本发明涉及聚酰亚胺材料，具体涉及一种高面外导热系数聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术：
聚酰亚胺(pi)薄膜是综合性能最好的薄膜类绝缘材料，被广泛应用于微电子及电子封装等领域。近年来，电子元器件朝着高密度化、高功率化、高集成化和轻量化方向发展，其在运行、工作过程中不可避免地会产生大量热量，如果不能及时、有效地解决散热问题，将直接影响电子元器件的工作效率、可靠性和使用寿命。为保证电子元器件长时间、高可靠性地正常工作，必须在保证绝缘的基础上提高聚酰亚胺薄膜的导热性。
通过在聚酰胺酸树脂中均匀掺杂包括氧化铝、氧化硅、氮化硅和氮化硼等在内的导热填料是目前提高聚酰亚胺薄膜导热性的常用方法。理论上大量导热填料的掺杂虽然可以赋予薄膜较高的导热系数，但是由于薄膜中填料容易发生团聚造成其力学性能和绝缘性能的大幅降低。此外，导热填料的大量添加还导致自支撑膜从支撑体上的剥离困难。
公布号为cn108610631a的发明专利，采用两种溶解相互作用参数差值为2.5～5.0的聚酰胺酸树脂复合，导热填料仅存在于其中一种树脂中，形成连续且垂直于薄膜表面的导热通道，从而得到在较低填料掺杂量的同时兼顾导热性能和力学性能的聚酰亚胺薄膜，当导热填料用量25％时，所得薄膜面外导热系数为1.5w/m·k，拉伸强度为80mpa，断裂伸长率为5.64％。然而，本领域公知，添加了导热填料的复合薄膜具有各项同性的特点，热量传递同时存在沿薄膜面内和向薄膜面外进行热扩散两种方式，且以沿薄膜面内的热扩散为主。上述发明构筑的是垂直于薄膜表面的导热通道，即热量只向薄膜面外扩散而不沿薄膜面内扩散，在实际应用中热量直接通过薄膜与热源接触部位垂直向进入散热器，无面内扩散过程，传热面积较小，传热效果较差。
通过在树脂中均匀掺杂不同粒径和不同组分的导热填料也可以获得在提高薄膜导热系数的同时兼顾其力学性能的效果。如公布号为cn110540752a的发明专利，通过在聚酰胺酸树脂中掺杂至少包含一种为片状导热填料的两种以上不同形貌的导热填料，并将消泡后的聚酰胺酸树脂通过狭长、横截面积渐变的挤出机模头通道挤出、铺膜，再经热亚胺化后制得高导热聚酰亚胺薄膜。其中片状填料通过模头通道时，受剪切作用发生在薄膜面内取向，从而获得面内高导热性；非片状填料在片状填料之间形成导热连接，经过压延进一步增强该导热连接，从而获得高的面外导热性。所得薄膜的面内导热系数为2.85～4.05w/m·k，面外导热系数为0.64～0.97w/m·k。但是，目前市场主流导热膜产品厚度为25μm和38μm，也就是说填料最大粒径必须小于25μm，而常规模头通道尺寸最小的位置为模唇的唇口，唇口开度在0.2～0.6mm之间，远大于填料粒径，因此，上述发明中片状填料在使用现有常规模头挤出时，难以达到专利所述的取向效果。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种导热性能和电气性能兼顾，且易剥离的高面外导热系数聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种高面外导热系数聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)获得掺杂有经含氨基官能团硅烷偶联剂改性的导热填料的聚酰胺酸树脂，进行消泡，得到消泡聚酰胺酸树脂；
2)所得消泡聚酰胺酸树脂经薄膜流延挤出设备流延至支撑体上经流延炉脱除部分溶剂，得到自支撑膜；其中，支撑体由前辊和后辊支撑并传动通过流延炉；
3)所得自支撑膜经亚胺化处理，即得到所述的高面外导热系数聚酰亚胺薄膜；
与现有技术不同的是，
步骤2)中，所述消泡聚酰胺酸树脂在从薄膜流延挤出设备的模头的模唇挤出到下落至支撑体的过程中受到电场的作用，所述电场的方向与消泡聚酰胺酸树脂的下落方向垂直；在前辊和后辊之间施加朝向为向上且正对支撑体背面的热风，所述热风的温度为150～170℃。
上述制备方法的步骤1)中，所述的含氨基官能团硅烷偶联剂具体可以是选自kh-550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)、kh-540(γ-氨丙基三甲氧基硅烷)、kh-792(n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷)、kh-602(n-(β-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷)、hd-m8372、hd-e8133、hd-m8253、hd-m8252和hd-m8132中的一种或两种以上的组合。所述的导热填料优选为选自氮化硼、氮化铝和碳化硅中的一种或两种以上的组合，导热填料的粒径优选为微米级，掺杂量优选为导热填料、形成聚酰胺酸树脂的二胺和二酐的总重量的25～40wt％。
上述制备方法步骤1)中所述的掺杂有经含氨基官能团硅烷偶联剂改性的导热填料的聚酰胺酸树脂的固含量通常为10～25wt％，优选为15～20wt％，其粘度优选是控制在20000～50000cp。较低粘度的树脂流动性较好，不仅可避免堵塞滤芯和出料不稳定的情况，更重要的是减小了导热填料粒子的移动阻力，进而提高导热填料粒子在电场中的移动或转向速度。
所述聚酰胺酸树脂采用常规原位聚合法制得，如采用公知的将二胺和二酐置于非质子极性溶剂中通过缩聚反应而得。其中，二胺和二酐以及非质子极性溶剂的选择与用量均与现有技术相同，缩聚反应的温度及时间也与现有技术相同。具体的：
所述的二胺可以是选自4,4’,-二氨基二苯醚(oda)、3,4’,-二氨基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺和联苯二胺等中的一种或任意两种以上的组合。
所述的二酐可以是选自均苯四酸二酐(pmda)、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(s-bpda)、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐(a-bpda)、3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐(odpa)、2,3,3’,4’-二苯醚四羧酸二酐和3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐(btda)等中的一种或任意两种以上的组合。
所述二胺与二酐的摩尔比通常为1：0.95～1.05，更优选为1：0.99～1.01。
所述的非质子极性溶剂可以是选自n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、n,n-二乙基乙酰胺和n,n-二乙基甲酰胺中的一种或任意两种以上的组合。
上述制备方法的步骤1)中，所述导热填料在非质子极性溶剂中用含氨基官能团硅烷偶联剂进行改性，所得混合液再混掺到二胺和二酐的聚合工艺中。改性通常是超声条件下进行，超声时间通常为≥1h。用于分散导热填料的非质子极性溶剂选择如前所述，其用量为与后续二胺和二酐聚合时非质子极性溶剂的用量配合使所得聚酰胺酸树脂的固含量达到要求即可。
上述制备方法的步骤2)中，电场的施加使导热填料粒子沿着电场方向移动(在液膜厚度方向上由下至上移动)并转向，由于填料粒子向着同一个方向取向，更易搭接形成导热通道，从而提高取向方向的导热性，即膜垂直向导热性，从而获得高面外导热性。优选的，所述电场强度为1～10kv/mm。所述模唇的唇口与支撑体的距离≥5cm，优选为5～15cm。当电场强度在1～10kv/mm，模唇的唇口与支撑体的距离为5～15cm时，所述支撑体的运行速度优选为4～10m/min，进一步优选为7～10m/min。
上述制备方法的步骤2)中，在流延成膜时上烘道温度和下烘道温度的设置与现有技术相同，具体的，上烘道温度设置为90℃-170℃，下烘道温度设置为140℃～190℃。
上述制备方法的步骤2)中，通过在支撑体背面特定区域施加热风(常规工艺中流延工序中仅对支撑体上液膜的空气面(即液膜与空气接触的那一面)进行吹拂加热，液膜空气面固化速度较快，而液膜支撑体面(即液膜与支撑体接触的那一面)树脂中的溶剂难以从空气面排出)，一方面，加速液膜支撑体面树脂中的溶剂蒸发，使支撑体面树脂中的溶剂在液膜空气面固化前排出；另一方面，使受电场作用移动后的导热填料粒子迅速固定，并维持导热填料粒子的取向，使所得聚酰亚胺薄膜获得高导热性并兼顾力学性能和电气性能。此外，申请人无意中发现，在支撑体背面特定区域施加热风的操作还能使所得自支撑膜在不添加脱模剂的前提下也能轻易且完整地从支撑体上剥离。
上述制备方法的步骤2)中，得到自支撑膜后不进行纵拉和横拉，直接进行亚胺化处理。所述热亚胺化处理与现有技术相同，通常是经预热、亚胺化和定型三个阶段，其中，预热阶段的温度通常为120～230℃、亚胺化阶段的温度通常为300～400℃、定型阶段的温度通常为410～450℃。
本发明还包括由上述方法制备得到的高面外导热系数聚酰亚胺薄膜，所得薄膜的面内导热系数＞3.30w/m·k，面外导热系数＞0.9w/m·k，拉伸强度＞80mpa，断裂伸长率≥30％。
与现有技术相比，本发明的特点在于：
1.采用带氨基官能团的硅烷偶联剂对导热填料进行表面改性，使导热填料表面带正电荷，提高了导热填料的分散性，同时提高导热填料与树脂基体的界面结合力。
2.经改性后的导热填料粒子带正电，通过在流延成膜工序中向由模唇挤出到下落至支撑体的过程中的消泡聚酰胺酸树脂施加与消泡聚酰胺酸树脂的下落方向垂直的电场(即电场方向与下落过程中形成的液膜厚度方向平行)，使导热填料粒子沿着电场方向移动(在液膜厚度方向上由下至上移动)并转向，由于填料粒子向着同一个方向取向，更易搭接形成导热通道，从而提高取向方向的导热性，即膜垂直向导热性；进一步结合在支撑体背面特定区域施加热风使受电场作用移动后的导热填料粒子迅速固定，并维持导热粒子的取向，不仅使所得自支撑膜在不添加脱模剂的前提下更易于从支撑体上剥离，还使所得聚酰亚胺薄膜获得高面外导热性和面内导热性的同时还具有良好的电气性能和力学性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述，以更好地理解本发明的内容，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
1)取43.33kg导热填料(氮化硼(粒径为0.1～20μm)、390kgn,n-二甲基乙酰胺和0.65kg含氨基官能团硅烷偶联剂(hd-m8372)混合，超声2h，得到混合液，备用；
2)常温下，在反应釜内按常规工艺添加31.11kg4,4’,-二氨基二苯醚(oda)、45kg二甲基乙酰胺(dmac)，搅拌溶解后加入步骤1)所得的混合液，搅拌均匀后再与二胺摩尔比为1：1的均苯四甲酸二酐(pmda)(分批次加入)，合成得到粘度为3.5万厘泊的聚酰胺酸树脂(导热填料掺杂量为40wt％)，消泡，得到消泡聚酰胺酸树脂；
3)调节薄膜流延挤出设备的模头，使模头上模唇的唇口与钢带的垂直距离为10cm；
4)设置钢带运行速度为7m/min，钢带由前辊和后辊支撑并传动通过流延炉，流延炉中上烘道温度为150℃，下烘道温度为170℃；在前辊和后辊之间施加朝向为向上且正对支撑体背面的热风吹拂，所述热风的温度为160℃；待温度稳定后在模唇的唇口与钢带之间设置强度为10kv/mm的交流电场，电场方向方向与消泡聚酰胺酸树脂的下落方向垂直；
5)所得消泡聚酰胺酸树脂经薄膜流延挤出设备模头上的模唇挤出流延至钢带上成膜，经流延炉脱除部分溶剂，得到自支撑膜；
6)所得自支撑膜以7m/min的速度进入亚胺化炉，依次经过预热温度段150～200℃、亚胺化温度段320～390℃、定型温度段410～440℃，即得到高面外导热系数聚酰亚胺薄膜。
实施例2
重复实施例1，与实施例1不同之处在于：
含氨基官能团硅烷偶联剂为kh-540，导热填料为氮化铝，掺杂量为32wt％，交流电场强度为7.5kv/mm，合成得到的聚酰胺酸树脂粘度为5.0万厘泊，模唇的唇口与钢带的垂直距离为5cm。
实施例3
重复实施例1，与实施例1不同之处在于：
含氨基官能团硅烷偶联剂为kh-550，导热填料掺杂量为25wt％，交流电场强度为5kv/mm，合成得到的聚酰胺酸树脂粘度为2.0万厘泊，模唇的唇口与钢带的垂直距离为15cm。
实施例4
重复实施例1，与实施例1不同之处在于：
含氨基官能团硅烷偶联剂为kh-792，二胺为对苯二胺，二酐为3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐(btda)，导热填料掺杂量为25wt％，交流电场强度为2.5kv/mm，合成得到的聚酰胺酸树脂粘度为2.0万厘泊，钢带运行速度为4m/min，模唇的唇口与钢带的垂直距离为5cm。
实施例5
重复实施例1，与实施例1不同之处在于：
含氨基官能团硅烷偶联剂为kh-602，二胺为3,4’,-二氨基二苯醚，二酐为3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(s-bpda)，导热填料掺杂量为32wt％，交流电场强度为1kv/mm，合成得到的聚酰胺酸树脂粘度为5.0万厘泊，模唇的唇口与钢带的垂直距离15cm，钢带运行速度为4m/min。
实施例6
重复实施例1，与实施例1不同之处在于：
含氨基官能团硅烷偶联剂为hd-e8133，导热填料为碳化硅，交流电场强度为2.5kv/mm，钢带运行速度为4m/min。
实施例7
重复实施例1，与实施例1不同之处在于：
含氨基官能团硅烷偶联剂为hd-m8253，二酐为3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐(odpa)，导热填料掺杂量为32wt％，交流电场强度为5kv/mm，合成得到的聚酰胺酸树脂粘度为5.0万厘泊，模唇的唇口与钢带的垂直距离15cm，钢带运行速度为10m/min。
实施例8
重复实施例1，与实施例1不同之处在于：
含氨基官能团硅烷偶联剂为hd-m8252，导热填料掺杂量为25wt％，交流电场强度为7.5kv/mm，合成得到的聚酰胺酸树脂粘度为2.0万厘泊，钢带速度10m/min。
实施例9
重复实施例1，与实施例1不同之处在于：
含氨基官能团硅烷偶联剂为hd-m8132，交流电场强度为1kv/mm，钢带运行速度为10m/min。
对比例1
重复实施例1，与实施例1不同之处在于：
无电场，钢带背面不施加热风吹拂，模唇与钢带垂直距离为0.2cm，合成得到的聚酰胺酸树脂中添加了脱模剂亚磷酸三苯酯，添加量为聚酰胺酸树脂重量(包括树脂中的所有固体和溶剂)的0.1％。
对比例2
重复实施例1，与实施例1不同之处在于：
电场强度0.9kv/mm。
对比例3
重复实施例1，与实施例1不同之处在于：
电场强度11kv/mm。
对比例4
重复实施例1，与实施例1不同之处在于：
所得自支撑膜经纵向拉伸(80℃)，然后进行横向拉伸(350℃)，纵/横向拉伸比为1.05。
对比例5
重复实施例1，与实施例1不同之处在于：
钢带背面不施加热风吹拂。
对比例6
重复实施例1，与实施例1不同之处在于：
模唇的唇口与钢带的垂直距离为4cm。
对比例7
重复实施例1，与实施例1不同之处在于：
模唇的唇口与钢带的垂直距离为18cm。
将上述各实施例和各对比例中的主要参数整理于下述表1中。
表1：
对上述各实施例和各对比例制得的自支撑膜(即聚酰胺酸膜)的剥离性和聚酰亚胺膜的性能进行检测，结果列于下述表2中。
表2：
注：表2中的拉伸强度是采用万能拉力机测试，具体参照标准gb/t13542.2-2009。
表2中的电气强度测试方法参照标准gb/t13542.2-2009。
表2中的面外导热系数和面内导热系数的测试参照astmd5470。
表2中的易剥离是指自支撑膜从钢带上剥离时无明显粘附力，且可以使自支撑膜完整的从钢带上剥离；难剥离是指自支撑膜从钢带上剥离时粘附力较大，自支撑膜无法完整的从钢带上剥离。
由表2数据可知，采用本发明所述方法制得的聚酰亚胺膜在具有高面外导热性和面内导热性的同时还具有良好的电气性能和力学性能，同时使所得自支撑膜在不添加脱模剂的前提下更易于从支撑体上剥离。
1.一种高面外导热系数聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)获得掺杂有经含氨基官能团硅烷偶联剂改性的导热填料的聚酰胺酸树脂，进行消泡，得到消泡聚酰胺酸树脂；
2)所得消泡聚酰胺酸树脂经薄膜流延挤出设备流延至支撑体上经流延炉脱除部分溶剂，得到自支撑膜；其中，支撑体由前辊和后辊支撑并传动通过流延炉；
3)所得自支撑膜经亚胺化处理，即得到所述的高面外导热系数聚酰亚胺薄膜；
其特征是，
步骤2)中，所述消泡聚酰胺酸树脂在从薄膜流延挤出设备的模头的模唇挤出到下落至支撑体的过程中受到电场的作用，所述电场的方向与消泡聚酰胺酸树脂的下落方向垂直；在前辊和后辊之间施加朝向为向上且正对支撑体背面的热风，所述热风的温度为150～170℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤2)中，所述电场的强度为1～10kv/mm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤2)中，所述模唇的唇口与支撑体的距离≥5cm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤2)中，所述模唇的唇口与支撑体的距离为5～15cm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤2)中，所述支撑体的运行速度4～10m/min。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的制备方法，其特征是，步骤1)中，所述的含氨基官能团硅烷偶联剂为选自kh-550、kh-540、kh-792、kh-602、hd-m8372、hd-e8133、hd-m8253、hd-m8252和hd-m8132中的一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求1～5中任一项所述的制备方法，其特征是，步骤1)中，所述的导热填料为选自氮化硼、氮化铝和碳化硅中的一种或两种以上的组合。
8.根据权利要求1～5中任一项所述的制备方法，其特征是，步骤1)中，所述导热填料的掺杂量为导热填料、形成聚酰胺酸树脂的二胺和二酐的总重量的25～40％。
9.根据权利要求1～5中任一项所述的制备方法，其特征是，步骤1)中，所述聚酰胺酸树脂的粘度为20000～50000cp。
10.权利要求1～9中任一项所述方法制备得到的高面外导热系数聚酰亚胺薄膜。
技术总结