本发明属于3d打印技术领域，具体涉及一种提升3d打印制件的界面强度的方法。
背景技术：
3d打印，也称为增材制造，是通过计算机控制将材料逐层叠加来制造实体制件的技术。相比于传统加工工艺，3d打印技术无需传统的多道加工工序，能够快速制造具有复杂结构的零部件，大大减少了加工工序，缩短了加工周期，制件结构越复杂，其加工效率越显著。正由于其具有高效率、高精度的特点，3d打印技术在航空航天、医疗、艺术设计等诸多领域已得到了广泛的应用。然而3d打印技术固有的逐层累加的加工方式，使得层与层之间结合力不牢固，易产生缺陷，性能相比于传统加工制件明显下降，难以满足实际使用需求。
技术实现要素：
本发明提供一种提升3d打印制件的界面强度的方法，包括如下步骤：
(1)将功能单体引入到3d打印的材料体系中，经3d打印，得到打印制件；
(2)对步骤(1)得到的打印制件进行激活处理，提升打印制件的界面强度；
其中，所述功能单体引入材料体系的方式为：功能单体与体系中的其他材料共混，所述其他材料包括聚合物，所述聚合物中含有氧、氮、硫、硼、磷元素中的至少一种；
所述功能单体选自具有式(i)所示结构式的化合物的至少一种：
mxry式(i)
式(i)中，m选自金属离子，r选自阴离子；
n为金属离子的价态数，m为阴离子的价态数，若n/m为整数，则x＝1，y＝n/m；若n/m不是整数，则x＝m，y＝n。
其中，所述金属离子选自cu离子、fe离子、mg离子、ca离子、mn离子、zn离子或稀土金属离子等；所述阴离子选自氯离子、溴离子、硫酸根离子、硝酸根离子、咪唑阴离子、r1ch＝c(r2)-coo离子等，r1选自h或烷基，r2选自h或甲基。
具体的，所述功能单体选自硝酸铁、硝酸铜、硝酸镁、氯化铜、硝酸锰、硝酸锌、硝酸钙、氯化钙、氯化铁、硝酸铕、硝酸铬、硝酸铈、氯化铬、氯化铈、氯化锌、氯化锰、氯化镁、甲基丙烯酸铁、丙烯酸锌、甲基丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌和甲基丙烯酸铜中的至少一种；所述功能单体优选为氯化锌、氯化铁、丙烯酸锌中的至少一种。
根据本发明的技术方案，所述界面指的是制件中层与层之间、丝与丝之间、或者颗粒与颗粒之间形成的界面。图1为引入界面相互作用增强打印制件层间结合力示意图。
根据本发明的技术方案，所述3d打印为熔融沉积(fdm)、选择性热烧结(shs)、选择性激光烧结(sls)、立体平板印刷(sla)、分层实体印刷(lom)、数字光处理(dlp)、直接书写(diw)中的至少一种；例如为熔融沉积(fdm)、数字光处理(dlp)或直接书写(diw)。
进一步地，当所述3d打印选择数字光处理打印方式时，打印过程中选用的激光为可见光或者紫外光；其中，所述可见光的波长范围为415-780nm，例如波长为430-600nm，示例性地为445nm；其中，所述紫外光的波长范围为265-420nm，例如300-400nm。其中，每层固化时间为1-900秒，例如，每层固化时间10-400秒，再如20-100秒，示例性地，每层固化时间为10秒、20秒或60秒。其中，每层层厚为5-100μm，例如为20-80μm，示例性地为80μm。
当所述3d打印选择直接书写打印方式或熔融沉积打印方式时，打印头直径为50-100μm，打印速度为5-20mm/s；例如，打印头直径为60-80μm，打印速度为10-20mm/s；示例性地，打印头直径为70μm或100μm，打印速度为10mm/s。
其中，熔融沉积打印方式中，物料熔融共混的温度为120-220℃，例如150-200℃，示例性地，温度为180℃。
根据本发明的技术方案，所述激活处理为热处理、光照处理、电处理中的至少一种；优选为热处理。例如，热处理的温度为20-200℃，例如30-160℃，再如80-150℃，示例性地，温度为100℃、150℃。所述热处理的时间为1min-48h，例如0.5-36h，再如3-15h，示例性地，时间为5h、6h。
根据本发明的技术方案，所述聚合物为聚合物粉体、聚合物线材、聚合物薄膜、液态光敏树脂中的至少一种；
其中，所述聚合物粉体、聚合物线材和聚合物薄膜中的聚合物可以选自以下聚合物中的至少一种：聚乳酸、聚醚醚酮、聚氨酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、醋酸乙烯-乙烯共聚物、丙烯酸酯共聚物、尼龙、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)、聚对苯二甲酸类塑料(如聚对苯二甲酸乙二醇酯pet、聚对苯二甲酸丁二醇酯pbt等)等。优选为聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、醋酸乙烯-乙烯共聚物中的至少一种。
其中，所述液态光敏树脂选自以下树脂中的至少一种：聚环氧丙烯酸酯、不饱和聚酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、光固化有机硅低聚物。优选地，所述光敏树脂由包括光敏树脂单体的原料聚合得到，例如所述光敏树脂的单体可以选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、环氧丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚氨酯甲基丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、环己基丙烯酸酯、环己基甲基丙烯酸酯、乙氧基乙基丙烯酸酯和1,3-丙二醇单丙烯酸酯中的至少一种；优选为丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、聚氨酯丙烯酸酯、环己基丙烯酸酯中的至少一种；更优选为丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯中的至少一种。
根据本发明的技术方案，当选择液态光敏树脂时，所述材料体系中还可以包括光引发剂。所述光引发剂选自联苯甲酰、二苯基乙二酮、二烷氧基苯乙酮、樟脑醌、α-羟烷基苯酮类(例如hmpp、hhmp、hcpk)、α-胺烷基苯酮类(例如irgacure907、irgacure369)、酰基膦氧化物(例如tpo、tepo、bapo)、二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、三乙醇胺、n-甲基乙醇胺、n,n-二甲基乙醇胺、n,n-二乙基乙醇胺、醌类化合物、茂钛类化合物、碘鎓盐类化合物、硫鎓盐类化合物和三嗪类化合物中至少一种。进一步地，所述材料体系中还可以包括阻聚剂；所述阻聚剂选自本领域常规阻聚剂，例如对苯二酚。进一步地，所述材料体系中还可以包括交联剂；所述交联剂选自本领域常规交联剂，例如己二醇二丙烯酸酯。进一步地，所述光引发剂、阻聚剂和交联剂的用量为本领域常规用量。
根据本发明的技术方案，所述功能单体与聚合物的质量比为1:(10-150)，例如1:(50-120)；示例性地，质量比为1:10、1:100、1:105。
根据本发明的技术方案，所述材料体系中可含有纳米颗粒。例如，所述纳米颗粒选自二氧化硅、四氧化三铁、二氧化钛、蒙脱土、氮化硼、石墨烯、二硫化钼、氧化石墨烯、碳纳米管中的至少一种；优选为石墨烯、二氧化硅和蒙脱土中的至少一种。进一步地，所述纳米颗粒与聚合物的质量比为1:(10-250)，例如1:(20-220)；示例性地，质量比为1:20、1:200、1:211。
根据本发明的技术方案，所述材料体系中还可以含有其它适用于相应3d打印方法的材料体系中含有的组分，例如液态金属、颜料等中的至少一种。其中，液态金属可以为镓铟合金、lm105液态金属合金等中的至少一种；所述颜料可以选自炭黑、姜黄等本领域已知颜料中的至少一种。
本发明的有益效果：
1.3d打印制件的原材料制备过程简单，仅需将功能单体与3d打印的包括聚合物的材料体系共混便可以制备得到；
2.该方法具有普适性，适用于多种3d打印方式和多种聚合物材料；
3.激活方式简单，可以有效改善3d打印制件的力学性能。
本发明通过向3d打印的材料体系中引入功能单体，3d打印完成后对制件进行激活处理，通过改善聚合物的力学性能，进而达到增强3d打印制件层间结合力的效果，有效地改善3d打印制件的性能。
附图说明
图1为引入界面相互作用增强打印制件层间结合力示意图。
图2为实施例1中数字光处理3d打印样品处理前后的应力应变曲线。
图3为实施例3中直接书写3d打印样品处理前后的应力应变曲线。
图4为实施例4中熔融沉积3d打印样品处理前后的应力应变曲线。
图5为对比例1与对比例2中数字光处理3d打印样品处理前后的应力应变曲线。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
以下实施例和对比例中，打印制件的力学性能测试依据为树脂浇铸体性能试验方法：gb/t2567-2008。
实施例1
增强数字光处理3d打印制件性能的方法，包括如下步骤：
1)将光敏树脂的单体：100g丙烯酸羟乙酯、交联剂：5g己二醇二丙烯酸酯、光引发剂：0.5g樟脑醌、和阻聚剂：0.1g对苯二酚混合均匀，在常温下磁力搅拌20min，转速500rpm，得到光敏树脂溶液；
2)在500rpm转速下，将功能组分(1g氯化锌)、纳米颗粒(0.5g石墨烯)加入到步骤1)所得光敏树脂溶液中，继续搅拌1h，得到光敏树脂复合分散液；
3)将步骤2)所得树脂复合分散液进行数字光处理3d打印，激光波长445nm，每层层厚控制为80μm，每层固化时间控制为10s，打印完成后可得到3d打印制件。
步骤3)得到的打印制件置于100℃烘箱中热处理6h，即可得到增强后的打印制件。
图2为本实施例的数字光处理3d打印制件处理前后的应力应变曲线。打印制件处理后与处理前相比，拉伸强度明显提升(提升约50％)，断裂伸长率保持不变。
实施例2
增强数字光处理3d打印制件性能的方法，包括如下步骤：
1)将光敏树脂的单体：100g丙烯酸羟乙酯、交联剂：5g己二醇二丙烯酸酯、光引发剂：0.5g樟脑醌、和阻聚剂：0.1g对苯二酚混合均匀，在常温下磁力搅拌20min，转速500rpm，得到光敏树脂溶液；
2)在500rpm转速下，将功能组分(1g丙烯酸锌)、纳米颗粒(0.5g石墨烯)加入到步骤1)所得光敏树脂溶液中，继续搅拌1h，得到光敏树脂复合分散液；
3)将步骤2)所得树脂复合分散液进行数字光处理3d打印，激光波长445nm，每层层厚控制为80μm，每层固化时间控制为10s，打印完成后可得到3d打印制件。
步骤3)得到的打印制件置于100℃烘箱中热处理6h，即可得到增强后的打印制件。
实施例3
增强直接书写3d打印制件性能的方法，包括如下步骤：
1)将聚合物粉末材料(10g聚乙烯醇)溶于溶剂(100ml去离子水)，搅拌速度为500rpm，溶解温度控制为60℃；
2)在500rpm转速下，将功能组分(1g氯化锌)、纳米颗粒(0.5g纳米二氧化硅)加入到步骤1)所得溶液中，继续搅拌1h，得到复合分散液；
3)将步骤2)所得分散液进行直接书写3d打印，打印头直径70μm，打印速度为10mm/s，打印完成后可得到3d打印制件。
步骤3)得到的打印制件置于50℃烘箱中热处理2h，即可得到增强后的打印制件。
图3为本实施例的直接书写3d打印制件处理前后的应力应变曲线。打印制件处理后与处理前相比，拉伸强度明显提升(提升约30％)，断裂伸长率变化不大。
实施例4
增强熔融沉积3d打印制件性能的方法，包括如下步骤：
1)将聚合物粉末材料(100g聚乳酸)与功能组分(1g氯化锌)、纳米颗粒(0.5g纳米二氧化硅)熔融共混，共混温度为180℃；
2)将步骤1)所得聚合物复合材料进行熔融沉积3d打印，打印头直径100μm，打印速度为10mm/s，打印完成后可得到3d打印制件。
步骤2)得到的打印制件置于80℃烘箱中热处理5h，即可得到增强后的打印制件。
图4为本实施例的熔融沉积3d打印制件处理前后的应力应变曲线。打印制件处理后与处理前相比，拉伸强度明显提升(提升了约10％)。
实施例5
增强熔融沉积3d打印制件性能的方法，包括如下步骤：
1)将聚合物粉末材料(100g聚甲基丙烯酸甲酯)与功能组分(1g氯化锌)、纳米颗粒(0.5g石墨烯)熔融共混，共混温度为180℃；
2)将步骤1)所得聚合物复合材料进行熔融沉积3d打印，打印头直径100μm，打印速度为10mm/s，打印完成后可得到3d打印制件。
步骤2)得到的打印制件置于150℃烘箱中热处理5h，即可得到增强后的打印制件。
实施例6
增强熔融沉积3d打印制件性能的方法，包括如下步骤：
1)将聚合物粉末材料(100g聚甲基丙烯酸甲酯)与功能组分(2g氯化铜)、纳米颗粒(0.5g蒙脱土)熔融共混，共混温度为180℃；
2)将步骤1)所得聚合物复合材料进行熔融沉积3d打印，打印头直径100μm，打印速度为10mm/s，打印完成后可得到3d打印制件。
步骤2)得到的打印制件置于150℃烘箱中热处理6h，即可得到增强后的打印制件。
对比例1
增强数字光处理3d打印制件性能的方法，包括如下步骤：
1)将光敏树脂的单体：100g丙烯酸羟乙酯、交联剂：5g己二醇二丙烯酸酯、光引发剂：0.5g樟脑醌、和阻聚剂：0.1g对苯二酚混合均匀，在常温下磁力搅拌20min，转速500rpm，得到树脂溶液；
2)在500rpm转速下，将纳米颗粒(0.5g石墨烯)加入到步骤1)所得光敏树脂溶液中，继续搅拌1h，得到光敏树脂复合分散液；
3)将步骤2)所得树脂复合分散液进行数字光处理3d打印，激光波长445nm，每层层厚控制为80μm，每层固化时间控制为10s，打印完成后可得到3d打印制件。步骤3)得到的打印制件置于100℃烘箱中热处理6h，得到热处理后的打印制件。
与实施例1相比，未添加功能组分氯化锌，其他条件不变。
对比例2
增强数字光处理3d打印制件性能的方法，包括如下步骤：
1)将光敏树脂的单体：100g丙烯酸羟乙酯、交联剂：5g己二醇二丙烯酸酯、光引发剂：0.5g樟脑醌、和阻聚剂：0.1g对苯二酚混合均匀，在常温下磁力搅拌20min，转速500rpm，得到树脂溶液；
2)在500rpm转速下，将纳米颗粒(0.5g石墨烯)加入到步骤1)所得光敏树脂溶液中，继续搅拌1h，得到光敏树脂复合分散液；
3)将步骤2)所得树脂复合分散液进行数字光处理3d打印，激光波长445nm，每层层厚控制为80μm，每层固化时间控制为10s，打印完成后可得到3d打印制件。
步骤3)得到的打印制件置于100℃烘箱中热处理12h，得到热处理后的打印制件。
与对比例1相比，热处理时间从6h延长至12h，其他条件不变。
图5为对比例1与对比例2中数字光处理3d打印样品处理前后的应力应变曲线。图5中，对比例1与对比例2中均未添加功能组分氯化锌，打印制件热处理前后力学性能变化不大，比较对比例1与对比例2可以发现，延长热处理时间可以轻微提升力学性能。而与添加功能组分的实施例1中的打印制件对比(图2)，实施例1中制件热处理较短时间后其力学性能便明显提升，与热处理前样品对比，其拉伸强度提升了约50％，断裂伸长率保持不变。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种提升3d打印制件的界面强度的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将功能单体引入到3d打印的材料体系中，经3d打印，得到打印制件；
(2)对步骤(1)得到的打印制件进行激活处理，提升打印制件的界面强度；
其中，所述功能单体引入材料体系的方式为：功能单体与体系中的其他材料共混，所述其他材料包括聚合物，所述聚合物材料中含有氧、氮、硫、硼、磷元素中的至少一种；
所述功能单体选自具有式(i)所示结构式的化合物的至少一种：
mxry式(i)
式(i)中，m选自金属离子，r选自阴离子；
n为金属离子的价态数，m为阴离子的价态数，若n/m为整数，则x＝1，y＝n/m；若n/m不是整数，则x＝m，y＝n。
2.根据权利要求1所述的提升3d打印制件的界面强度的方法，其特征在于，所述金属离子选自cu离子、fe离子、mg离子、ca离子、mn离子、zn离子或稀土金属离子；所述阴离子选自氯离子、溴离子、硫酸根离子、硝酸根离子、咪唑阴离子、r1ch＝c(r2)-coo离子等，r1选自h或烷基，r2选自h或甲基。
3.根据权利要求1或2所述的提升3d打印制件的界面强度的方法，其特征在于，所述功能单体选自硝酸铁、硝酸铜、硝酸镁、氯化铜、硝酸锰、硝酸锌、硝酸钙、氯化钙、氯化铁、硝酸铕、硝酸铬、硝酸铈、氯化铬、氯化铈、氯化锌、氯化锰、氯化镁、甲基丙烯酸铁、丙烯酸锌、甲基丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌和甲基丙烯酸铜中的至少一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的提升3d打印制件的界面强度的方法，其特征在于，所述3d打印为熔融沉积(fdm)、选择性热烧结(shs)、选择性激光烧结(sls)、立体平板印刷(sla)、分层实体印刷(lom)、数字光处理(dlp)、直接书写(diw)中的至少一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的提升3d打印制件的界面强度的方法，其特征在于，所述激活处理为热处理、光照处理、电处理中的至少一种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的提升3d打印制件的界面强度的方法，其特征在于，所述聚合物为聚合物粉体、聚合物线材、聚合物薄膜、液态光敏树脂中的至少一种；
优选地，所述聚合物粉体、聚合物线材和聚合物薄膜中的聚合物选自以下聚合物中的至少一种：聚乳酸、聚醚醚酮、聚氨酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、醋酸乙烯-乙烯共聚物、丙烯酸酯共聚物、尼龙、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)、聚对苯二甲酸类塑料。
7.根据权利要求6所述的提升3d打印制件的界面强度的方法，其特征在于，所述液态光敏树脂选自以下树脂中的至少一种：聚环氧丙烯酸酯、不饱和聚酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、光固化有机硅低聚物。
8.根据权利要求6所述的提升3d打印制件的界面强度的方法，其特征在于，所述光敏树脂由包括光敏树脂单体的原料聚合得到，所述光敏树脂的单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、环氧丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚氨酯甲基丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、环己基丙烯酸酯、环己基甲基丙烯酸酯、乙氧基乙基丙烯酸酯和1,3-丙二醇单丙烯酸酯中的至少一种；
优选地，当选择液态光敏树脂时，所述原料中还包括光引发剂；
优选地，所述原料中还包括阻聚剂。
9.根据权利要求1-8任一项所述的提升3d打印制件的界面强度的方法，其特征在于，所述功能单体与聚合物的质量比为1:(10-150)。
10.根据权利要求1-9任一项所述的提升3d打印制件的界面强度的方法，其特征在于，步骤(1)所述聚合物材料中含有纳米颗粒；
优选地，所述纳米颗粒选自二氧化硅、四氧化三铁、二氧化钛、蒙脱土、氮化硼、石墨烯、二硫化钼、氧化石墨烯、碳纳米管中的至少一种；
优选地，所述纳米颗粒与聚合物的质量比为1:(10-250)；
优选地，所述材料体系中还含有其它适用于相应3d打印方法的材料体系中含有的组分，优选为液态金属、颜料中的至少一种。
技术总结