本发明属于智能型材料领域，涉及电活性离子聚合物材料，具体地说涉及一种基于羧基化细菌纤维素的离子型电活性驱动器的制备方法
背景技术：
电活性聚合物是是一类新型智能高分子材料，能够在外加电场作用下改变内部结构，产生伸缩、弯曲、束紧或膨胀等多种形式力学响应，具有极强的电学及机械性能，可同时实现驱动、传感等多种功能。根据致动机理的不同，可以分为电子型和离子型两类。其中，离子型电活性聚合物中的典型材料——离子聚合物金属复合材料(ipmc)应用非常广泛。
ipmc一般是在离子交换膜的表面沉积铂、金等贵金属而获得的复合材料，目前离子交换膜主要是美国杜邦公司的产品nafion全氟磺酸质子交换膜。ipmc的致动原理是，在施加电压下，离子交换膜中的水和阳离子向负极移动，而阴离子向正极移动。由于阳离子比阴离子体积大，导致负极膨胀，正极收缩，宏观上ipmc向正极发生偏转。
但是ipmc中的nafion离子交换膜价格高昂，产量小；而且在空气中工作会很快失去大量水分，导致驱动性能变差。沉积在其上的贵金属如金、铂等更提高了ipmc的成本，金属电极附着性也比较差，在工作一段时间后就会发生断裂。由于上述缺点，ipmc驱动器的偏转位移小，输出力低，响应速度差。
细菌纤维素是一种特殊的绿色纤维素，其广泛存在于自然界中、含量丰富。细菌纤维素基电致驱动材料具有致密的网状结构，强大的力学性能，良好的生物相容性和可降解性。利用tempo法对其氧化后，产生羧基基团，由于离子之间的静电排斥作用和氢键作用，羧基化的细菌纤维素能够很好地分散于水中，对成膜的机械特性和结晶度具有重要的意义。
关于羧基化细菌纤维素基的离子型驱动材料的研究尚未见报道。
技术实现要素：
本发明的目的是克服上述背景技术的不足，提供一种成本低廉、性能优异、可靠性好的基于羧基化细菌纤维素的离子型电活性驱动器的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
基于羧基化细菌纤维素的离子型电活性驱动器的制备方法，包括以下步骤：
1)制备细菌纤维素分散液
向细菌纤维素中加入适量的去离子水搅拌均匀，配制细菌纤维素悬浮液。利用tempo氧化法对细菌纤维素进行氧化处理，过滤、振荡后得到分散均匀的细菌纤维素分散液；
2)制备细菌纤维素-聚吡咯分散液
利用化学氧化聚合法将聚吡咯(ppy)添加到前述细菌纤维素分散液中；
3)制备细菌纤维素-聚吡咯-离子液体复合膜:
向步骤2中的分散液中添加离子液体，充分搅拌并进行真空抽气泡，倒入模具干燥后获得细菌纤维素-聚吡咯-离子液体复合膜；
4)覆上电极层，制备细菌纤维素基离子型驱动器
将高导电物质pedot:pss(pedot是edot(3，4-乙烯二氧噻吩单体)的聚合物，pss是聚苯乙烯磺酸盐)涂抹到制备的细菌纤维素-ppy-离子液体复合膜上，干燥后得到细菌纤维素基离子型驱动器(cbc-ppy-il)；pedot与pss的比例为5:7-9。
进一步地，步骤1)中，细菌纤维素悬浮液中的细菌纤维素重量含量为1％～3％。
进一步地，步骤1)中的tempo氧化法为：向含有细菌纤维素的悬浮液中添加溴化钠和2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基，边搅拌边加入次氯酸钠溶液进行反应，同时加入氢氧化钠溶液使ph值保持至10-10.5；反应结束后加入氯化氢溶液调校ph值至7；
其中，细菌纤维素、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、溴化钠、次氯酸钠的重量比例依序为：50-80:1:5-8:150-240；
所述次氯酸钠溶液的质量分数为12％；氯化氢溶液的浓度为0.5mol/l。
进一步地，步骤2)中的化学氧化聚合法为：取细菌纤维素分散液，一边搅拌一边加入氯化铁和吡咯，在缓慢搅拌下将反应保持30min；
其中细菌纤维素、氯化铁、吡咯的重量比例依序为：1:0.8-1.2:0.5-2.5。
进一步地，步骤3)中所述的离子液体为[emim][bf4](1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)、[bmim][bf4](1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)、[hmim][bf4](1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)、[bmim][dca](1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺盐)、[bmim][meso4](1-丁基-3-甲基咪唑硫酸甲酯)中的一种；其中细菌纤维素与离子液体的比例为1-3:1。
进一步地，步骤3)中所述真空抽气泡过程为3～5次连续进行，每次10～15min,干燥温度为55～65℃，时间为10～12h。
进一步地，步骤4)中所述的干燥温度为25～50℃，时间为2h。
进一步地，所述氢氧化钠的浓度为0.5mol/l。
相比现有技术，本发明具有如下优点：
1.细菌纤维素是一种特殊的绿色纤维素，其广泛存在于自然界中、含量丰富，具有致密的网状结构，强大的力学性能，良好的生物相容性和可降解性。因此本发明采用细菌纤维素作为基质，成本低廉，可靠性好。
2.本发明采用tempo氧化法对细菌纤维素进行氧化。细菌纤维素因其致密的结构而难溶于水，使用tempo/nabr/naclo体系对其进行氧化后，表面产生羧基官能团。利用羧酸根离子之间的静电排斥作用，羧基化的细菌纤维素能够很好地分散于水中。
3.本发明向含有羧基官能团的细菌纤维素中加入ppy，其与离子液体发生交联和离子间的相互作用，增强了离子交换膜的界面相容性、力学性能和电化学性能。
4.本发明采用pedot:pss材料作为电极材料，其具有导电性高、热稳定性好、附着性强等优点，显著改善了传统ipmc电极材料价格高、易断裂的缺点。
5.本发明制备方法工艺条件简单，采用真空干燥的方法去除离子交换膜内的气泡，使最终制得的驱动器均匀，工作稳定，性能优越。具有操作简单、易于推广的优点。
6.本发明制备出了综合性能优越的离子型电活性聚合物，并以此为基质涉及驱动器。主要解决了传统聚合物驱动器成本高，性能较差的缺点，有利于该类智能材料的推广与应用。
附图说明
图1是基于羧基化细菌纤维素-聚吡咯-离子液体复合膜的驱动器致动原理图(图中的a图是未加电压状态；b图是施加电压状态)。
图2是羧基化细菌纤维素-聚吡咯的表面sem图。
图3是羧基化细菌纤维素-聚吡咯-离子液体复合膜的表面sem图。
图4是驱动器在dc1.5v下驱动位移示例图(由图可知，驱动器的下部往左偏转)。
具体实施方式
下面结合附图所示实施例，对本发明作进一步的详细说明。
本发明以羧基化细菌纤维素、ppy和离子液体作为离子交换膜，浸入pedot:pss溶液中，在离子交换膜的表面附着电极材料，最终制备出驱动器。
实施例1
基于羧基化细菌纤维素的离子型电活性驱动器的制备方法，包括以下步骤：
1)制备羧基化细菌纤维素分散液：
向100ml去离子水中加入2g细菌纤维素并搅拌均匀；
细菌纤维素的氧化：取上述悬浮液，向其中加入0.016g的tempo(2，2，6，6-4甲基哌啶-1-氧自由基)、0.1gnabr(溴化钠)以及3.1g质量分数为12％naclo(次氯酸钠)溶液，然后再加入0.5mol/l的naoh(氢氧化钠)溶液使ph值维持在10.5；当ph值没有进一步下降时(表示反应结束)，加入0.5mol/l的hcl(氯化氢)溶液调校ph值至7；用去离子水对所得悬浮液离心数次后得到细菌纤维素分散液。
2)制备羧基化细菌纤维素-聚吡咯分散液：
取上述细菌纤维素分散液，一边搅拌一边加入1.0gfecl3和1ml吡咯，在缓慢搅拌下将反应保持30min。然后使用减压布氏漏斗过滤，在滤纸上获取所得产物，并用去离子水洗涤数次。将其加入100ml去离子水中搅拌2h，制备出细菌纤维素-聚吡咯分散液。
3)制备羧基化细菌纤维素-聚吡咯-离子液体复合膜
向步骤2)中所得分散液加入0.5g的离子液体[emim][bf4]，搅拌1h，浇注在聚四氟乙烯模具中，置于真空干燥箱中抽出气泡。再将其浇注到聚四氟乙烯模具中进行干燥处理，设定温度为55℃，干燥时间11h，获得细菌纤维素-聚吡咯-离子液体复合膜。
5)覆上电极层，制备细菌纤维素基离子型驱动器
将步骤3)得到的细菌纤维素-聚吡咯-离子液体复合膜，浸入pedot:pss溶液中浸泡10min，取出后在45℃条件下干燥2h后即得到细菌纤维素基离子型驱动器。
实施例2
基于羧基化细菌纤维素的离子型电活性驱动器的制备方法，包括以下步骤：
1)制备羧基化细菌纤维素分散液：
向100ml去离子水中加入1g细菌纤维素并搅拌均匀；
细菌纤维素的氧化：取上述悬浮液，向其中加入0.99g的nabr溶液和0.014g的tempo溶液以及3.0g、质量分数为12％的naclo溶液，然后再加入0.5mol/l的naoh溶液使ph值维持在10.4；当ph值没有进一步下降时，加入0.5mol/l的hcl溶液调校ph值至7；用去离子水对所得悬浮液离心数次后得到细菌纤维素分散液。
2)制备羧基化细菌纤维素-聚吡咯分散液：
取上述细菌纤维素分散液，一边搅拌一边加入0.95gfecl3和1ml吡咯，在缓慢搅拌下将反应保持30min。然后使用减压布氏漏斗过滤，在滤纸上获取所得产物，并用去离子水洗涤数次。将其加入100ml去离子水中搅拌2h，制备出细菌纤维素-聚吡咯分散液。
3)制备羧基化细菌纤维素-聚吡咯-离子液体复合膜
向步骤2)中所得分散液加入0.5g的离子液体[bmim][dca]，搅拌1h，浇注在聚四氟乙烯模具中，置于真空干燥箱中抽出气泡。再将其浇注到聚四氟乙烯模具中进行干燥处理，设定温度为55℃，干燥时间12h，获得细菌纤维素-聚吡咯-离子液体复合膜。
5)覆上电极层，制备细菌纤维素基离子型驱动器
将步骤3)得到的细菌纤维素-聚吡咯-离子液体复合膜，浸入pedot:pss溶液中浸泡10min，取出后在40℃条件下干燥2h后即得到细菌纤维素基离子型驱动器。
实施例3
基于羧基化细菌纤维素的离子型电活性驱动器的制备方法，包括以下步骤：
1)制备羧基化细菌纤维素分散液：
向100ml去离子水中加入1g细菌纤维素并搅拌均匀；
细菌纤维素的氧化：取上述悬浮液，向其中加入0.11g的nabr溶液和0.018g的tempo以及3.1g、质量分数为12％的naclo溶液，然后再加入0.5mol/l的naoh溶液使ph值维持在10.6；当ph值没有进一步下降时，加入0.5mol/l的hcl溶液调校ph值至7；用去离子水对所得悬浮液离心数次后得到细菌纤维素分散液。
2)制备羧基化细菌纤维素-聚吡咯分散液：
取上述细菌纤维素分散液，一边搅拌一边加入1.05gfecl3和1ml吡咯，在缓慢搅拌下将反应保持30min。然后使用减压布氏漏斗过滤，在滤纸上获取所得产物，并用去离子水洗涤数次。将其加入100ml去离子水中搅拌2h，制备出细菌纤维素-聚吡咯分散液。
3)制备羧基化细菌纤维素-聚吡咯-离子液体复合膜
向步骤2)中所得分散液加入0.5g的离子液体[bmim][meso4]，搅拌1h，浇注在聚四氟乙烯模具中，置于真空干燥箱中抽出气泡。再将其浇注到聚四氟乙烯模具中进行干燥处理，设定温度为60℃，干燥时间11h，获得细菌纤维素-聚吡咯-离子液体复合膜。
5)覆上电极层，制备细菌纤维素基离子型驱动器
将步骤3)得到的细菌纤维素-聚吡咯-离子液体复合膜，浸入pedot:pss溶液中浸泡10min，取出后在50℃条件下干燥1.8h后即得到细菌纤维素基离子型驱动器。
三、性能测试：
1.sem测试
测试实施例1得到的羧基化细菌纤维素-聚吡咯的表面，测试结果如图2，显示了一种多孔隙结构；羧基化细菌纤维素-聚吡咯-离子液体复合膜的表面sem图如图3所示，展示了显示了一种离子交联网络结构。
2.响应测试
测试实施例得到的基于羧基化细菌纤维素的离子型电活性驱动器在dc1.5v下的激励响应，驱动测试结果如图4所示。
本发明获得的基于羧基化细菌纤维素的离子型电活性驱动器，使用了tempo法对细菌纤维素进行氧化，使其表面产生羧基官能团。又利用羧酸根离子之间的静电排斥作用，改变了原有的细菌纤维素由紧密聚集纠缠的结构。羧基化的细菌纤维素能够很好地分散于水中。以含有羧基官能团的细菌纤维素作为基质，加入ppy、离子液体发生交联作用，进而得到性能优异、工作稳定的驱动器。
最后说明的是，以上实例仅用以说明本发明的技术方案而非是性质，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，但是在本发明的技术领域里持有相同知识者可以将本发明的技术性思想以多样的形态改良变更，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
1.基于羧基化细菌纤维素的离子型电活性驱动器的制备方法，包括以下步骤：
1)制备细菌纤维素分散液
向细菌纤维素中加入适量的去离子水搅拌均匀，配制细菌纤维素悬浮液；
利用tempo氧化法对细菌纤维素进行氧化处理，过滤、振荡后得到分散均匀的细菌纤维素分散液；
2)制备细菌纤维素-聚吡咯分散液
利用化学氧化聚合法将聚吡咯添加到前述细菌纤维素分散液中；
3)制备细菌纤维素-聚吡咯-离子液体复合膜:
向步骤2中的分散液中添加离子液体，充分搅拌并进行真空抽气泡，倒入模具干燥后获得细菌纤维素-聚吡咯-离子液体复合膜；
4)覆上电极层，制备细菌纤维素基离子型驱动器
将高导电物质pedot:pss涂抹到制备的细菌纤维素-ppy-离子液体复合膜上，干燥后得到细菌纤维素基离子型驱动器；pedot与pss的比例为5:7-9。
2.根据权利要求1所述的基于羧基化细菌纤维素的离子型电活性驱动器的制备方法，其特征在于：步骤1)中，细菌纤维素悬浮液中的细菌纤维素重量含量为1％～3％。
3.根据权利要求2所述的基于羧基化细菌纤维素的离子型电活性驱动器的制备方法，其特征在于：步骤1)中的tempo氧化法为：向含有细菌纤维素的悬浮液中添加溴化钠和2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基，边搅拌边加入次氯酸钠溶液进行反应，同时加入氢氧化钠溶液使ph值保持至10-10.5；反应结束后加入氯化氢溶液调校ph值至7；
其中，细菌纤维素、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、溴化钠、次氯酸钠的重量比例依序为：50-80:1:5-8:150-240；
所述次氯酸钠溶液的质量分数为12％；氯化氢溶液的浓度为0.5mol/l。
4.根据权利要求3所述的基于羧基化细菌纤维素的离子型电活性驱动器的制备方法，其特征在于：步骤2)中的化学氧化聚合法为：取细菌纤维素分散液，一边搅拌一边加入氯化铁和吡咯，在缓慢搅拌下将反应保持30min；
其中细菌纤维素、氯化铁、吡咯的重量比例依序为：1:0.8-1.2:0.5-2.5。
5.根据权利要求4所述的基于羧基化细菌纤维素的离子型电活性驱动器的制备方法，其特征在于：步骤3)中所述的离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺盐以及1-丁基-3-甲基咪唑硫酸甲酯中的一种；其中细菌纤维素与离子液体的比例为1-3:1。
6.根据权利要求5所述的基于羧基化细菌纤维素的离子型电活性驱动器的制备方法，其特征在于：步骤3)中所述真空抽气泡过程为3～5次连续进行，每次10～15min,干燥温度为55～65℃，时间为10～12h。
7.根据权利要求6所述的基于羧基化细菌纤维素的离子型电活性驱动器的制备方法，其特征在于：步骤4)中所述的干燥温度为25～50℃，时间为2h。
8.根据权利要求7所述的基于羧基化细菌纤维素的离子型电活性驱动器的制备方法，其特征在于：所述氢氧化钠的浓度为0.5mol/l。
技术总结