本发明涉及生物材料研究技术领域，具体涉及一种基于胶体共组装模板的反蛋白石结构超滑多孔表面及其制备方法，该超滑表面可应用于手术器械、船舶、防霜防冻等多个领域。
背景技术：
具有特殊浸润性的功能性材料在健康、环境和能源等方面具有十分重要的意义。受自然界生物体表面的启发，各种基于固-气-液界面模型的功能性浸润表面如超疏水表面、超疏油表面等被开发出来，并且在自清洁、液滴运输、防腐蚀等方面展现出广阔的应用前景。然而，这些表面的微结构和化学性质很容易被破坏，因此限制了它们的实际应用。
润滑液灌注的超滑多孔表面实现了固-气-液到固-润滑油-液的界面模型，对各种不混溶液体都呈现出良好的排斥作用，能显著减小液滴滑动角和滞后角。同时，该表面具有一定的自修复性能，大大增加了浸润性表面的稳定性，因此受到了科学界的广泛关注和研究。然而，目前的润滑液灌注的超滑多孔表面只具备有限的润滑油存储能力，一旦表面的润滑油流失且得不到快速有效的补充，该表面的稳定性和耐久性就会受到损害。
受猪笼草蜜腺结构的启发，本发明通过微米级和纳米级胶体粒子的共组装得到双层胶体晶体模板，并通过复制得到相互贯通的分级反蛋白石结构聚合物薄膜，该薄膜具有快速自供给的性质，大大提高了浸润性表面的稳定性。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是传统的润滑液灌注的超滑多孔表面润滑液无法及时补充而损害表面稳定性的缺点，而提供了一种基于胶体共组装模板的反蛋白石结构超滑多孔表面及其制备方法。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：
一种基于胶体共组装模板的反蛋白石结构超滑多孔表面的制备方法，包括以下步骤：
(1)分级结构胶体晶体模板的制备：将纳米级的胶体粒子和微米级的胶体粒子进行共组装，制备具有分级结构的胶体晶体模板；
(2)反蛋白石聚合物薄膜的制备：将预聚物溶液渗透到步骤(1)得到的具有分级结构的胶体晶体模板的空隙中，进行固化；去除胶体晶体模板，得到分级反蛋白石结构薄膜；
(3)润滑液灌注的超滑多孔表面的制备：将步骤(2)得到的分级反蛋白石结构薄膜洗净、去除多余水分后浸泡在润滑液中，进行真空处理或者超声并浸泡过夜，使润滑液充分浸润分级反蛋白石孔洞形成超滑多孔表面。
步骤(1)中，所述的分级结构胶体晶体模板的制备的具体制备过程为：将纳米级和微米级的两种粒径尺度的胶体粒子分散在溶剂中，得到浓度为5％～30％的胶体粒子酒精溶液，在玻璃片或者硅片上共组装形成具有分级结构的密堆积排列的胶体晶体模板，之后进行600℃的高温煅烧使得胶体粒子之间的结合更加紧密。
所述的胶体粒子为二氧化硅、四氧化三铁、二氧化钛、聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚丙烯酸乙酯中的任意两种；纳米级的胶体粒子的粒径为200～300nm，微米级的胶体粒子的粒径为1～4μm。
所述的预聚物溶液是聚氨酯pu、聚丙烯酸甲酯pma或聚丙烯酸丁酯pba中的一种。
步骤(2)中，预聚物溶液的固化方式为热聚合或者溶剂挥发法。
所述的反蛋白石结构薄膜为分级的三维孔洞结构网络，薄膜上层为纳米级的反蛋白石结构，底层为微米级的反蛋白石结构，且这些孔洞相互贯通。
所述的反蛋白石结构薄膜由于其特有的光子禁带产生明亮的结构色，其对应的特征反射峰覆盖可见光波段，波峰的位置可以通过调节参与组装的纳米胶体粒子的大小产生相应的红移或者蓝移。
所述的润滑液为全氟聚醚、石蜡、氟硅油、矿物油或者离子液体中的任意一种。
将步骤(3)得到的润滑液灌注的超滑多孔表面倾斜一定的角度，利用滤纸模拟表面润滑液流失的情况进行液滴滑动测试，观测其自供给性能，并分析该过程中反蛋白石结构薄膜特征反射峰的移动；反蛋白石超滑表面的浸润性由其结构色进行实时监测。
所述的倾斜角度为10-90°，用于测试的液滴是水、己烷、辛烷、庚烷、十六烷、乙二醇或者丙三醇其中的一种或多种，液滴大小为5-15μl。
本发明基于通过微米级和纳米级胶体粒子的共组装得到双层胶体晶体模板，利用预聚物溶液填满模板空隙以复制其特殊的微纳结构，聚合后牺牲模板得到聚合物反蛋白石结构薄膜。其特征在于所述反蛋白石薄膜由分级且相互贯通的孔洞结构组成，进行润滑液体灌注后，薄膜表面的纳米级孔洞结构可以锁住润滑油形成光滑表面用于液滴操控，而底层的微米级孔洞则储存大量的润滑油以方便实时供给。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明提供的润滑液灌注的超滑多孔表面具有良好的自供给性能，能够快速及时地补充表面润滑油的缺失，从而大大提升了所述超滑表面的稳定性和耐受性。
(2)本发明提出的反蛋白石结构薄膜不仅可以作为润滑液灌注的超滑多孔表面的基质材料，其周期性排列的微结构也赋予了该表面稳定且可视化的光学信号来监测浸润性的变化。
(3)本发明通过直接复制胶体晶体模板制备所需的多孔表面，不需要借助复杂的仪器设备，操作简便快捷，成本低廉，适合量产，极大地拓展了浸润性材料的实用价值。
附图说明
图1是本发明一种基于胶体共组装模板的反蛋白石结构超滑多孔表面及其制备方法。其中，图a为分级胶体晶体模板；图b为复制得到的聚合物反蛋白石结构薄膜；图c为润滑液灌注的反蛋白石结构薄膜。
图2是润滑油灌注的反蛋白石结构超滑多孔表面进行自供给的示意图。
图3是本发明一种基于胶体共组装模板的反蛋白石结构超滑多孔表面制备实物图：其中，图a为二氧化硅纳米粒子组装的双层胶体晶体模板；图b为具有分级孔洞结构的反蛋白石结构薄膜。
图4为用滤纸移除表面局部区域润滑油后，超滑多孔表面进行自供给并使液滴滑落的过程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
基于胶体共组装模板的反蛋白石结构超滑多孔表面的制备，包括以下步骤：
(1)分级结构胶体晶体模板的制备
将粒径为300nm和1μm的二氧化硅粒子分散在乙醇溶液中配置成分散液，这两种胶体粒子的浓度分别为15％和30％。将二氧化硅混合粒子分散液在玻璃片表面进行自组装，两种不同粒径的粒子在共组装过程中会自发形成纳米粒子位于底层，微米粒子位于上层的分级结构，如图1a所示。对分级结构的胶体晶体模板进行高温煅烧(600℃)，使粒子间的连接更加紧密。
(2)pu反蛋白石聚合物薄膜的制备
利用二甲基甲酰胺(dmf)溶解聚氨酯(pu)得到20％(w/v)的pu分散液，将3ml配置好的分散液滴加到分级结构胶体晶体模板的表面，使模板的空隙被充分填充，之后置于80℃的热台上过夜加热固化，得到胶体晶体-聚合物杂交体系。利用10％氢氟酸(hf)腐蚀掉杂交体系中的二氧化硅模板，得到具有分级孔洞结构的pu反蛋白石结构薄膜，如图1b所示。
(3)润滑液灌注的超滑多孔表面的制备
将制备得到的pu分级反蛋白石结构薄膜用超纯水洗涤后去除多余水分，浸泡于杜邦氟硅油103中进行真空处理20min或者进行超声并浸泡过夜，使润滑油能够充分填充薄膜纳微级的孔洞，得到所需的润滑液灌注的超滑多孔表面，如图1c所示。
(4)自供给性能的测试
将制备得到的润滑液灌注的超滑多孔表面倾斜30°，用滤纸移除表面部分的润滑液，用10μl的水滴进行滑动测试，观测其自供给性能，如图2所示。
实施例2
润滑液灌注的反蛋白石结构超滑多孔表面的自供给性能测试，包括以下步骤：
(1)分级结构胶体晶体模板的制备
将粒径为250nm和4μm的二氧化硅粒子分散在乙醇溶液中配置成分散液，这两种胶体粒子的浓度分别为10％和20％。将二氧化硅混合粒子分散液在玻璃片表面进行自组装，两种不同粒径的粒子在共组装过程中会自发形成纳米粒子位于下层，微米粒子位于上层的分级结构，如图3a所示。对分级结构的胶体晶体模板进行高温煅烧(600℃)，使粒子间的连接更加紧密。
(2)pu反蛋白石聚合物薄膜的制备
利用二甲基甲酰胺(dmf)溶解聚氨酯(pu)得到20％(w/v)的pu分散液，将2.5ml配置好的分散液滴加到分级结构胶体晶体模板的表面，使模板的空隙被充分填充，之后置于80℃的热台上过夜加热固化，得到胶体晶体-聚合物杂交体系。利用20％氢氧化钠(naoh)腐蚀掉杂交体系中的二氧化硅模板，得到具有分级孔洞结构的pu反蛋白石结构薄膜，如图3b所示。
(3)润滑液灌注的超滑多孔表面的制备
将制备得到的pu分级反蛋白石结构薄膜用超纯水洗涤后去除多余水分，浸泡于全氟聚醚中进行真空处理20min或者进行超声并浸泡过夜，使全氟聚醚能够充分填充孔洞，得到所需的润滑液灌注的超滑多孔表面，如图1c所示。
(4)自供给性能的测试
将制备得到的润滑液灌注的超滑多孔表面倾斜30°，用滤纸移除表面部分的润滑液，用10μl的水滴进行滑动测试，观测其自供给性能，如图4所示，液滴能够毫无障碍地滑落下来。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。
1.一种基于胶体共组装模板的反蛋白石结构超滑多孔表面的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)分级结构胶体晶体模板的制备：将纳米级的胶体粒子和微米级的胶体粒子进行共组装，制备具有分级结构的胶体晶体模板；
(2)反蛋白石聚合物薄膜的制备：将预聚物溶液渗透到步骤(1)得到的具有分级结构的胶体晶体模板的空隙中，进行固化；去除胶体晶体模板，得到分级反蛋白石结构薄膜；
(3)润滑液灌注的超滑多孔表面的制备：将步骤(2)得到的分级反蛋白石结构薄膜洗净、去除多余水分后浸泡在润滑液中，进行真空处理或者超声并浸泡过夜，使润滑液充分浸润分级反蛋白石孔洞形成超滑多孔表面。
2.根据权利要求1所述的基于胶体共组装模板的反蛋白石结构超滑多孔表面的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的分级结构胶体晶体模板的制备的具体制备过程为：将纳米级和微米级的两种粒径尺度的胶体粒子分散在溶剂中，得到浓度为5％～30％的胶体粒子酒精溶液，在玻璃片或者硅片上共组装形成具有分级结构的密堆积排列的胶体晶体模板，之后进行600℃的高温煅烧使得胶体粒子之间的结合更加紧密。
3.根据权利要求1所述的基于胶体共组装模板的反蛋白石结构超滑多孔表面的制备方法，其特征在于：所述的胶体粒子为二氧化硅、四氧化三铁、二氧化钛、聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚丙烯酸乙酯中的任意两种；纳米级的胶体粒子的粒径为200～300nm，微米级的胶体粒子的粒径为1～4μm。
4.根据权利要求1所述的基于胶体共组装模板的反蛋白石结构超滑多孔表面的制备方法，其特征在于：所述的预聚物溶液是聚氨酯pu、聚丙烯酸甲酯pma或聚丙烯酸丁酯pba中的一种。
5.根据权利要求1所述的基于胶体共组装模板的反蛋白石结构超滑多孔表面的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，预聚物溶液的固化方式为热聚合或者溶剂挥发法。
6.根据权利要求1所述的基于胶体共组装模板的反蛋白石结构超滑多孔表面的制备方法，其特征在于：所述的反蛋白石结构薄膜为分级的三维孔洞结构网络，薄膜上层为纳米级的反蛋白石结构，底层为微米级的反蛋白石结构，且这些孔洞相互贯通。
7.根据权利要求1所述的基于胶体共组装模板的反蛋白石结构超滑多孔表面的制备方法，其特征在于：所述的反蛋白石结构薄膜由于其特有的光子禁带产生明亮的结构色，其对应的特征反射峰覆盖可见光波段，波峰的位置可以通过调节参与组装的纳米胶体粒子的大小产生相应的红移或者蓝移。
8.根据权利要求1所述的基于胶体共组装模板的反蛋白石结构超滑多孔表面的制备方法，其特征在于：所述的润滑液为全氟聚醚、石蜡、氟硅油、矿物油或者离子液体中的任意一种。
9.根据权利要求1所述的基于胶体共组装模板的反蛋白石结构超滑多孔表面的制备方法，其特征在于：将步骤(3)得到的润滑液灌注的超滑多孔表面倾斜一定的角度，利用滤纸模拟表面润滑液流失的情况进行液滴滑动测试，观测其自供给性能，并分析该过程中反蛋白石结构薄膜特征反射峰的移动；反蛋白石超滑表面的浸润性由其结构色进行实时监测。
10.根据权利要求9所述的基于胶体共组装模板的反蛋白石结构超滑多孔表面的制备方法，其特征在于：所述的倾斜角度为10-90°，用于测试的液滴是水、己烷、辛烷、庚烷、十六烷、乙二醇或者丙三醇其中的一种或多种，液滴大小为5-15μl。
技术总结