本发明涉及热防护技术领域，具体涉及一种防潮改性酚醛隔热材料及制备方法。
背景技术：
本发明对于背景技术的描述属于与本发明相关的相关技术，仅仅是用于说明和便于理解本发明的
技术实现要素：
，不应理解为申请人明确认为或推定申请人认为是本发明在首次提出申请的申请日的现有技术。
以酚醛隔热材料尤其是酚醛气凝胶复合材料为代表的多孔隔热材料具有耐烧蚀、轻质、隔热性能优异、性能稳定、低成本等诸多优点，目前已在国内外航天、深空探测以及民用隔热保温领域被广泛应用。但是，该类材料孔隙率高，内部孔结构丰富，材料比表面积大，表面羟基丰富，使得材料具有很强的吸湿性，若不做防潮处理，在长期储存或使用的过程中受空气中潮气、雾气或雨水等的影响会导致材料孔结构中富集大量水分，使材料结构逐渐老化破坏，而最终影响材料使用寿命。
相比较于二氧化硅基的无机多孔材料(如气凝胶、纤维毡、多孔陶瓷瓦等)成熟的防潮技术而言，其普遍采用的疏水剂(三甲基甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷等)虽然可以与硅羟基形成稳定的疏水结构，但是，却很难与酚醛类复合材料中酚羟基作用并形成较为稳定的防潮结构，不能很好的起到长期高效的防潮效果。另外，该类试剂在疏水反应过程中还会产生酸(氯硅烷)、碱(六甲基二硅氮烷)等腐蚀性气氛，不利于材料与金属构件整体成型后的疏水防潮操作。因而，对该类材料而言目前并没有的较为合适的防潮处理办法。
在已知的与酚醛类材料防水改性相关的报道中，主要通过在材料外表面复合疏水涂层的方式来实现材料的疏水化处理，这种处理方式可通过物理阻隔的方式阻止液态水与酚醛隔热材料的接触，防止材料吸收液态水，但无法从根本上解决材料内部孔表面残余酚羟基吸收并富集气态水的问题，所以影响了上述高性能隔热材料在大型、高度一体化的热防护系统中的使用和存放寿命。
发明内容
本发明实施例的目的是提供一种防潮改性酚醛隔热材料及制备方法，本防潮改性酚醛隔热材料，本发明的隔热材料的防潮性能优异。
本发明的目的是通过如下方案实现的：
第一方面，本发明提供了一种防潮改性酚醛隔热材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)制备疏水剂：将疏水改性剂与溶剂混合，制得具有疏水化改性功能的疏水剂；
(2)疏水化反应：将所述疏水剂加入到酚醛隔热材料中保温以进行疏水化反应；
(3)干燥：在所述疏水化反应完成后，在原位条件下，通过加热的方式将多余的疏水化试剂清除，得到具有防潮改性酚醛隔热材料。
进一步的，在步骤(1)中，所述疏水改性剂选自具有式(1)或式(2)所示的分子结构的试剂：
其中r1选自由-h、-cn、-no2、-so2r7、-so2nr7r8、-cor7、-coor7、-conr7r8中的一种，r2选自由-cn、-no2、-so2r7、-so2nr7r8、-cor7、-coor7、-conr7r8中的一种，r3,r4,r5和r6均独立地选自由-h，-cn、-no2、-so2r7、-so2nr7r8、-cor7、-coor7、-conr7r8或具有1-10个碳的碳链基团中的一种,r7和r8均独立地选自由-h或具有1-10个碳的碳链基团中的一种。
进一步的，在步骤(1)中，所述疏水改性剂的用量为酚醛隔热材料总重量的1％～20％。
进一步的，在步骤(1)中，所述溶剂选自由乙腈、丙酮、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯以及具有1～10个碳的醇类化合物中的一种或多种；溶剂的用量为所述疏水改性剂的质量的0～5倍。
进一步的，所述酚醛隔热材料为酚醛树脂基多孔复合材料；
进一步的，所述酚醛隔热材料为酚醛烧蚀复合材料、酚醛气凝胶复合材料、或包含酚醛树脂的多种树脂或聚合物混合的多孔复合材料。
进一步的，所述疏水剂的加入方式为气相熏蒸引入，所述气相熏蒸引入通过将所述酚醛隔热材料置于密闭的容器中，然后将所述容器抽至真空后吸入所述疏水剂。
进一步的，在步骤(2)中，所述保温的保温温度为30℃～300℃，所述保温的保温时间为0.1～96h。
进一步的，在步骤(3)中，所述加热的加热温度为0℃～90℃；加热时间为0.1～96h；所述加热的加热方式选自由鼓风加热和真空加热中的一种或多种。
第二方面，本发明提供了一种防潮改性酚醛隔热材料，所述防潮改性酚醛隔热材料由上述的方法制备而得；所述防潮改性酚醛隔热材料相对于作为原料使用的所述酚醛隔热材料的质量增重百分比≤3％，吸湿率变化≤1％，热导率变化＜1％。
本发明实施例具有如下有益效果：
(1)本发明提供的防潮技术通过特殊试剂及疏水反应类型的选择突破了现有酚醛类隔热材料防潮方法无法在材料表面形成分子水平稳定疏水结构的瓶颈问题，大幅降低了隔热材料防潮处理的技术难度。处理后得到的防潮型隔热材料隔热性能不发生变化，且防潮性能优异，质量吸湿率≤1％；防潮处理杂质引入量可控，材料经防潮处理后试剂及副产物总残留量＜1％，明显优于现有表面喷涂式防潮处理方法；材料防潮处理后质量增重稳定可控，材料基本热物性能基本不变。
(2)由本发明技术方法所采用的疏水反应为加成反应，无新增废气、废固的产生，无催化剂残留，试剂为成熟的中性工业化产品，原料来源广泛廉价，环境友好，材料兼容性好。
(3)该疏水化反应兼容性良好，全反应过程始终保持中性、低毒环境，对金属、橡胶等构件无腐蚀性影响，可适用于多组分酚醛类隔热构件的疏水防潮处理，适用性广泛。
具体实施方式
下面结合实施例对本申请进行进一步的介绍。
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。不同实施例之间可以替换或者合并组合，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些实施例获得其他的实施方式。
一种防潮改性酚醛隔热材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)制备疏水剂：将疏水改性剂与溶剂混合，制得具有疏水化改性功能的疏水剂；
(2)疏水化反应：将所述疏水剂加入到酚醛隔热材料中保温以进行疏水化反应；
(3)干燥：在所述疏水化反应完成后，在原位条件下，通过加热的方式将多余的疏水化试剂清除，得到具有防潮改性酚醛隔热材料。
进一步的，在步骤(1)中，所述疏水改性剂选自由具有式(1)或式(2)所示的分子结构的试剂：
其中r1选自由-h、-cn、-no2、-so2r7、-so2nr7r8、-cor7、-coor7、-conr7r8中的一种，r2选自由-cn、-no2、-so2r7、-so2nr7r8、-cor7、-coor7、-conr7r8中的一种，r3,r4,r5和r6均选自由-h，-cn、-no2、-so2r7、-so2nr7r8、-cor7、-coor7、-conr7r8或具有1-10个碳的碳链基团,r7和r8均选自由-h或具有1-10个碳的碳链基团。
进一步的，在步骤(1)中，所述疏水改性剂的用量为酚醛隔热材料总重量的1％～20％。
进一步的，在步骤(1)中，所述溶剂选自由乙腈、丙酮、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯以及具有1～10个碳的醇类化合物中的一种或多种；溶剂的用量为所述疏水改性剂的质量的0～5倍。
进一步的，所述酚醛隔热材料为酚醛树脂基多孔复合材料；
进一步的，所述酚醛隔热材料为酚醛烧蚀复合材料、酚醛气凝胶复合材料、或包含酚醛树脂的多种树脂或聚合物混合的多孔复合材料。
进一步的，所述疏水剂的加入方式为气相熏蒸引入，所述气相熏蒸引入通过将所述酚醛隔热材料置于密闭的容器中，然后将所述容器抽至真空后吸入所述疏水剂。
进一步的，在步骤(2)中，所述保温的保温温度为30℃～300℃，所述保温的保温时间为0.1～96h。
进一步的，在步骤(3)中，所述加热的加热温度为0℃～90℃；加热时间为0.1～96h；所述加热的加热方式选自由鼓风加热和真空加热中的一种或多种。
一种防潮改性酚醛隔热材料，所述防潮改性酚醛隔热材料由上述的方法制备而得；所述防潮改性酚醛隔热材料相对于作为原料使用的所述酚醛隔热材料的质量增重百分比≤3％，吸湿率变化≤1％，热导率变化＜1％。
本发明提供一种酚醛类隔热材料的防潮处理方法，所述的酚醛隔热材料为包含酚醛基体或纤维在内的所有隔热材料，所述处理方法在气相环境下保温进行，处理过程无腐蚀性，对金属、橡胶等材料兼容性良好。材料干燥处理后对材料其他性能无显著性影响，可重复多次进行。所述方法中所选用的疏水化改性试剂为具有分子式(1)或(2)分子结构的试剂，其中r1为由-h、-cn、-no2、-so2r7、-so2nr7r8、-cor7、-coor7、-conr7r8中的一种，r2为由-cn、-no2、-so2r7、-so2nr7r8、-cor7、-coor7、-conr7r8中的一种，r3,r4,r5,r6为由-h，-cn、-no2、-so2r7、-so2nr7r8、-cor7、-coor7、-conr7r8或1-10个碳的碳链基团,r7,r8为由-h或1-10个碳的碳链基团，所述改性剂用量为酚醛隔热材料总重量的1％～20％(例如1％、2％、5％、10％、20％)。所述方法中，所选用的稀释试剂为所述溶剂为由乙腈、丙酮、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯以及1～10个碳的醇类化合物中的一种或多种，溶剂用量为改性剂剂质量的0～5倍(例如0、1、1.5、2、5倍)。所述试剂引入方式采用真空引入，气相熏蒸。所述疏水化处理保温温度为30℃～300℃(如35℃、45℃、55℃、65℃、75℃、85℃、90℃、100℃、150℃、200℃、300℃)，保温时间为0.1～96h(例如6h、12h、18h、24h、30h、36h、42h、48h、60h、72h、96h中的一种或多种)。所述干燥方式为鼓风加热、真空加热中的一种或多种，干燥温度为0℃～90℃(例如25℃、35℃、45℃、55℃、65℃、75℃、85℃中的一种或多种)，干燥热时间为0.1～96h(例如6h、12h、18h、24h、30h、36h、42h、48h、60h、72h、96h中的一种或多种)。
本发明人发现，具有分子式(1)或(2)中分子结构特征的改性剂可以在一定的条件下与酚醛类复合材料表面裸露的酚羟基进行反应并形成分子水平上不易水解的稳定疏水结构，从而实现对酚醛类多孔隔热材料的疏水防潮操作。由于该类试剂本身为良好的中性、低毒商品化试剂，且该类反应本身为加成反应，不产生副产物，因此该工艺过程对金属、橡胶等部件还具备良好的兼容性，可广泛适用于酚醛基隔热材料以及含有酚醛的多孔复合材料及部件的防潮处理，处理后材料吸湿率可低至1％以内。
在一些优选的实施方式中，本发明通过调整改性剂种类或添加量、溶剂比例、反应温度及时间有效调节防潮层最优含量，保证材料疏水性能性能稳定，防潮性能良好。
具体地说，本发明提供了一种酚醛隔热材料的防潮方法以及由此制得的改性酚醛隔热材料，所述方法包括如下步骤：
(1)疏水剂配制
将如分子式(1)或(2)所示的分子结构的特定的改性剂与由乙腈、丙酮、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯以及1～10个碳的醇类化合物中的一种或多种组成溶剂按1:0～1:5(例如1:0、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:4、1:5)的比例混合，形成具有良好疏水化改性功能的疏水剂。
本发明中将以丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、硝基乙烯、α-氰基-丙烯酸甲酯、α-氰基-丙烯酸乙酯为例但不以此为限作为改性剂；以乙腈、丙酮、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、乙醇为为例但不以此为限作为溶剂。
(2)疏水化反应：将酚醛隔热材料置于容器中，将配制好的疏水剂引入容器中，进行保温处理。
其中，保温温度为30℃～300℃(如35℃、45℃、55℃、65℃、75℃、85℃、90℃、100℃、150℃、200℃、300℃)，保温时间为0.1～96h(例如6h、12h、18h、24h、30h、36h、42h、48h、60h、72h、96h中的一种或多种)。
(3)干燥：疏水化反应完成后，原位条件下，通过加热的方式，对多余的疏水化试剂进行清除，得到具有低吸湿率的高效防潮改性酚醛隔热材料。
其中，所述干燥方式为鼓风加热、真空加热中的一种或多种，干燥温度为0℃～90℃(例如25℃、35℃、45℃、55℃、65℃、75℃、85℃中的一种或多种)，干燥热时间为0.1～96h(例如6h、12h、18h、24h、30h、36h、42h、48h、60h、72h、96h中的一种或多种)。
一种具有良好防潮特性的改性酚醛隔热材料及构件，其特征在于，所述改性酚醛隔热材料及构件包含上述方法所制得的防潮层结构，所述热防护构件经上述方法所述防潮处理后质量增重≤3％，吸湿率≤1％，热导率变化＜1％。
在一些实施例中，所述改性酚醛隔热材料及构件具有如下特点：(1)改性酚醛隔热材料防潮处理过程对材料及构件中包含的金属、橡胶等部件不产生腐蚀性影响，可实现复杂结构的防潮处理；(2)隔热材料及构件质量吸湿率≤1％，防潮层结构稳定，自然状态至150℃环境下不发生分解、自然降解等破坏行为；(3)防潮处理对热防护构件本身隔热性能无明显影响，防潮处理后室温热导率变化小于1％；(4)热防护构件除防潮层外，杂质残留量低于1％(干燥处理之后，经120℃烘箱处理2h测试质量变化率小于1％)；
以下结合具体实施例详细说明本发明，但是本发明的保护范围不限制于这些实施例。
实施例1
取尺寸为500mm×500mm×30mm，密度0.5g/cm3，室温热导率为0.06w/(m·k)的市售未经防潮处理的酚醛气凝胶复合材料板材一块，置于高800mm，φ800mm的罐体中，保持大气联通状态60℃保温4h。维持温度不变的情况下将罐内抽至真空，后吸入187.5g丙烯酸甲酯后封闭罐体继续60℃保温12h，后将板材取出，90℃鼓风干燥6h。材料表面呈疏水状态，材料增重2％，吸湿率0.8％，室温热导率变化＜1％。
实施例2
取尺寸为500mm×500mm×30mm，密度0.5g/cm3，室温热导率为0.06w/(m·k)的市售未经防潮处理的酚醛气凝胶复合材料板材一块，置于高800mm，φ800mm的罐体中，保持大气联通状态60℃保温4h。维持温度不变的情况下将罐内抽至真空，后吸入187.5g丙烯酸甲酯和187.5g丙酮混合液后封闭罐体继续60℃保温12h，后将板材取出，90℃鼓风干燥6h。材料表面呈疏水状态，材料增重2.5％，吸湿率0.6％，室温热导率无变化＜1％。
实施例3
取尺寸为500mm×500mm×30mm，密度0.5g/cm3，室温热导率为0.06w/(m·k)的市售未经防潮处理的酚醛气凝胶复合材料板材一块，置于高800mm，φ800mm的罐体中，保持大气联通状态60℃保温4h。维持温度不变的情况下将罐内抽至真空，后吸入187.5g丙烯酸乙酯后封闭罐体继续60℃保温12h，后将板材取出，90℃鼓风干燥6h。材料表面呈疏水状态，材料增重2.3％，吸湿率0.8％，室温热导率变化＜1％。
实施例4
取尺寸为500mm×500mm×30mm，密度0.5g/cm3，室温热导率为0.06w/(m·k)的市售未经防潮处理的酚醛气凝胶复合材料板材一块，置于高800mm，φ800mm的罐体中，保持大气联通状态90℃保温4h。维持温度不变的情况下将罐内抽至真空，后吸入187.5g丙烯腈后封闭罐体继续90℃保温12h，后将板材取出，90℃鼓风干燥6h。材料表面呈疏水状态，材料增重1.6％，吸湿率0.9％，室温热导率变化＜1％。
实施例5
取外径500mm壁厚20mm，密度0.5g/cm3，室温热导率为0.06w/(m·k)的未经防潮处理的半球形酚醛气凝胶复合材料板材一块，其内部铆接厚2mm的铝合金半球构件，置于高800mm，φ800mm的罐体中，保持大气联通状态90℃保温4h。维持温度不变的情况下将罐内抽至真空，后吸入362g丙烯腈后封闭罐体继续90℃保温12h，后将半球构件取出，90℃鼓风干燥6h。其中酚醛隔热材料部分材料表面呈疏水状态，材料增重1.6％，吸湿率0.9％，室温热导率变化＜1％。
对比例1
取尺寸为500mm×500mm×30mm，密度0.5g/cm3，室温热导率为0.06w/(m·k)的市售未经防潮处理的酚醛气凝胶复合材料板材一块，置于高800mm，φ800mm的罐体中，保持大气联通状态60℃保温4h。维持温度不变的情况下将罐内抽至真空，后吸入187.5g三甲基甲氧基硅烷后封闭罐体继续保温12h，后将板材取出，90℃鼓风干燥6h。材料表面局部疏水，材料吸湿率8％。
对比例2
取尺寸为500mm×500mm×30mm，密度0.5g/cm3，室温热导率为0.06w/(m·k)的市售未经防潮处理的酚醛气凝胶复合材料板材一块，置于高800mm，φ800mm的罐体中，保持大气联通状态60℃保温4h。维持温度不变的情况下将罐内抽至真空，后吸入187.5g三甲基氯硅烷后封闭罐体继续60℃保温12h，后将板材取出，90℃鼓风干燥6h。材料表面不疏水，吸湿率15％。
对比例3
取尺寸为500mm×500mm×30mm，密度0.5g/cm3，室温热导率为0.06w/(m·k)的市售未经防潮处理的酚醛气凝胶复合材料板材一块，置于高800mm，φ800mm的罐体中，保持大气联通状态60℃保温4h。维持温度不变的情况下将罐内抽至真空，后吸入187.5g丙酮后封闭罐体继续60℃保温12h，后将板材取出，90℃鼓风干燥6h。材料表面不疏水，吸湿率22％。
对比例4
取尺寸为500mm×500mm×30mm，密度0.5g/cm3，室温热导率为0.06w/(m·k)的市售未经防潮处理的酚醛气凝胶复合材料板材一块，表面采用市售防水涂层进行喷涂处理，晾干。材料外表面疏水，吸湿率18％，切开后内部不具备疏水性能。
由上述实施例与对比例的材料性能对比可以看出：
本发明提供的防潮技术通过特殊试剂及疏水反应类型的选择突破了现有酚醛类隔热材料防潮方法无法在材料表面形成分子水平稳定疏水结构的瓶颈问题，大幅降低了隔热材料防潮处理的技术难度。处理后得到的防潮型隔热材料隔热性能不发生变化，且防潮性能优异，质量吸湿率≤1％；防潮处理杂质引入量可控，材料经防潮处理后试剂及副产物总残留量＜1％，明显优于现有表面喷涂式防潮处理方法；材料防潮处理后质量增重稳定可控，材料基本热物性能基本不变。
由本发明技术方法所采用的疏水反应为加成反应，无新增废气、废固的产生，无催化剂残留，试剂为成熟的中性工业化产品，原料来源广泛廉价，环境友好，材料兼容性好。
该疏水化反应兼容性良好，全反应过程始终保持中性、低毒环境，对金属、橡胶等构件无腐蚀性影响，可适用于多组分酚醛类隔热构件的疏水防潮处理，适用性广泛。
应当说明的是，上述实施例均可根据需要自由组合。以上介绍仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种防潮改性酚醛隔热材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)制备疏水剂：将疏水改性剂与溶剂混合，制得具有疏水化改性功能的疏水剂；
(2)疏水化反应：将所述疏水剂加入到酚醛隔热材料中保温以进行疏水化反应；
(3)干燥：在所述疏水化反应完成后，在原位条件下，通过加热的方式将多余的疏水化试剂清除，得到具有防潮改性酚醛隔热材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述疏水改性剂选自具有式(1)或式(2)所示的分子结构的试剂：
其中r1选自由-h、-cn、-no2、-so2r7、-so2nr7r8、-cor7、-coor7、-conr7r8中的一种，r2选自由-cn、-no2、-so2r7、-so2nr7r8、-cor7、-coor7、-conr7r8中的一种，r3,r4,r5和r6均独立地选自由-h，-cn、-no2、-so2r7、-so2nr7r8、-cor7、-coor7、-conr7r8或具有1-10个碳的碳链基团中的一种,r7和r8均独立地选自由-h或具有1-10个碳的碳链基团中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述疏水改性剂的用量为酚醛隔热材料总重量的1％～20％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述溶剂选自由乙腈、丙酮、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯以及具有1～10个碳的醇类化合物中的一种或多种；溶剂的用量为所述疏水改性剂的质量的0～5倍。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酚醛隔热材料为酚醛树脂基多孔复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述酚醛隔热材料为酚醛烧蚀复合材料、酚醛气凝胶复合材料、或包含酚醛树脂的多种树脂或聚合物混合的多孔复合材料。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述疏水剂的加入方式为气相熏蒸引入，所述气相熏蒸引入通过将所述酚醛隔热材料置于密闭的容器中，然后将所述容器抽至真空后吸入所述疏水剂。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述保温的保温温度为30℃～300℃，所述保温的保温时间为0.1～96h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(3)中，所述加热的加热温度为0℃～90℃；加热时间为0.1～96h；所述加热的加热方式选自由鼓风加热和真空加热中的一种或多种。
10.一种防潮改性酚醛隔热材料，其特征在于，所述防潮改性酚醛隔热材料由权利要求1-9中任一项所述的方法制备而得；所述防潮改性酚醛隔热材料相对于作为原料使用的所述酚醛隔热材料的质量增重百分比≤3％，吸湿率变化≤1％，热导率变化＜1％。
技术总结