本发明属于柔性复合材料技术领域，具体涉及一种水凝胶-弹性体复合体及其制备方法和用途。
背景技术：
水凝胶-弹性体的集成体，可以广泛应用于生物医用设备、光电子器件、微流控芯片、柔性电路、生物集成电子或者是软体机器人等领域，具体的实例如人工肌肉、人工皮肤、人工轴突、液压驱动器、光滑可防污的涂层、软体能量集成器等。集成的水凝胶-弹性体体系要求水凝胶和弹性体都要柔性可拉伸，甚至有时候还要求透明。由于水凝胶是一种亲水且含水量高达70％以上的三维网络高分子材料，而弹性体通常是油性疏水的三维网络高分子，二者之间存在很大的材料不相容性，导致他们之间的粘接极其弱。水凝胶-弹性体的亲疏水差异大和界面的弱粘接，限制了该集成体的应用。
科学家们对水凝胶-弹性体的集成体进行了深入的研究，并通过调整材料的化学性质、互连的拓扑结构和耗散机制实现了高达1000j/m2的粘接能。但是，现有方法在很大程度上忽略了亲疏水性分歧的问题对于水凝胶合成的影响。另外，为了减少水凝胶固化过程中水分的蒸发，制备水凝胶-弹性体的集成体往往需要使用模具，一方面，模具隔离了氧气，氧气会抑制自由基聚合；另一方面，模具将液体前体保持在适当的位置并控制所得水凝胶的形状和尺寸，同时，模具还有助于使水凝胶前体涂布在弹性体上。但是，由于集成体的几何形状具有一定的复杂性，模具的制备在技术上存在极大的挑战，例如用于高度弯曲的表面或用于保持支架结构。
cn109880305a公开了一种水凝胶-弹性体复合3d打印的方法，该方法先分别制备水凝胶和弹性体的前驱液，然后将二者挤出打印成型，室温预固化2小时，再将水凝胶挤出打印成型，然后紫外光固化，水凝胶和弹性体分别形成交联网络，且二者之间形成共价键连接。这种方法提高了水凝胶与弹性体的结合强度，但预固化和紫外固化的过程需要数小时，会导致水凝胶中的水分严重流失，最终的复合体的形状失真。
此外，为了减少水凝胶固化过程中水分的蒸发，往往需要使用模具以减少水凝胶前驱体溶液与空气的接触(如用模具对溶液进行覆盖)，但这样无法制备特定轮廓的水凝胶-弹性体复合体，需要进行裁剪或激光切割。而裁剪的精度较低，高能的激光容易导致水分蒸发，均会导致产品形状失真。
因此，制备具有可拉伸、透明、强粘合力且轮廓可调控的水凝胶-弹性体复合体，是本领域亟待解决的问题。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种水凝胶-弹性体复合体及其制备方法和用途。该制备方法可以直接制备出高粘结强度的不同曲面轮廓的水凝胶-弹性体复合体。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种水凝胶-弹性体复合体的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)对疏水的弹性体基底表面进行局部等离子体刻蚀处理，形成具有预设形状的亲水区；
(2)在步骤(1)得到的亲水区上滴加水凝胶前驱体溶液，所述水凝胶前驱体溶液自发铺满所述亲水区，形成具有曲面轮廓的液滴；
(3)将步骤(2)形成的液滴进行固化，得到水凝胶，形成水凝胶-弹性体复合体。
本发明通过对疏水的弹性体基底表面进行局部等离子体刻蚀处理，可以在弹性体基底表面局部形成特定形状的亲水区；亲水的水凝胶前驱体溶液被滴加到亲水区后，在亲水疏水界线的限制下和重力、表面张力的作用下会自发在亲水区铺展开而无法越过亲水疏水界线，从而形成具有一定轮廓的液滴。通过调节亲水区的形状、宽度、大小和滴加的水凝胶前驱体溶液的体积，可以对液滴的轮廓进行调控。水凝胶前驱体溶液的液滴经固化后，即形成具有特定轮廓的水凝胶，并且该水凝胶与亲水区的弹性体基底之间有较强的粘结强度。这样制备的水凝胶-弹性体复合体可直接用于微透镜/微透镜矩阵或防伪发光图案，通过拉伸弹性体基底可以改变水凝胶的形状，从而实现变焦。
与现有技术相比，本发明提供的制备方法可以直接制备出不同曲面轮廓的水凝胶-弹性体复合体，避免了裁剪或激光切割引起的形状失真。
本发明中，亲水区可以刻蚀成任意形状，如三角形、正方形、圆形、五角星、爱心、字母、数字等，从而制备出相应形状的水凝胶-弹性体复合体。
本发明中，弹性体基底可以是疏水的橡胶材料，例如可以是硅橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶、聚硫橡胶、聚氨酯橡胶或丙烯酸酯橡胶。针对变焦微透镜的应用，优选透明的硅橡胶材料，如ecoflex-020、pdms-184、pdms-186等，更优选透明度高、拉伸性能好、固化简单、常见应用于集成电路、易于等离子体蚀刻的pdms-184硅橡胶。针对防伪发光图案的应用，则可以选择其他不透明的橡胶材料。
作为本发明的优选技术方案，所述等离子体刻蚀处理采用的等离子体为空气等离子体、氧气等离子体、氮气等离子体或氩气等离子体，优选为氧气等离子体。
作为本发明的优选技术方案，所述等离子体刻蚀处理的强度为10～100000pa，例如15pa、20pa、25pa、30pa、40pa、50pa、60pa、70pa、80pa、90pa、100pa、300pa、500pa、700pa、900pa、1000pa、3000pa、5000pa、7000pa、9000pa、10000pa、30000pa、50000pa、70000pa或90000pa等。
优选地，所述等离子体刻蚀处理的时间为1～600s，例如5s、10s、15s、20s、25s、30s、40s、50s、60s、75s、90s、120s、150s、180s、210s、240s、270s、300s、330s、360s、390s、420s、450s、480s、510s、540s或570s等。
本发明中，对亲水区的等离子体蚀刻是在掩版存在下进行，其中掩版可以是有机玻璃板或高分子薄膜等易于激光切割各种图案的片/板材。本发明中掩版优选2毫米厚度的有机玻璃板。
本发明中，为了保证水凝胶固化前后形状的保真度，水凝胶前驱体优选能在氧气条件下不需要模具进行固化，且固化时间较短，固化前后质量/轮廓外形变化小的材料。
在本发明一实施方式中，步骤(2)所述水凝胶前驱体溶液为明胶水溶液。
优选地，所述明胶水溶液中明胶的质量百分含量为5～20％，例如6％、8％、10％、11％、13％、15％、17％或19％等。
优选地，步骤(2)所述水凝胶前驱体溶液为明胶水溶液，步骤(3)所述固化的温度为2～10℃，例如3℃、4℃、5℃、6℃、7℃、8℃或9℃等。
明胶具有溶胶-凝胶特性，可以通过降低温度凝固进行物理交联。
在本发明一实施方式中，步骤(2)所述水凝胶前驱体溶液为化学交联体系，包括亲水性单体、引发剂、交联剂和偶联剂的组合。
优选地，所述亲水性单体包括丙烯酰胺类单体、丙烯酸类单体、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或n-乙烯基吡咯烷酮中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为丙烯酰胺类单体。
优选地，所述丙烯酰胺类单体包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述丙烯酸类单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸酐改性明胶中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述水凝胶前驱体溶液中亲水性单体的质量百分含量为10～30％，例如11％、13％、15％、17％、19％、20％、21％、23％、25％、27％或29％等。
优选地，所述引发剂为光引发剂。
优选地，所述光引发剂为苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基磷酸锂(lap)。
优选地，所述水凝胶前驱体溶液中引发剂的质量百分含量为1～6％，例如1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.2％、2.5％、2.8％、3％、3.2％、3.5％、3.8％、4％、4.2％、4.5％、4.8％、5％、5.2％、5.5％或5.8％等。
优选地，所述交联剂为亲水性的带有至少两个官能团的化合物，包括n,n'-亚甲基双丙烯酰胺和/或聚乙二醇双丙烯酸酯，进一步优选为n,n'-亚甲基双丙烯酰胺。
优选地，所述水凝胶前驱体溶液中交联剂的质量百分含量为0.01～1％，例如0.03％、0.05％、0.08％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％或0.9％等。
优选地，所述偶联剂为硅烷偶联剂。
优选地，所述硅烷偶联剂包括γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。
优选地，所述水凝胶前驱体溶液中偶联剂的质量百分含量为0.01～1％，例如0.03％、0.05％、0.08％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％或0.9％等。
在本发明一优选实施方式中，步骤(2)所述水凝胶前驱体溶液中的亲水性单体中含有双键，其与引发剂、交联剂和偶联剂相互配合，可通过紫外光照射交联固化。其中，采用lap作为光引发剂，能够使水凝胶前驱体溶液不需要使用模具，在空气环境中快速交联固化。
作为本发明的优选技术方案，步骤(3)中所述固化的时间≤5min，例如4.8min、4.5min、4.2min、4min、3.8min、3.5min、3.2min、3min、2.8min、2.5min、2.8min、2min、1.8min、1.5min、1.2min、1min、0.8min或0.5min等。
作为本发明的优选技术方案，步骤(3)所述固化是在无模具、无需隔绝氧气的条件下进行，即所述固化可在空气环境中进行。
由于水凝胶前驱体溶液的液滴在空气中容易失水导致轮廓变化，因此本发明中优选所需固化时间较短的水凝胶材料，以避免水凝胶形状失真。
作为本发明的优选技术方案，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)对疏水的弹性体基底表面进行局部等离子体刻蚀处理，形成具有预设形状的亲水区；
(2)在步骤(1)得到的亲水区上滴加水凝胶前驱体溶液，所述水凝胶前驱体溶液自发铺满所述亲水区，形成具有曲面轮廓的液滴；
(3)将步骤(2)形成的液滴在无模具、无需隔绝氧气的条件下进行固化，所述固化的时间≤5min，得到高保真轮廓的水凝胶，形成所述水凝胶-弹性体复合体。
第二方面，本发明提供一种水凝胶-弹性体复合体，所述水凝胶-弹性体复合体由第一方面所述的制备方法制备得到。
第三方面，本发明提供一种如第二方面所述的水凝胶-弹性体复合体的用途，所述水凝胶-弹性体复合体用于变焦微透镜或防伪发光图案。
本发明中，可以在弹性体基底上刻蚀出一个亲水区，以制备一个变焦微透镜；也可以刻蚀出多个阵列排布的亲水区，以制备变焦微透镜矩阵。本发明也可以在弹性体基底上制备出不同高度的水凝胶，结合特殊的电路结构，使不同高度的水凝胶相应不同的载荷而发光或不发光，从而用于防伪发光图案。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明通过在疏水的弹性体基底表面等离子体刻蚀出亲水区，在亲水区制备水凝胶，提高了弹性体基底与水凝胶之间的结合强度；
2、本发明通过在疏水的弹性体基底表面局部等离子体刻蚀出亲水区，利用亲水疏水界线对水凝胶前驱体溶液的限制作用，能够使凝胶前驱体溶液形成具有特定轮廓的液滴，通过调节亲水区的形状、大小和滴加的水凝胶前驱体溶液的体积，能够获得具有不同水凝胶轮廓的水凝胶-弹性体复合体；
3、与现有技术相比，本发明提供的制备方法可以直接制备出不同曲面轮廓的水凝胶-弹性体复合体，避免了由液体到固体能量转换造成失水轮廓失真，也避免了裁剪或激光切割引起的形状失真，而且无需使用模具或隔绝氧气，工艺简单，得到的可调控轮廓的水凝胶能够广泛应用于变焦微透镜或防伪发光图案等。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的水凝胶-弹性体复合体的接触角测试图；
图2为本发明实施例2制备的水凝胶-弹性体复合体的接触角测试图；
图3为本发明实施例3制备的变焦微透镜矩阵的光学照片；
图4为本发明实施例4中防伪发光图案的结构示意图；
图5为本发明实施例4制备的防伪发光图案的光学照片。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述具体实施方式仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种水凝胶-弹性体复合体的制备方法，包括如下步骤：
(1)对疏水的弹性体基底(道康宁公司的pdms-184)表面进行局部等离子体刻蚀处理，采用的等离子体为氧气等离子体，强度为30pa，刻蚀时间为10s，形成圆形(直径4.5mm)的亲水区；
(2)在步骤(1)得到的亲水区上滴加水凝胶前驱体溶液(滴加的体积分别为4μl、8μl、12μl、16μl、20μl、24μl、30μl)，水凝胶前驱体溶液自发铺满所述亲水区，形成具有一定曲面轮廓的液滴；
其中，水凝胶前驱体溶液的配制方法如下：将1ml丙烯酰胺溶液(8mol/l)、1ml光引发剂lap(浓度为0.05wt％)、32μl交联剂n,n'-亚甲基双丙烯酰胺(mbaa，0.1mol/l)和24μl硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷混合均匀，得到所述水凝胶前驱体溶液；
(3)将步骤(2)形成的液滴在365nm紫外光下、辐照强度为15w条件下照射3min，得到水凝胶，形成所述水凝胶-弹性体复合体。
采用自制的静态接触角测量仪对本实施例提供的一系列水凝胶-弹性体复合体进行表征，在黑暗条件下向待测物打光，拍待测物的侧面照，从而测量其接触角。实施例1得到的一系列水凝胶-弹性体复合体的接触角测试结果如图1所示，可以看出，随着滴加的水凝胶前驱体溶液体积的增加，水凝胶的高度和曲率逐渐增大，形成了不同轮廓。当滴加的水凝胶前驱体溶液体积≤24μl时，溶液被限制在亲水区内；当滴加的水凝胶前驱体溶液体积达到30μl时，溶液略微超出了亲水疏水界线。
实施例2
本实施例提供一种水凝胶-弹性体复合体的制备方法，包括如下步骤：
(1)对疏水的弹性体基底(pdms-184)表面进行局部等离子体刻蚀处理，采用的等离子体为氧气等离子体，强度为30pa，刻蚀时间为10s，形成圆形(直径6mm)的亲水区；
(2)在步骤(1)得到的亲水区上滴加水凝胶前驱体溶液(滴加的体积分别为10μl、20μl、30μl、40μl、50μl、60μl、80μl)，水凝胶前驱体溶液自发铺满所述亲水区，形成具有一定曲面轮廓的液滴；
其中，水凝胶前驱体溶液的配制方法如下：将1ml丙烯酰胺溶液(8mol/l)、1ml光引发剂lap(浓度为0.05wt％)、32μl交联剂mbaa(0.1mol/l)和24μl硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷混合均匀，得到所述水凝胶前驱体溶液；
(3)将步骤(2)形成的液滴在365nm紫外光下、辐照强度为15w条件下照射3min，得到水凝胶，形成所述水凝胶-弹性体复合体。
采用自制的静态接触角测量仪对本实施例提供的一系列水凝胶-弹性体复合体进行表征，结果如图2所示，可以看出，随着滴加的水凝胶前驱体溶液体积的增加，水凝胶的高度和曲率逐渐增大，形成了不同轮廓。当滴加的水凝胶前驱体溶液体积≤60μl时，溶液被限制在亲水区内；当滴加的水凝胶前驱体溶液体积达到80μl时，溶液略微超出了亲水疏水界线。
实施例3
本实施例提供一种变焦微透镜矩阵(4×4)，其制备方法如下：
(1)对疏水的弹性体基底(pdms-184)表面进行局部等离子体刻蚀处理，采用的等离子体为氧气等离子体，强度为30pa，刻蚀时间为10s，形成按4×4矩阵排布的圆形亲水区；
其中，同一列亲水区的直径相同，第一列到第四列亲水区的直径分别为4.5mm、4.5mm、6mm、6mm；
(2)在步骤(1)得到的亲水区上滴加水凝胶前驱体溶液(同一列亲水区的滴加量相同，第一列到第四列亲水区滴加的体积分别为10μl、15μl、15μl、20μl)，水凝胶前驱体溶液自发铺满所述亲水区，形成具有一定曲面轮廓的液滴；
其中，水凝胶前驱体溶液为明胶水溶液，配制方法如下：将1.5g明胶粉末与10ml去离子水混合，加热至50℃使其完全溶解，得到透明的水凝胶前驱体溶液；
(3)将步骤(2)形成的液滴置于5℃冰箱中固化5min，形成按4×4矩阵排布的水凝胶-弹性体复合体，作为变焦微透镜矩阵(其光学照片如图3所示)。
实施例4
本实施例提供一种防伪发光图案，其制备方法如下：
(1)在氧化铟锡(ito)上旋涂一层疏水的弹性体基底(zns:cu掺杂的pdms-184)，对疏水的弹性体基底表面进行局部等离子体刻蚀处理，采用的等离子体为氧气等离子体，强度为30pa，刻蚀时间为10s，形成按照
(2)在步骤(1)得到的亲水区上滴加含有导电离子的水凝胶前驱体溶液，含有导电离子的水凝胶前驱体溶液自发铺满所述亲水区，形成具有一定曲面轮廓的液滴；
具体的滴加量如下：
其中，水凝胶前驱体溶液的配制方法如下：将1ml丙烯酰胺溶液(2mol/l)、25μl光引发剂lap(浓度为0.5wt％)、8μl交联剂mbaa(0.1mol/l)和24μl硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷混合均匀，得到所述水凝胶前驱体溶液；向上述水凝胶前驱体溶液中加入0.4239g、10mol/l的氯化锂，得到含有导电离子的水凝胶前驱体溶液；
(3)将步骤(2)形成的液滴在365nm紫外光下、辐照强度为15w条件下照射3min，得到导电水凝胶，形成负载有水凝胶-弹性体复合体的ito-2；
(4)在instron5966拉力试验机的压缩夹具上端压盘贴上ito-1，在压缩夹具下端压盘贴上步骤(3)得到的ito-2，通过拉力试验机控制压力传感。
本实施例通过对步骤(2)中含有导电离子的水凝胶前驱体溶液的滴加量的控制，使
图5为本实施例中防伪发光图案的光学图片，从图5可以看出，当通过拉力试验机施加压力时，
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
1.一种水凝胶-弹性体复合体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)对疏水的弹性体基底表面进行局部等离子体刻蚀处理，形成具有预设形状的亲水区；
(2)在步骤(1)得到的亲水区上滴加水凝胶前驱体溶液，所述水凝胶前驱体溶液自发铺满所述亲水区，形成具有曲面轮廓的液滴；
(3)将步骤(2)形成的液滴进行固化，得到水凝胶，形成所述水凝胶-弹性体复合体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述弹性体基底的材料为硅橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶、聚硫橡胶、聚氨酯橡胶或丙烯酸酯橡胶中的任意一种或至少两种的组合，优选为硅橡胶。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述等离子体刻蚀处理采用的等离子体为空气等离子体、氧气等离子体、氮气等离子体或氩气等离子体，优选为氧气等离子体。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述等离子体刻蚀处理的强度为10～100000pa；
优选地，所述等离子体刻蚀处理的时间为1～600s。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述水凝胶前驱体溶液为明胶水溶液；
优选地，所述明胶水溶液中明胶的质量百分含量为5～20％；
优选地，步骤(2)所述水凝胶前驱体溶液为明胶水溶液，步骤(3)所述固化的温度为2～10℃。
6.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述水凝胶前驱体溶液中包括亲水性单体、引发剂、交联剂和偶联剂的组合；
优选地，所述亲水性单体包括丙烯酰胺类单体、丙烯酸类单体、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或n-乙烯基吡咯烷酮中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为丙烯酰胺类单体；
优选地，所述丙烯酰胺类单体包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述丙烯酸类单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸酐改性明胶中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述水凝胶前驱体溶液中亲水性单体的质量百分含量为10～30％；
优选地，所述引发剂为光引发剂；
优选地，所述光引发剂为苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基磷酸锂；
优选地，所述水凝胶前驱体溶液中引发剂的质量百分含量为1～6％；
优选地，所述交联剂包括n,n'-亚甲基双丙烯酰胺和/或聚乙二醇双丙烯酸酯，进一步优选为n,n'-亚甲基双丙烯酰胺；
优选地，所述水凝胶前驱体溶液中交联剂的质量百分含量为0.01～1％；
优选地，所述偶联剂为硅烷偶联剂；
优选地，所述硅烷偶联剂包括γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷；
优选地，所述水凝胶前驱体溶液中偶联剂的质量百分含量为0.01～1％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述固化的时间≤5min；
优选地，步骤(3)所述固化在无模具、无需隔绝氧气的条件下进行。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)对疏水的弹性体基底表面进行局部等离子体刻蚀处理，形成具有预设形状的亲水区；
(2)在步骤(1)得到的亲水区上滴加水凝胶前驱体溶液，所述水凝胶前驱体溶液自发铺满所述亲水区，形成具有曲面轮廓的液滴；
(3)将步骤(2)形成的液滴在无模具、无需隔绝氧气的条件下进行固化，所述固化的时间≤5min，得到高保真轮廓的水凝胶，形成所述水凝胶-弹性体复合体。
9.一种水凝胶-弹性体复合体，其特征在于，所述水凝胶-弹性体复合体由权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到。
10.一种如权利要求9所述的水凝胶-弹性体复合体的用途，其特征在于，所述水凝胶-弹性体复合体用于变焦微透镜或防伪发光图案。
技术总结