本发明属于污水处理技术领域，涉及一种改性发泡聚氨酯的制备方法及其应用。
背景技术：
偶氮染料、硝酸盐已成为水污染的重要污染源之一。已研究开发了三种主要的降解方法，化学法、物理法和微生物法，其中微生物法的应用前景最好。以蒽醌化合物为主的氧化还原介体对厌氧微生物降解偶氮染料和硝酸盐具有较好的促进作用，能提升降解速率1到几个数量级。但仍然需要更多的研究提高实际应用效果。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种改性发泡聚氨酯的制备方法。
本发明的另一个目的在于提供一种改性发泡聚氨酯的应用，在含偶氮染料、硝酸盐的污水处理上具有较好的效果。
本发明的技术方案如下：
一种改性发泡聚氨酯的制备方法，包括以下步骤，
s1、将羧基化碳纳米管分散于有机溶剂中，加入羧基活化剂、含氨基蒽醌化合物，升温至50～100℃反应8～48小时，加入多元胺，继续反应1～24小时，获得改性碳纳米管；
s2、在发泡聚氨酯制备工艺中，按发泡聚氨酯各原料重量总和的0.05～5％加入步骤s1获得的改性碳纳米管，制备获得所述改性发泡聚氨酯。
在本发明的技术方案中，有机溶剂选自不参与反应的种类，包括但不限于四氢呋喃、丙酮、乙酸丁酯、乙酸乙酯、1,4-二氧六环、甲乙酮、环己酮、乙二醇二甲醚和丙二醇二甲醚。
在本发明的技术方案中，发泡聚氨酯制备工艺是现有技术中已经公开的方法，所用原料包括异氰酸酯、多元醇和/或多元胺、发泡剂等。
在本发明的技术方案中，加入步骤s1获得的改性碳纳米管参与与异氰酸酯的反应，可以在发泡剂加入之前加入到反应体系中，也可以和发泡剂同时加入到反应体系中。
优选的，步骤s1中所述羧基活化剂选自n,n'-二环己基碳酰亚胺(dcc)、n-羟基琥珀酰亚胺(nhs)、4-二甲氨基吡啶(dmap)、n,n'-二异丙基碳二亚胺(dic)、n-羟基硫代琥珀酰亚胺(sulfo-nhs)和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(edc)中的至少一种，所述羧基活化剂的重量为所述羧基化碳纳米管重量的10～50％。
优选的，步骤s1中所述含氨基蒽醌化合物选自1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌、2-氨基蒽醌、1,2-二氨基蒽醌、1,4-二氨基蒽醌、2,6-二氨基蒽醌、1,8-二氨基蒽醌、1,5-二氨基蒽醌、1-氨基-2-甲基蒽醌、1,5-二羟基-4,8-二氨基蒽醌和1-氨基蒽醌中的至少一种。
优选的，步骤s1中所述多元胺分子中含有至少2个伯氨基。
更优选的，所述多元胺选自乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、二乙烯基三胺、三乙烯基四胺、四乙烯基五胺、五乙烯基六胺、六乙烯基七胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺和1,6-己二胺中的至少一种。
优选的，步骤s1中所述羧基化碳纳米管中羧基摩尔数与含氨基蒽醌化合物中伯胺摩尔数和多元胺中伯胺摩尔数总和的比例为1:(0.8～1)。
优选的，步骤s1中所述含氨基蒽醌化合物中伯胺摩尔数和多元胺中伯胺摩尔数的比例(1～9):(9～1)。
优选的，步骤s2中按发泡聚氨酯各原料重量总和的0.2～2％加入步骤s1获得的改性碳纳米管。
一种改性发泡聚氨酯，由上述任一实施方案所述的制备方法制备获得。
一种上述实施方案所述的改性发泡聚氨酯的应用，用于处理污水，尤其是用于处理含偶氮染料、硝酸盐的污水。
本发明的有益效果是：
(1)本发明采用羧基和氨基的酰胺化反应，将含氨基蒽醌化合物以及多元胺分别接枝到碳纳米管的表面，获得了带有蒽醌和伯氨基的改性碳纳米管。
(2)本发明在发泡聚氨酯的制备工艺中加入上述改性碳纳米管，碳纳米管上的伯氨基与异氰酸酯反应，参与到聚氨酯的缩合反应，因此碳纳米管接枝到聚氨酯高分子的侧链上，蒽醌和碳纳米管都能稳定的分散在聚氨酯薄膜中，协同发挥出较好的促进提升厌氧微生物对偶氮染料、硝酸盐的降解效果。
(3)本发明的发泡聚氨酯由于泡孔的存在，具有较大的比表面积，因此，提高了蒽醌与污水的接触面积，对于促进提升厌氧微生物对偶氮染料、硝酸盐的降解具有更好的效果。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
如无特别指明，以下各实施例中所述份数为重量份数。
实施例1～4制备改性碳纳米管
实施例1
选择原料，羧基活化剂dcc和nhs，dcc重量是羧基化碳纳米管重量的10％，nhs重量是羧基化碳纳米管重量的10％；含氨基蒽醌化合物为1-氨基蒽醌，与羧基化碳纳米管的羧基摩尔比为0.5:1；多元胺为三乙烯基四胺，与羧基化碳纳米管的羧基摩尔比为0.6:1；
将1份羧基化碳纳米管分散于500份四氢呋喃中，加入nhs和dcc、1-氨基蒽醌，升温至反应体系微回流反应20小时，加入三乙烯四胺，继续反应8小时，过滤，滤出固体清洗，干燥，获得改性碳纳米管1。
实施例2
选择原料，羧基活化剂edc和dmap，edc重量是羧基化碳纳米管重量的20％，dmap重量是羧基化碳纳米管重量的15％；含氨基蒽醌化合物为2-氨基蒽醌，与羧基化碳纳米管的羧基摩尔比为0.6:1；多元胺为四乙烯基五胺，与羧基化碳纳米管的羧基摩尔比为0.5:1；
将1份羧基化碳纳米管分散于500份乙酸丁酯中，加入edc和dmap、2-氨基蒽醌，升温至70℃反应15小时，加入四乙烯五胺，继续反应12小时，过滤，滤出固体清洗，干燥，获得改性碳纳米管2。
实施例3
选择原料，羧基活化剂dcc和nhs，dcc重量是羧基化碳纳米管重量的15％，nhs重量是羧基化碳纳米管重量的15％；含氨基蒽醌化合物为1,4-二氨基蒽醌，与羧基化碳纳米管的羧基摩尔比为0.2:1；多元胺为1,6-己二胺，与羧基化碳纳米管的羧基摩尔比为0.7:1；
将1份羧基化碳纳米管分散于500份四氢呋喃中，加入nhs和dcc、1,4-二氨基蒽醌，升温至反应体系微回流反应14小时，加入1,6-己二胺，继续反应6小时，过滤，滤出固体清洗，干燥，获得改性碳纳米管3。
实施例4
选择原料，羧基活化剂edc和nhs，edc重量是羧基化碳纳米管重量的20％，nhs重量是羧基化碳纳米管重量的10％；含氨基蒽醌化合物为1-氨基-2-甲基蒽醌，与羧基化碳纳米管的羧基摩尔比为0.8:1；多元胺为1,4-丁二胺，与羧基化碳纳米管的羧基摩尔比为0.4:1；
将1份羧基化碳纳米管分散于500份四氢呋喃中，加入edc和nhs、1-氨基-2-甲基蒽醌，升温至反应体系微回流反应10小时，加入1,4-丁二胺，继续反应14小时，过滤，滤出固体清洗，干燥，获得改性碳纳米管4。
实施例5～10制备改性发泡聚氨酯
实施例5
65份平均相对分子质量3500的聚乙二醇和35份3,3′-二甲基联苯-4，4′-二异氰酸酯反应得到的含有末端异氰酸酯基的预聚物，搅拌下加入包含3份水、3份1,6-己二醇、1.2份聚醚硅油、0.1份胺催化剂a1、12份平均相对分子质量1100的乙二醇己二酸酯聚酯二醇和0.08份改性碳纳米管1的混合物的发泡剂，在50～60℃下进行发泡反应，120℃下交联反应4小时，获得改性发泡聚氨酯，记为p-1。
实施例6
50份聚醚305、50份聚醚600、4份发泡催化剂am-1、1份发泡催化剂a33、0.3份发泡剂t12、6份水、0.7份改性碳纳米管2和3份粘度(25℃)25mpa.s硅油加入容器中搅匀，再加入120份多亚甲基多苯基多异氰酸酯papi搅匀，将料液倒入模具中20～25℃熟化120分钟、30℃固化3小时，获得改性发泡聚氨酯，记为p-2。
实施例7
70份平均相对分子质量3500己二酸乙二醇酯二醇、10份aeo-10、1份聚醚硅油、1.9份开孔剂kf-28、5份发泡催化剂am-1、2.2份改性碳纳米管3、2份发泡催化剂a33混合成b组分。
a组分为多亚甲基多苯基异氰酸酯。
a组分和b组分按重量比1:1混合均匀，在62℃下发泡，获得改性发泡聚氨酯，记为p-3。
实施例8
40份平均相对分子质量4200聚乙二醇、4份水、0.2份二月桂酸二丁基锡、0.6份聚醚硅油表面活性剂和4.5份改性碳纳米管4混合均匀，加入25份甲苯二异氰酸酯，快速搅拌3秒，倒入预先准备好的模具里，20～25℃熟化120分钟、30℃固化3小时，获得改性发泡聚氨酯，记为p-4。
实施例9
按原料，55份平均相对分子质量2200聚乙二醇、65份平均相对分子质量1500聚己内酯二元醇、180份甲苯二异氰酸酯、3份环氧大豆油、5份丙二醇、0.2份聚硅氧烷-氧化烯烃嵌段共聚物、1份水、1.2份三乙基二胺、1.5份改性碳纳米管1，
将聚乙二醇、聚己内酯二元醇混合，真空脱水，升温至融化，加入环氧大豆油、丙二醇、聚硅氧烷-氧化烯烃嵌段共聚物、三乙基二胺和改性碳纳米管1，在1000r/min转速下搅拌15min，在0.2mpa下处理5min，加入发泡剂储料罐，再将水和甲苯二异氰酸酯分别加入发泡机，利用高压发泡机进行发泡，保持模具温度为65℃，成型，制成发泡聚氨酯，记为p-5。
实施例10
按原料，100份平均相对分子质量2200聚乙二醇，50份异氰酸酯tdi，2.5份1,4-丁二醇，12份热膨胀发泡微球ehm303，0.3份辛酸亚锡，3份过氧化二苯甲酰，2份促进剂m，0.3份改性碳纳米管2，
干燥后的聚乙二醇、tdi和1,4-丁二醇混合均匀，在辛酸亚锡催化下反应3-6小时，加入改性碳纳米管2搅拌反应2小时，加入热膨胀发泡微球ehm303、过氧化二苯甲酰和促进剂m，混合均匀，硫化发泡，获得发泡聚氨酯，记为p-6。
对比例1
实施例9中1.5份改性碳纳米管1改为1.2份碳纳米管，其他不变，获得发泡聚氨酯，记为p-7。
对比例2
实施例9中1.5份改性碳纳米管1改为0.3份1-氨基蒽醌，其他不变，获得发泡聚氨酯，记为p-8。
对比例3
实施例9中1.5份改性碳纳米管1改为1.2份碳纳米管加0.3份1-氨基蒽醌，其他不变，获得发泡聚氨酯，记为p-9。
性能测试
偶氮染料降解加速效果测试：分别将2g待测样品用生理盐水冲洗3次后，加入到200ml含对数生长期的偶氮染料降解菌株gyz(staphylococcussp.)的120mg/l的直接大红4b中进行脱色测试，测定直接大红4b浓度随时间的变化。结果如表1所示。
表1直接大红4b浓度随时间变化mg/l
硝酸盐降解加速效果测试：分别将2g待测样品用生理盐水冲洗3次后，加入到200ml含对数生长期反硝化微生物的150mg/l的硝酸钠废水中进行测试，测定硝酸钠浓度随时间的变化。结果如表2所示。
表2硝酸盐浓度随时间变化mg/l
稳定性测试：分别将2g待测样品用生理盐水冲洗3次后，加入到200ml含对数生长期的偶氮染料降解菌株gyz(staphylococcussp.)的120mg/l的直接大红4b中进行脱色测试，测定6小时后直接大红4b的浓度。将待测样品用清水和无水乙醇清洗干燥后再按上述方法用直接大红4b进行脱色测试6小时，如此反复测试12次。结果如表3所示。
表3直接大红4b浓度mg/l
综上所述，本发明的改性发泡聚氨酯能有效的促进厌氧微生物降解偶氮染料、硝酸盐，对于含有偶氮染料、硝酸盐的污水的处理具有较好的应用前景。
如上所述，显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本领域技术人员应该了解本发明不受上述实施例的限制，上述实施例仅为本发明的较佳实施例而已，不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
1.一种改性发泡聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
s1、将羧基化碳纳米管分散于有机溶剂中，加入羧基活化剂、含氨基蒽醌化合物，升温至50～100℃反应8～48小时，加入多元胺，继续反应1～24小时，获得改性碳纳米管；
s2、在发泡聚氨酯制备工艺中，按发泡聚氨酯各原料重量总和的0.05～5％加入步骤s1获得的改性碳纳米管，制备获得所述改性发泡聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，步骤s1中所述羧基活化剂选自n,n'-二环己基碳酰亚胺、n-羟基琥珀酰亚胺、4-二甲氨基吡啶、n,n'-二异丙基碳二亚胺、n-羟基硫代琥珀酰亚胺和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐中的至少一种，所述羧基活化剂的重量为所述羧基化碳纳米管重量的10～50％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，步骤s1中所述含氨基蒽醌化合物选自1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌、2-氨基蒽醌、1,2-二氨基蒽醌、1,4-二氨基蒽醌、2,6-二氨基蒽醌、1,8-二氨基蒽醌、1,5-二氨基蒽醌、1-氨基-2-甲基蒽醌、1,5-二羟基-4,8-二氨基蒽醌和1-氨基蒽醌中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，步骤s1中所述多元胺分子中含有至少2个伯氨基。
5.根据权利要求4所述的制备方法，所述多元胺选自乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、二乙烯基三胺、三乙烯基四胺、四乙烯基五胺、五乙烯基六胺、六乙烯基七胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺和1,6-己二胺中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，步骤s1中所述羧基化碳纳米管中羧基摩尔数与含氨基蒽醌化合物中伯胺摩尔数和多元胺中伯胺摩尔数总和的比例为1:(0.8～1)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，步骤s1中所述含氨基蒽醌化合物中伯胺摩尔数和多元胺中伯胺摩尔数的比例(1～9):(9～1)。
8.根据权利要求1所述的制备方法，步骤s2中按发泡聚氨酯各原料重量总和的0.2～2％加入步骤s1获得的改性碳纳米管。
9.一种改性发泡聚氨酯，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的制备方法制备获得。
10.一种权利要求9所述的改性发泡聚氨酯的应用，其特征在于，用于处理污水。
技术总结