本发明涉及一种传输金属离子的聚合物包含膜的制备方法及其应用，属于轻型化工领域。
背景技术：
：近年来，自然水体里被排入大量含重金属的污水，导致河流、湖泊、海洋的水环境恶化。重金属的毒性及在其食物链中的生物累积性大大危及了人类的生活。水中的重金属污染在世界范围已是一个较为普遍的安全问题，这些金属离子往往较难去除。传统的水处理方法，如物理蒸馏法、化学沉淀法、生物法等，由于其耗时长、效率低、能耗大、并伴有二次污染，已经不足以满足人们的需求。为了提高从水中分离金属离子的效率，并且降低分离过程中的资源消耗，人们在过去几十年中尝试了很多膜分离技术，这些膜分离技术具有高的传递通量和好的选择性，能高效分离水中的金属离子。但是，在这些膜分离技术中，目前较为成熟的液膜有散装液膜(blm)，乳液液膜(elm)、支撑液膜(slm)、聚合物包含膜(pim)。blm的界面表面积和传质速率低，分离效率低下；elm的主要问题是在使用过程中乳化液容易破裂；slm的稳定性差，容易造成二次污染。这些问题的存在导致液相膜分离技术难以大规模的在工厂应用。聚合物包含膜(pim)虽然也有，比如专利(cn109550405a)，但是吸附金属离子的效率不高。而且聚合物包含膜(pim)的制备过程中常使用冠醚等大环和大分子作为离子载体，环糊精虽然是一类常见的超大分子化合物，但在有机溶剂中溶解性很差，限制其在pim中的应用。技术实现要素：为了解决上述至少一个问题，本发明利用环糊精略呈锥形的中空圆筒立体环状结构能够选择性结合金属离子的特点，选用其为离子载体，三醋酸纤维素为聚合物基质，加入增塑剂来制备聚合物包含膜，制备得到的聚合物包含膜具有良好的离子选择性，尤其对cu2 的传输效率最高。本发明的第一个目的是提供一种制备传输金属离子的聚合物包含膜的方法，包括如下步骤：将聚合物基质、改性β-环糊精、增塑剂、溶剂混合均匀，得到铸膜液；之后浇铸成膜即得聚合物包含膜；其中，所述改性β-环糊精为烷基化环糊精，结构式如式ⅰ：在本发明的一种实施方式中，所述的改性β-环糊精的制备方法为：在β-环糊精中加入溶剂进行溶解，之后加入氢氧化钠搅拌均匀，再加入溴辛烷，在70-90℃下反应40-50h；反应结束之后经过提取得到改性β-环糊精。在本发明的一种实施方式中，所述的改性β-环糊精的制备方法中溶剂为n,n-二甲基甲酰胺，β-环糊精和溶剂的比例以mmol/ml计为2：80；β-环糊精和氢氧化钠的比例以mmol/g计为2：3.2；β-环糊精和溴辛烷的比例以mmol/ml计为2：8.7。在本发明的一种实施方式中，所述的改性β-环糊精的制备方法所述的提取是用二氯甲烷萃取反应后溶液中烷基化环糊精，旋蒸除去二氯甲烷，以乙酸乙酯与石油醚混合淋洗去除溴辛烷，得到改性β-环糊精。在本发明的一种实施方式中，所述的改性β-环糊精的制备方法具体为：在2mmolβ-环糊精中加入n,n-二甲基甲酰胺定容至80ml，在室温下搅拌使其完全溶解；向溶液中加入3.2g氢氧化钠，搅拌30min后加入8.7ml溴辛烷，在80℃下反应48h；用二氯甲烷萃取反应后溶液中烷基化环糊精，旋蒸除去二氯甲烷，以乙酸乙酯与石油醚混合淋洗去除溴辛烷，得到改性β-环糊精。在本发明的一种实施方式中，所述的聚合物基质相对于溶剂的浓度为4-25g/l。在本发明的一种实施方式中，所述的改性β-环糊精、聚合物基质的质量比为(0.5-15)：4，进一步优选为0.6-1.6：4。在本发明的一种实施方式中，所述的聚合物基质和增塑剂的质量体积比，以mg/μl计，为2：(1-15)。在本发明的一种实施方式中，所述的聚合物基质为三醋酸纤维素(cta)或醋酸纤维素(ca)。在本发明的一种实施方式中，所述的增塑剂为邻苯二甲酸丁苄酯(bbp)、邻苯二甲酸二甲酯(dmp)或邻苯二甲酸二环己酯(dchp)中的一种；进一步优选为邻苯二甲酸二环己酯(dchp)。在本发明的一种实施方式中，所述铸膜液中的溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷。在本发明的一种实施方式中，所述浇铸成膜具体是将铸膜液倒入反应器内并水平放置，待溶剂挥发之后即得聚合物包含膜。在本发明的一种实施方式中，所述的制备传输金属离子的聚合物包含膜的方法，包括如下步骤：将聚合物基质配制成浓度为4-25g/l的聚合物基质母液，在母液中加入改性β-环糊精和增塑剂，在室温下搅拌均匀，之后将混合物倒入反应器中，水平放置，自然晾干或者烘干后揭下，即可得到厚度为2-30μm的传输金属离子聚合物包含膜；其中，所述改性β-环糊精与聚合物基质的质量比为(0.5-15)：4；所述聚合物基质和增塑剂的质量体积比以mg/μl计为2：(1-15)。本发明的第二个目的是本发明所述的方法制备得到的传输金属离子的聚合物包含膜。本发明的第三个目的是本发明所述的传输金属离子的聚合物包含膜在在废水处理领域的应用，尤其是在污染废液中重金属离子的移除与回收方面的应用。在本发明的一种实施方式中，所述的所述重金属离子为cu2 、pb2 、co2 、fe3 、ni2 、cr3 等重金属离子中的一种或几种。本发明的有益效果：(1)本发明采用三醋酸纤维素或醋酸纤维素为聚合物基质、邻苯二甲酸二环己酯(dchp)为增塑剂、改性β-环糊精为离子载体制备聚合物包含膜，三醋酸纤维素或醋酸纤维素生物降解性优良，热稳定性良好；dchp增塑效果好，且在使用过程中基本不会出现流失现象；表面活性素生物降解性优良且毒性低。制备出的聚合物包含膜易于降解，具有良好的再生性能及环境友好的优点，同时膜的稳定性及力学性能优良。(2)本发明方法简单、易操作，按本发明方法得到聚合物包含膜对金属离子具有较好的离子选择性，且对大多数金属离子具有选择性。pb2 、ni2 、ca2 、cu2 、co2 、mg2 在膜上的膜通量分别达到0.087μmol/(m2·s)、0.113μmol/(m2·s)、0.0562μmol/(m2·s)、0.664μmol/(m2·s)、0.141μmol/(m2·s)、0.048μmol/(m2·s)。(3)本发明的聚合物包含膜适用范围广泛，在温度范围室温～50℃，ph范围3～7内都能使用，且对大多数金属离子具有选择性。(4)本发明的聚合物包含膜在金属离子传输的整个过程中，金属离子的结构没有被破坏，且膜的结构也没有变化，可以多次重复使用，使用耐久性优良。附图说明图1为实施例1中烷基化β-环糊精质谱图。图2为实施例2的聚合物包含膜热重分析图；其中插图为微熵热重曲线。图3为实施例2中聚合物包含膜扫描电镜图；其中，a是cta的表面形貌，b是cta的截面形貌，c是cta-dchp的表面形貌，d是cta-dchp的截面形貌，e是cta-dchp-β-cd的表面形貌，f是cta-dchp-β-cd的截面形貌。图4为实施例4中h型渗透池示意图。图5为对照例1中烷基化α-环糊精质谱图。具体实施方式以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。实施例1改性β-环糊精的制备改性β-环糊精的制备方法，包括如下步骤：在2mmolβ-环糊精中加入n,n-二甲基甲酰胺定容至80ml，在室温下搅拌使其完全溶解；向溶液中加入3.2g氢氧化钠，搅拌30min后加入8.7ml溴辛烷，在80℃下反应48h；用二氯甲烷萃取反应后溶液中烷基化环糊精，旋蒸除去二氯甲烷，以乙酸乙酯与石油醚混合淋洗去除溴辛烷，得到改性β-环糊精(质谱图如图1所示)。实施例2一种制备传输金属离子的聚合物包含膜的方法，包括如下步骤：(1)三醋酸纤维素母液的制备：取10g三醋酸纤维素(白色结晶状固体，cta)，加入二氯甲烷溶剂定容至500ml，在室温下搅拌半小时使其充分溶解，制得20g/l三醋酸纤维素母液；(2)聚合物包含膜的制备：15mg实施例1得到的改性β-环糊精(β-cd)与35μl邻苯二甲酸二环己酯(dchp)加入到5ml三醋酸纤维素母液中，在室温下搅拌半小时使其溶解，得到铸膜液；将得到的铸膜液倒入反应器内，把反应器水平放置，待其自然挥发后即得聚合物包含膜(厚度为19.32μm)。图2为实施例2制备得到的聚合物包含膜的热重分析图，聚合物包含膜到了200℃以上才开始出现分解现象，说明聚合物包含膜的热稳定较好，在正常温度范围下使用基本不会出现问题。实施例3调整实施例2中改性β-环糊精的用量为20、25、30、35、40mg，其他和实施例2保持一致，得到聚合物包含膜(厚度分别为20.38μm、20.59μm、21.71μm、22.49μm、23.52μm)。实施例4将实施例2、3制备得到的聚合物包含膜置于h型渗透池(图4)，渗透池进料相分别加入50ml浓度为0.01mol/l不同种类的单一金属离子硝酸盐溶液与稀硝酸调节ph至5，接受相加入超纯水，在室温下搅拌，24小时后用原子吸收光谱仪测定接受相金属离子浓度，并计算金属离子在膜上的膜通量。测试结果如下表1：表1实施例2、3得到的聚合物包含膜的膜通量改性β-环糊精的用量(mg)152025303540pb2 0.0160.0270.0390.0870.0720.051ni2 0.0220.1050.1080.1130.0840.077ca2 0.0110.0160.0330.0560.0550.035cu2 0.0430.3020.4320.6640.5820.511co2 0.0370.1070.1320.1410.1210.098mg2 0.0090.0110.0270.0480.0400.023将实施例2的聚合物包含膜在重复使用5次后，聚合物包含膜性能下降的很少(不到5％)，同时液相保持清澈透明，研究结果说明聚合物包含膜的使用次数对它的离子选择性影响很小，进而说明聚合物包含膜具有较好的使用耐久性与优异的稳定性。对照例1将实施例1中的β-环糊精替换为α-环糊精，其他和实施例1保持一致，得到改性α-环糊精(质谱图如图5所示)；将改性α-环糊精按照实施例2的方式制备得到聚合物包含膜，其中改性α-环糊精的用量为20、30、40mg。将得到的聚合物包含膜进行性能测试，测试结果如下表2：表2对照例1得到的聚合物包含膜的膜通量改性α-环糊精的用量(mg)203040pb2 0.0140.0200.026ni2 0.0080.0150.017ca2 0.0030.0070.011cu2 0.0180.0240.035co2 0.0250.0320.047mg2 0.0210.0270.039对照例2采用未改性的α-环糊精、β-环糊精按照实施例2的方式制备得到聚合物包含膜。将得到的聚合物包含膜进行性能测试，测试结果如下表3：表3对照例2得到的聚合物包含膜的膜通量环糊精未改性的α-环糊精未改性的β-环糊精pb2 0.0070.008ni2 0.0050.011ca2 0.0020.005cu2 0.0120.029co2 0.0160.013mg2 0.0120.003对照例3采用增塑剂2-硝基苯基正辛基醚npeo代替邻苯二甲酸二环己酯dchp，按照实施例2的方法制备得到聚合物包含膜，其中改性β-环糊精用量为20、30、40mg。将得到的聚合物包含膜进行性能测试，测试结果如下表4：表4对照例3得到的聚合物包含膜的膜通量改性β-环糊精的用量(mg)203040pb2 0.0740.1070.096ni2 0.0910.1130.108ca2 0.0370.1010.065cu2 0.1990.3140.278co2 0.1030.1220.117mg2 0.0020.0090.005虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的技术和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。当前第1页1 2 3
技术特征：1.一种制备传输金属离子的聚合物包含膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：将聚合物基质、改性β-环糊精、增塑剂、溶剂混合均匀，得到铸膜液；之后浇铸成膜，即得聚合物包含膜；其中，所述改性β-环糊精为烷基化环糊精，结构式如式ⅰ：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的改性β-环糊精的制备方法为：
在β-环糊精中加入溶剂进行溶解，之后加入氢氧化钠搅拌均匀，再加入溴辛烷，在70-90℃下反应40-50h；反应结束之后经过提取得到改性β-环糊精。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的改性β-环糊精的制备方法中溶剂为n,n-二甲基甲酰胺，β-环糊精和溶剂的比例以mmol/ml计为2：80；β-环糊精和氢氧化钠的比例以mmol/g计为2：3.2；β-环糊精和溴辛烷的比例以mmol/ml计为2：8.7。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述的聚合物基质相对于溶剂的浓度为4-25g/l。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述的改性β-环糊精、聚合物基质的质量比为(0.5-15)：4。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述的聚合物基质和增塑剂的质量体积比，以mg/μl计，为2：(1-15)。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述的聚合物基质为三醋酸纤维素cta或醋酸纤维素ca；所述的增塑剂为邻苯二甲酸丁苄酯bbp、邻苯二甲酸二甲酯dmp或邻苯二甲酸二环己酯dchp中的一种；所述铸膜液中的溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷。
8.权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的传输金属离子的聚合物包含膜。
9.权利要求8所述的传输金属离子的聚合物包含膜在在废水处理领域的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的应用是在污染废液中重金属离子的移除与回收方面的应用，所述的重金属离子为cu2 、pb2 、co2 、fe3 、ni2 、cr3 中的一种或几种。
技术总结本发明公开了一种传输金属离子的聚合物包含膜的制备方法及其应用，属于轻型化工领域。本发明所述的制备传输金属离子聚合物包含膜的方法，包括如下步骤：将聚合物基质、改性β‑环糊精、增塑剂、溶剂混合均匀，得到铸膜液；之后浇铸成膜即得聚合物包含膜；其中，所述改性β‑环糊精为烷基化环糊精。本发明得到的聚合物包含膜对金属离子具有较好的离子选择性，对于Pb2 、Ni2 、Ca2 、Cu2 、Co2 、Mg2 在膜上的膜通量分别为0.087μmol/(m2·s)、0.113μmol/(m2·s)、0.0562μmol/(m2·s)、0.664μmol/(m2·s)、0.141μmol/(m2·s)、0.048μmol/(m2·s)。
技术研发人员：孙昌;柳赟雯;乔辉;陆宝泉;周成钢
受保护的技术使用者：江南大学
技术研发日：2020.12.10
技术公布日：2021.03.12
