乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、苯甲酸酐、三氟乙酸酐等)；以及(ii)一种或多种催化剂，如，脂肪族叔胺(三乙胺等)、芳香族叔胺(二甲基苯胺等)和杂环叔胺(吡啶，α、β和γ甲基吡啶(2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶)，异喹啉等)。酸酐脱水材料经常以与聚酰胺酸中酰胺酸基团的量相比摩尔过量使用。所使用的乙酸酐的量典型地是每当量(重复单元)聚酰胺酸约2.0-4.0摩尔。通常，使用相当量的叔胺催化剂。
在一个实施例中，转化化学品可以是酰亚胺化催化剂(有时称为“酰亚胺化促进剂”)，其可以帮助降低酰亚胺化温度并缩短酰亚胺化时间。典型的酰亚胺化催化剂的范围可以是碱，如咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑、异喹啉，取代的吡啶，如甲基吡啶、二甲基吡啶，和三烷基胺以及羟基酸如羟基苯甲酸的异构体。这些催化剂的比例及其在聚酰胺酸层中的浓度将影响酰亚胺化动力学和膜特性。
在一个实施例中，可以加热聚酰胺酸溶液，任选地在酰亚胺化催化剂的存在下，以部分或完全酰亚胺化聚酰胺酸，将其转化为聚酰亚胺。温度、时间、以及酰亚胺化催化剂的浓度和选择可能影响聚酰胺酸溶液的酰亚胺化程度。优选地，溶液应被基本上酰亚胺化。在一个实施例中，对于基本上聚酰亚胺溶液，如通过红外光谱法测定的，大于85％、大于90％、或大于95％的酰胺酸基团被转化为聚酰亚胺。
在一个实施例中，可将溶剂化的混合物(基本上酰亚胺化的溶液)流延以形成聚酰亚胺膜。在另一个实施例中，可以用抗溶剂如水或醇(例如，甲醇、乙醇、异丙醇)使溶剂化的混合物(第一基本上酰亚胺化的溶液)沉淀，并且可以分离固体聚酰亚胺树脂。例如，可以通过上清液的过滤、倾析、离心和倾析，气相中的蒸馏或溶剂去除，或通过其他已知的用于从浆料中分离固体沉淀物的方法来实现分离。在一个实施例中，可以洗涤沉淀物以除去催化剂。洗涤后，沉淀物可以是基本上干燥的，但是不必完全干燥。可以将聚酰亚胺沉淀物重新溶解在第二溶剂中，如甲基异丁酮(mibk)、甲基乙基酮(mek)、乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸甲酯、四氢呋喃、丙酮、dmac、nmp及其混合物，以形成第二基本上酰亚胺化的溶液(流延溶液)，可以将其流延以形成聚酰亚胺膜。
流延溶液可以进一步包含许多添加剂中的任何一种，所述添加剂如加工助剂(例如，寡聚物)、抗氧化剂、光稳定剂、阻燃添加剂、抗静电剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、无机填料或各种增强剂。无机填料可包括导热填料、金属氧化物、无机氮化物和金属碳化物，以及导电填料像金属。常见的无机填料是氧化铝、二氧化硅、金刚石、粘土、氮化硼、氮化铝、二氧化钛、磷酸二钙和热解法金属氧化物。也可以使用低颜色有机填料，如聚二烷基芴。
在一个实施例中，聚酰亚胺膜的弹性模量可以通过亚微米填料的存在增加。固结膜的百分比透射率将是填料与聚合物主体之间的折射率差和填料尺寸的函数。填料与聚合物主体之间的折射率的较小差异将使填料的尺寸更大，而不会不利地影响膜的透射率。亚微米填料可以是无机的或有机的，并且可以按以下百分比中的任何两个之间并且任选地包括以下百分比中的任何两个的量存在：聚酰亚胺膜的5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55和60重量百分比。
取决于填料的折射率，在一个实施例中，亚微米填料可以在至少一个维度上具有小于550nm的尺寸。在其他实施例中，填料可以在至少一个维度上具有小于500nm、小于450nm、小于400nm、小于350nm、小于300nm、小于250nm、小于200nm、或小于100nm的尺寸(因为填料可以在任何维度具有多种形状并且因为填料形状可以沿任何维度变化，因此“至少一个维度”旨在是沿所述维度的数值平均值)。填料的平均纵横比对于球形颗粒可以是1，或者对于非球形颗粒可以大于1。在一些实施例中，亚微米填料选自由以下组成的组：针状填料(针状)、纤维状填料、薄片状填料、聚合物纤维及其混合物。在一个实施例中，亚微米填料是基本上非聚集的。亚微米填料可以是中空的、多孔的、或实心的，或者可以具有核-壳结构，其中一种组合物在核中并且第二种组合物在壳中。在一个实施例中，本公开的亚微米填料展现出至少1:1、至少2:1、至少4:1、至少6:1、至少8:1、至少10:1、至少12:1、或至少15:1的纵横比。
在一些实施例中，亚微米填料在至少一个维度上的尺寸是100nm或更小。在一些实施例中，填料的形状是球形或椭圆形，并且是纳米颗粒。在一个实施例中，亚微米填料可以包括无机氧化物，如硅、铝和钛的氧化物，中空(多孔)氧化硅、氧化锑、氧化锆、氧化铟锡、氧化锑锡、混合的钛/锡/锆的氧化物，以及一种或多种选自硅、钛、铝、锑、锆、铟、锡、锌、铌和钽的阳离子的二元、三元、四元及更高元复合氧化物。在一个实施例中，可以使用纳米颗粒复合物(例如，单个或多个核/壳结构)，其中一种氧化物将另一种氧化物包封在一个颗粒中。
在一个实施例中，亚微米填料可以包括其他陶瓷化合物，如氮化硼，氮化铝，含有硼、铝和氮的三元或更高元化合物，氮化镓，氮化硅，氮化铝，硒化锌，硫化锌，碲化锌及其组合，或含有多个阳离子和多个阴离子的更高元化合物。
在一个实施例中，固体氧化硅纳米颗粒可以由氧化硅的溶胶(例如，固体氧化硅纳米颗粒在液体介质中的胶态分散体)，尤其是无定形、半结晶和/或结晶二氧化硅的溶胶产生。此类溶胶可以通过多种技术和以多种形式制备，包括水溶胶(即，其中水充当液体介质)、有机溶胶(即，其中有机液体充当液体介质)和混合溶胶(即，其中液体介质包含水和有机液体二者)。参见，例如，在美国专利号2,801,185、4,522,958和5,648,407中公开的技术和形式的描述。在一个实施例中，将纳米颗粒悬浮在极性非质子溶剂如dmac或与聚酰胺酸或聚酰亚胺溶液相容的其他溶剂中。在另一个实施例中，固体氧化硅纳米颗粒可以以分散在极性非质子溶剂中的胶态分散体或溶胶的形式商业上获得，例如像dmac-st(得克萨斯州休斯敦的日产化学美国公司(nissanchemicalamericacorporation,houstontx))，含有小于1重量百分比的水与20-21wt％sio2的在二甲基乙酰胺中的固体二氧化硅胶体，其中中值纳米二氧化硅颗粒直径d50为约20nm。
在一个实施例中，亚微米填料可以是多孔的并且可以具有任何形状的孔。一个实例是其中孔包括在氧化物如氧化硅的壳内形成的较低密度和低折射率的空隙(例如，含有空气的空隙)，即中空氧化硅纳米颗粒。亚微米填料壳的厚度影响亚微米填料的强度。当使中空氧化硅颗粒具有降低的折射率和增加的孔隙率时，壳的厚度减小，导致亚微米填料的强度(即，抗断裂性)降低。生产此类中空氧化硅纳米颗粒的方法是已知的，例如，如日本专利号4406921b2和4031624b2中所述。中空氧化硅纳米颗粒可以从日本的日挥催化剂和化学品公司(jgccatalystsandchemicals,ltd,japan)获得。
在一个实施例中，亚微米填料可以涂覆有偶联剂。例如，纳米颗粒可以涂覆有衍生自相应的烷氧基硅烷的氨基硅烷、苯基硅烷、丙烯酸或甲基丙烯酸偶联剂。可以通过亚微米填料与六甲基二硅氮烷的反应将三甲基甲硅烷基表面封端剂引入纳米颗粒表面。在一个实施例中，亚微米填料可以涂覆有分散剂。在一个实施例中，亚微米填料可以涂覆有偶联剂和分散剂的组合。可替代地，可以将偶联剂、分散剂或其组合直接掺入聚酰亚胺膜中并且不一定涂覆到亚微米填料上。
无机亚微米填料上的表面涂层将影响其折射率。具有表面涂层的亚微米填料的折射率可以通过将表面涂层的体积分数乘以其折射率和无机芯的体积分数乘以芯的折射率求和而估算。(这不会造成损害，但是是任选的)
在一些实施例中，选择亚微米填料，使得其本身在所需的加工温度下不降解或产生废气。同样，在一些实施例中，选择亚微米填料，使得其不有助于聚合物的降解。
在一个实施例中，可以将基本上酰亚胺化的聚酰亚胺溶液流延或施用到载体(如环形带或转鼓)上，以形成膜。可替代地，可以将其流延在聚合物载体如pet，其他形式的
根据膜的预期目的或最终应用规格，可以调节聚酰亚胺膜的厚度。在一个实施例中，聚酰亚胺膜具有约10至约150μm、或约10至约100μm、或约25至约80μm的总厚度。
在一个实施例中，聚酰亚胺膜具有至少约5.5gpa或至少约6.0gpa或至少约6.5gpa的拉伸模量。
在一个实施例中，当用双光束分光光度计，使用d65照明和10度观察器，在360至780nm波长范围内以全透射模式测量时，对于约50μm的膜厚度，聚酰亚胺膜具有小于约1.4、或小于约1.25、或小于约1.0或小于约0.8的b*。在一个实施例中，当使用astme313描述的程序测量时，对于约50μm的膜厚度，聚酰亚胺膜具有小于约2.25、或小于约2.0或小于约1.75的黄度指数(yi)。
应用
在一个实施例中，具有低颜色和高拉伸强度的聚酰亚胺膜可以用于电子装置应用中，如有机电子装置中的多个层，其中良好的光学特性和机械特性的组合是令人希望的。此类层的非限制性实例包括装置基板、触摸面板、滤色片的基板、覆盖膜等。每种应用的特定材料的特性要求是独特的，并且可以通过本文公开的聚酰亚胺膜的一种或多种适当组成和一种或多种加工条件解决。可得益于具有涂覆膜的有机电子装置包括但不限于：(1)将电能转换为辐射的装置(例如，发光二极管、发光二极管显示器、照明装置、光源、或二极管激光器)，(2)通过电子方法检测信号的装置(例如，光电检测器、光导电池、光敏电阻器、光控继电器、光电晶体管、光电管、ir检测器、生物传感器)，(3)将辐射转换为电能的装置(例如，光伏装置或太阳能电池)，(4)将一个波长的光转换成更长波长的光的装置(例如，下变频磷光体装置)；以及(5)包括一个或多个电子部件的装置(例如，晶体管或二极管)，所述电子部件包括一个或多个有机半导体层。
本发明的有利特性可以通过参考说明但不限制本发明的以下实例来观察。除非另外指明，否则所有份数和百分比都是按重量计。
实例
测试方法
ciel*，a*，b*颜色和黄度指数的测量
颜色测量使用
透射率和雾度
透射率和雾度使用haze-guardplus(德国毕克-加特纳公司(byk-gardnergmbh,germany))测量，其中雾度使用astm1003描述的方法通过收集前向散射光以透射率测量。百分比雾度通过测量平均偏离入射光束超过2.5度的光的量来测定。
拉伸模量
拉伸模量使用astmd882测试方法测量。
百分比酰亚胺化
聚酰亚胺膜由溶液流延并在25℃(10毫托)下干燥16小时。使用安装在ftir光谱仪(nicolettmis50，马萨诸塞州沃尔瑟姆的赛默飞世尔科技公司(thermofisherscientific,inc.,waltham,ma))中的单次反射锗atr附件进行衰减全反射傅立叶变换红外(atr-ftir)光谱测量。相对于被定义为100％固化的用标准固化方法制备的样品，使用1365cm-1(聚酰亚胺c-n)相对于1492cm-1(用作内标的芳香族拉伸)的强度比来表征固化。测量膜的两侧以确定总的百分比酰亚胺化。
厚度
涂层厚度通过使用接触式fischerscopemmspc2模块化测量系统厚度规(康涅狄格州温莎市飞世尔科技公司(fishertechnologyinc.,windsor,ct))在跨越膜轮廓的5个位置测量经涂覆和未涂覆的样品来确定。
对比实例1和2
对于具有cbda0.4/6fda0.6//tfmb1.0单体组成的对比实例1和2(ce1和ce2)的聚酰胺酸(paa)溶液，向500-ml氮气吹扫的树脂釜中，添加61.2547g的三氟甲基-联苯胺(tfmb，seikacorp.,wakayamaseikakogyo有限公司，日本)连同381.96g的二甲基乙酰胺(dmac，hplc等级)。在三个5-10分钟的间隔内以三等份添加50.5138g的4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6fda，新泽西州麦塔城的新纳希公司(synasiainc.,metuchen,nj))和14.7049g的环丁烷1,2,3,4-四甲酸二酐(cbda，新泽西州普林斯顿的威尔逊技术公司(wilshiretechnologies,princeton,nj))。添加另外94.49g的dmac。在这些添加过程中将反应混合物保持在40℃。
使用少量添加的在dmac中的6wt％6fda溶液将聚合物聚合(“加工”)至约975泊(重均分子量，mw＝290,480道尔顿，pdi2.17)。
使用离心行星式混合器(加利福尼亚州拉古纳山的美国thinky公司(thinkyusa,lagunahills,ca))对聚酰胺酸进行脱气，以便以2000rpm持续2分钟然后以2200rpm持续2分钟迫使气体离开预聚物。如果需要进一步对聚合物进行脱气，则重复此程序。
将47.00g的在dmac中的此聚酰胺酸溶液置于冷冻机中并冷却至约-5℃。在约-5℃下将3.48g的b-甲基吡啶(威斯康星州密尔沃基的西格玛-奥德里奇公司(sigma-aldrich,milwaukee,wi))和3.81g的乙酸酐(西格玛-奥德里奇公司)与聚酰胺酸混合物组合。将具有β-甲基吡啶和乙酸酐的聚酰胺酸混合物保持在-5℃至-10℃以最小化溶液的酰亚胺化。将其混合并使用离心行星式混合器进行脱气，以便以2000rpm持续1分钟然后以2200rpm持续30秒迫使气体离开预聚物。
将溶液在25℃下使用刮刀以25密耳间隙流延到玻璃板上以在固化后产生约2密耳膜。将玻璃基板上的膜加热至80℃持续30分钟并且随后将其从玻璃表面上提起并安装到4x8英寸的梢钉机框(pinframe)上。将安装的膜置于炉(thermolynetmf6000箱式炉，马萨诸塞州沃尔瑟姆的赛默飞世尔科技公司)中。将炉用氮气吹扫并根据以下温度方案加热：
25℃至45℃(5℃/min)，在45℃下保持5分钟；
45℃至150℃(20℃/min)，在150℃下保持10分钟；
150℃至250℃(20℃/min)，在250℃下保持10分钟；
250℃至300℃(20℃/min)，在300℃下保持5分钟。
将膜在加热至300℃持续5分钟后从烘箱中“热”移出并使其在空气中冷却。
对比实例3
对于对比实例3(ce3)，为了制备基本上酰亚胺化的聚酰亚胺溶液(聚酰亚胺酰胺酸溶液)，将60.83g的来自ce1/ce2的paa溶液添加到500-ml氮气吹扫的树脂釜中。将4.50g的β-甲基吡啶和4.93g的乙酸酐与paa溶液组合。添加另外6.21g的dmac。将反应混合物不加热搅拌30分钟，然后加热到80℃持续1小时以酰亚胺化溶液。将43.0g的冷却的聚合物溶液倒入在掺混机中的100g的快速搅拌的甲醇中。将粉碎的聚合物固体在掺混机中搅拌10分钟，然后通过过滤收集。将聚合物在25℃下在真空下干燥约16小时。将干燥的聚合物添加到43.19g的dmac中并在离心行星式混合器中混合以获得溶液。红外数据表明，聚合物基本上转化(96.1％)为聚酰亚胺形式。
使用离心行星式混合器对溶液进行脱气，以便以2000rpm持续2分钟然后以2200rpm持续2分钟迫使气体离开聚合物。如果需要进一步对聚合物进行脱气，则重复此程序。
将溶液在25℃下使用刮刀以20密耳间隙流延到玻璃板上以产生约2密耳固化膜。将玻璃基板上的膜加热至80℃持续30分钟并且随后将其从玻璃表面上提起并安装到4x8英寸的梢钉机框上。将安装的膜置于炉中。将炉用氮气吹扫并按照与上面针对ce1/ce2所述相同的温度方案加热。将膜在加热至300℃持续5分钟后从烘箱中“热”移出并使其在空气中冷却。
对比实例4
对于对比实例4(ce4)，使用与针对ce3所述相同的程序来形成溶液并制备膜，但是使用不同的加热曲线，在较低温度下停止以进行最终固化。将安装的膜置于炉中，然后将炉用氮气吹扫并根据以下温度方案加热：
25℃至45℃(5℃/min)，在45℃下保持5分钟；
45℃至150℃(20℃/min)，在150℃下保持10分钟；
150℃至250℃(20℃/min)，在250℃下保持15分钟；
将膜在加热至250℃持续15分钟后从烘箱中“热”移出并使其在空气中冷却。
实例1
对于实例1(e1)，使用与针对ce3所述的用于制备聚酰胺酸和聚酰亚胺树脂的相同程序，但有以下区别。添加66.713g的tfmb连同479.66g的dmac、36.571g的6fda和24.219g的cbda，以制备具有cbda0.6/6fda0.4//tfmb1.0单体组成的聚酰胺酸溶液。
使用少量添加的在dmac中的6wt％6fda溶液将聚合物“加工”至1475泊(重均分子量，mw＝363,739道尔顿，pdi2.18)。
如ce3中所述，一部分聚酰胺酸被转化成聚酰亚胺，聚合物通过沉淀分离并且干燥的树脂溶解并流延成膜，但有以下区别。在500-ml氮气吹扫的树脂釜中，向103.50g的聚酰胺酸溶液中添加8.268g的β-甲基吡啶和9.064g的乙酸酐。将11.75g的聚酰亚胺树脂与45.0g的dmac组合并混合以获得溶液并流延成膜。
将安装的膜置于炉中。将炉用氮气吹扫并根据以下温度方案加热：
25℃至45℃(5℃/min)，在45℃下保持5分钟；
45℃至150℃(20℃/min)，在150℃下保持10分钟；
150℃至250℃(20℃/min)，在250℃下保持15分钟。
将膜在加热至250℃持续15分钟后从烘箱中“热”移出并使其在空气中冷却。
实例2
对于实例2(e2)，具有bpda0.1/cbda0.6/6fda0.3//tfmb1.0的单体组成，向1000-ml氮气吹扫的树脂釜中，添加35.00g的tfmb连同422.5g的dmac。将反应器加热至40℃并保持在此温度以用于所有随后的试剂添加。在惰性气氛中将14.391g的6fda、12.706g的cbda和3.177g的3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(bpda，日本三菱化学公司(mitsubishichemicalco.,japan))轻轻地共混，直到组合的粉末视觉上均匀。将共混的粉末以三个相等部分添加到含有tfmb和dmac的溶液中。在每次添加后使溶液与二酐反应15-20分钟。在二酐的添加完成后，将105.6g的dmac添加到溶液中。使用少量添加的在dmac中的10wt％6fda溶液将聚合物在40℃下聚合或扩链至约20泊的测量粘度。
为了形成部分或完全酰亚胺化的聚酰亚胺溶液(聚酰亚胺酰胺酸溶液)，通过混合26.12g的β-甲基吡啶和28.63g的乙酸酐直至均匀来制备催化剂溶液。将具有氮气吹扫的滴液漏斗增加到前一部分中所述的反应器中，并将聚酰胺酸溶液加热至40℃。使用滴液漏斗将催化剂溶液添加到888.12g的聚酰胺酸溶液中。在20-30min的过程中缓慢添加催化剂溶液。将反应混合物在40℃下搅拌30分钟并且然后加热至80℃持续2小时以完成反应程序。
用甲醇沉淀出620g的部分或完全酰亚胺化的溶液。将500ml甲醇连同180g的部分或完全酰亚胺化的溶液一起添加到1-l不锈钢掺混机中并且共混3分钟，在低速与高速之间交替。使混合物沉降5分钟并将液体倾析到漏斗中。通过添加200ml的甲醇并共混2分钟来洗涤固体沉淀物(留在掺混机中)。使聚合物沉淀物沉降5分钟并将甲醇倾倒入漏斗中。使用另一部分(220g)的部分或完全酰亚胺化的溶液将此洗涤过程再重复两次。将倾出的甲醇和另外的沉淀树脂添加到含有沉淀树脂的相同漏斗中。在过滤漏斗上将聚合物沉淀物在真空下干燥约12小时。将沉淀的固体转移至真空干燥烘箱中并在60℃下在真空下干燥约24小时。
为了制备10％聚合物树脂溶液，将6g的聚合物树脂和54g的dmac组合。将溶液在离心行星式混合器中以2000rpm混合8分钟。然后将此过程重复第二个8分钟周期。将溶液置于辊上并使其旋转约16小时。将溶液通过5μm过滤器过滤。在25℃下溶液的最终粘度是157泊。
为了形成酰亚胺化的膜，使用离心行星式混合器对溶液进行脱气，以便以2000rpm持续2分钟然后以2200rpm持续2分钟迫使气体离开聚合物。如果需要进一步对聚合物进行脱气，则重复此程序。将溶液在25℃下使用刮刀以40密耳间隙流延到玻璃板上以产生约2密耳干燥膜。将玻璃基板上的膜加热至50℃持续30分钟然后加热至90℃持续30分钟并且随后将其从玻璃表面上提起并安装到4x8英寸的梢钉机框上。
将安装的膜置于炉中。将炉用氮气吹扫并根据以下温度方案加热：
90℃持续5分钟；
90℃至150℃(7℃/min)，在150℃下保持10分钟；
150℃至250℃(7℃/min)，在250℃下保持20分钟。
将膜在加热至250℃持续15分钟后从烘箱中“热”移出并使其在空气中冷却。
实例3和4
对于实例3和4(e3和e4)，使用与针对ce3所述的用于制备聚酰胺酸和聚酰亚胺溶液的相同程序，但有以下区别。添加47.044g的tfmb连同554.46g的dmac、26g的6fda和17.217g的cbda，以制备具有cbda0.6/6fda0.4//tfmb1.0单体组成的聚酰胺酸溶液。聚合物达到重均分子量，mw＝237,468道尔顿，pdi1.59。
如ce3中所述，聚酰胺酸被转化成聚酰亚胺，聚合物通过沉淀分离并且干燥的树脂溶解并流延成膜，但有以下区别。为了在1-l氮气吹扫的树脂釜中将聚酰胺酸溶液转化成聚酰亚胺溶液，添加24.98g的吡啶、32.24g的乙酸酐和dmac以便以9-10wt％溶液结束。
为了制备亚微米填料，使用水性二氧化硅胶体(
对于e3，将6g的聚酰亚胺树脂与50.72g的dmac和4.78g的在dmac中的31.40wt％二氧化硅胶体颗粒组合并混合以获得填充溶液。使用离心行星式混合器对溶液进行脱气，以便以2000rpm持续10分钟迫使气体离开聚合物。
将溶液在25℃下流延到玻璃基板上以产生1-2密耳固化膜。将玻璃基板上的膜加热至80℃持续25分钟，使其冷却，并且随后将其从玻璃表面上提起并安装到8x12英寸的框上。将安装的膜置于炉中。将炉从45℃加热至220℃(16℃/min)，然后在220℃下保持15分钟。将膜在加热至220℃持续15分钟后从烘箱中“热”移出并使其在空气中冷却。干燥膜含有20wt％的亚微米填料。
对于e4的填充溶液，将6g的聚酰亚胺树脂与48.39g的dmac和8.18g的在dmac中的31.40wt％二氧化硅胶体颗粒组合并混合以获得填充溶液。将溶液脱气、流延到玻璃基板上并如针对e3所述加热。干燥膜含有30wt％的亚微米填料。
表1
如表1所示，对于使用(e1-e2)和不使用(e3-e4)亚微米填料的膜，当在流延并干燥膜之前在其中在溶液中将聚酰胺酸溶液基本上酰亚胺化的方法中使用含有脂肪族单体的聚合物时，可以实现所希望的低颜色和高模量的特性。
当典型地通过聚酰亚胺树脂的沉淀、树脂的洗涤和树脂的再溶解以产生可流延的溶液从可溶性聚酰亚胺溶液中除去催化剂时，可以获得进一步的益处。更常规的方法，如流延聚酰胺酸溶液以形成随后被酰亚胺化的膜，导致具有更高颜色的膜。这在比较ce1/ce2和ce3时显示出。在流延时将ce1和ce2的聚酰胺酸溶液与膜中存在的催化剂一起流延。ce3具有相同的组成，但是形成了经洗涤并干燥的聚酰亚胺树脂并且然后将其放回用于流延的溶液中。然后使用相同的温度曲线加热流延的聚酰亚胺膜以形成最终膜。与ce1/ce2相比，ce3的光学特性明显改善，尽管模量仍然有点低。
应注意的是，并不是所有的以上在一般性描述中所描述的活动都是必需的，一部分具体活动可能不是必需的，并且除了所描述的那些以外，还可以进行其他活动。此外，列举每一个活动的顺序不必是它们实施的顺序。在阅读本说明书之后，熟练的技术人员将能够确定哪些活动可用于他们具体的需求或期望。
在前述说明书中，已参考具体实施例描述了本发明。然而，本领域的普通技术人员理解，在不脱离以下权利要求中所规定的本发明范围的情况下可作出各种修改和改变。本说明书中公开的所有特征可以由服务于相同、等同或类似目的替代特征来代替。因此，应该在说明性的而非限制性的意义上看待本说明书和附图，并且所有此类修改均旨在包括在本发明的范围内。
上面已经关于具体实施例描述了益处、其他优点和问题的解决方案。然而，益处、优点、问题的解决方案、以及可能引起任何益处、优点、或解决方案出现或使其变得更明显的一个或多个任何要素不会被解释为任何或所有权利要求的关键的、必要的或基本的特征或要素。
1.一种聚酰亚胺膜，其包含：
二酐和二胺，其中：
所述二酐、所述二胺或所述二酐和所述二胺二者包含脂环族单体、脂肪族单体或脂环族单体和脂肪族单体二者；并且
所述聚酰亚胺膜对于50μm的膜厚度具有5.5gpa或更高的拉伸模量、1.4或更小的b*以及2.25或更小的黄度指数。
2.如权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其进一步包含亚微米填料。
3.如权利要求2所述的聚酰亚胺膜，其中，所述亚微米填料选自由以下组成的组：氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆及其混合物。
4.如权利要求2所述的聚酰亚胺膜，其中，所述亚微米填料在至少一个维度上具有小于100nm的尺寸。
5.如权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其中，所述二酐选自由以下组成的组：4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯砜四甲酸二酐及其混合物。
6.如权利要求5所述的聚酰亚胺膜，其中，所述二酐进一步包含选自由以下组成的组的脂环族二酐：环丁烷-1,2,3,4-四甲酸二酐、环己烷二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环己烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐、六氢-4,8-桥亚乙基-1h,3h-苯并[1,2-c:4,5-c']二呋喃-1,3,5,7-四酮、3-(羧甲基)-1,2,4-环戊烷三甲酸1,4:2,3-二酐以及内消旋-丁烷-1,2,3,4-四甲酸二酐。
7.如权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其中，所述二胺包含氟化的芳香族二胺。
8.如权利要求7所述的聚酰亚胺膜，其中，所述氟化的芳香族二胺包含2,2'-双(三氟甲基)联苯胺。
9.如权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其中，所述二胺包含选自由以下组成的组的脂肪族二胺：1,2-二氨基乙烷、1,6-二氨基己烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1,16-十六亚甲基二胺、1,3-双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷、异佛尔酮二胺、二环[2.2.2]辛烷-1,4-二胺及其混合物。
10.如权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其中，所述二胺包含选自由以下组成的组的脂环族二胺：顺式-1,3-二氨基环丁烷、反式-1,3-二氨基环丁烷、6-氨基-3-氮杂螺[3.3]庚烷、和3,6-二氨基螺[3.3]庚烷、二环[2.2.1]庚烷-1,4-二胺、异佛尔酮二胺、二环[2.2.2]辛烷-1,4二胺、顺式-1,4环己烷二胺、反式-1,4环己烷二胺、1,4-双(氨基甲基)环己烷、4,4'-亚甲基双(环己胺)、4,4'-亚甲基双(2-甲基-环己胺)、双(氨基甲基)降冰片烷及其混合物。
11.一种电子装置，其包含如权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其中，所述聚酰亚胺膜在选自由以下组成的组的装置部件中使用：滤色片的基板、覆盖片、以及触摸传感器面板。
12.一种聚酰亚胺膜，其包含：
二酐和二胺，其中：
所述二酐、所述二胺或所述二酐和所述二胺二者包含脂环族单体、脂肪族单体或脂环族单体和脂肪族单体二者；并且
所述聚酰亚胺膜对于50μm的膜厚度具有5.5gpa或更高的拉伸模量、1.4或更小的b*以及2.25或更小的黄度指数；并且
所述聚酰亚胺膜通过以下方式形成：
(a)在第一溶剂的存在下使所述二酐和所述二胺聚合以获得聚酰胺酸溶液；
(b)酰亚胺化所述聚酰胺酸溶液以形成基本上酰亚胺化的溶液；
(c)流延所述基本上酰亚胺化的溶液以形成膜；以及
(d)干燥所述膜。
13.如权利要求12所述的聚酰亚胺膜，其中，在(b)之后并且在(c)之前，过滤所述基本上酰亚胺化的溶液以除去所述溶液的不溶性成分。
14.一种聚酰亚胺膜，其包含：
二酐和二胺，其中：
所述二酐、所述二胺或所述二酐和所述二胺二者包含脂环族单体、脂肪族单体或脂环族单体和脂肪族单体二者；并且
所述聚酰亚胺膜对于50μm的膜厚度具有5.5gpa或更高的拉伸模量、1.4或更小的b*以及2.25或更小的黄度指数；并且
所述聚酰亚胺膜通过以下方式形成：
(a)在第一溶剂的存在下使所述二酐和所述二胺聚合以获得聚酰胺酸溶液；
(b)酰亚胺化所述聚酰胺酸溶液以形成第一基本上酰亚胺化的溶液；
(c)用抗溶剂从所述第一基本上酰亚胺化的溶液中沉淀出固体聚酰亚胺树脂；
(d)分离并干燥所述固体聚酰亚胺树脂；
(e)将所述固体聚酰亚胺树脂溶解在第二溶剂中以形成第二基本上酰亚胺化的溶液；
(f)流延所述第二基本上酰亚胺化的溶液以形成膜；以及
(g)干燥所述膜。
15.如权利要求14所述的聚酰亚胺膜，其中，在(e)之后并且在(f)之前，过滤所述第二基本上酰亚胺化的溶液以除去所述溶液的不溶性成分。
技术总结