本发明涉及可应用于高分子材料的水滑石合成改性，以及改性水滑石与膨胀阻燃剂复配形成协同阻燃体系，属于有机合成和阻燃材料技术领域。尤其公开了一种含有不同无机、有机阴离子插层ca基三元水滑石抑烟添加剂的膨胀型阻燃剂及其制备方法。
背景技术：
目前，高分子材料在阻燃行业运用的过程中，主要采用添加型方法，很少采用反应型方法，因此添加剂在阻燃材料中的使用更加广泛，甚至决定了阻燃材料性能的好坏。到目前为止，阻燃聚合物材料研究的重点依然是对添加剂的研究问题，好的添加剂犹如化学反应的酶，能够加快化学反应速率。由于高分子材料遇到明火点燃之后，会发生剧烈的氧化反应，在燃烧的过程中，会释放很多的羟基，由于羟基非常活泼，且和其他的物质很容易结合，结合之后出现的产物是水和其他的有机物。而其他的有机物和氧气进一步的结合会发生进一步的分解反应，又会形成新的有机物，在这种循环反应中，燃烧会一直持续，以上就是高分子阻燃剂阻燃过程。
随着材料应用领域的不断拓展，对其阻燃技术的研究将越来越得到人们的关注。由于膨胀型阻燃剂具有优良的阻燃性能，且在燃烧时不会产生二次污染，未来将在塑料阻燃领域得到越来越广泛的应用。今后应该通过聚合物分子设计，并结合表面改性、超细化、微胶囊化等技术，拓展膨胀型阻燃剂原料来源，进一步提高它与塑料复合材料的阻燃性能。此外，还应该积极研究开发膨胀型阻燃剂与其他助剂的协效阻燃或者复配阻燃性能，以降低生产成本，扩大应用领域。
膨胀阻燃剂(ifr)主要由三个部分组成，分别是酸源(如聚磷酸铵，简称app等)、炭源(如per等)和气源(如三聚氰胺等)，是目前最为热门的阻燃体系之一，具有无卤、高效、低毒等优点，应用领域十分广泛。无卤膨胀阻燃剂的缺点之一是添加量比较大，传统ifr体系的添加量都在30％以上。对于高分子材料来说，高添加量就意味着力学性能的损失，另外材料的流动性、光泽等一系列性能也会受到影响。添加ifr协效剂，提高ifr的阻燃效率，降低其添加量，是解决上述问题的一个很有效措施。
为降低膨胀阻燃剂添加量对聚合物造成的影响，选择添加具有特殊结构的(多孔结构、层状结构等等)的协效剂，再与膨胀阻燃剂进行复配，进一步提高阻燃效率。水滑石(ldhs，又称层状双金属氢氧化物)是无机阻燃剂的一种，同时兼具有氢氧化铝和氢氧化镁类似的结构和组成，自身还具有特殊的层状结构、层间离子的可交换性、记忆效应以及热稳定性等特点。ldhs作为阻燃剂添加到高分子材料中，受热后会分解释放出大量水和二氧化碳，并吸收大量热，导致材料的热分解和燃烧速率降低，能有效提高材料的阻燃性、热稳定性以及抑烟性能。合成水滑石由于组成特殊，从组成上可知，兼具氢氧化镁和氢氧化铝阻燃的优点。合成水滑石阻燃主要通过气相阻燃和凝聚相阻燃两种方式。气相阻燃是燃烧时，水滑石在降解初期先释放层间的结合水和co2，起到稀释氧气和降低聚合物表面温度的作用；随着温度的升高，合成水滑石板层金属氢氧化物发生脱水反应，吸收热量并释放水分，进一步起到阻燃作用。凝聚相阻燃是合成水滑石板层的金属氢氧化物在燃烧降解过程中，与聚合物发生特殊的催化反应，在复合材料表面形成致密的碳层，隔绝外部的热量和氧气渗透到聚合物的内部，同时减缓聚合物在热降解时的质量损失速率。合成水滑石受热分解后，其内部形成高分散的大比表面积固体碱，对燃烧产生的酸性气体具有较好的吸附作用，从而起到抑烟作用。
作为无机添加阻燃剂，ldhs存在添加量大、与材料相容性差、阻燃效率差等问题；同时，ldhs中镁的化学性质活泼，非常容易氧化、燃烧，这严重地阻碍了ldhs的大规模应用。
通过层板掺杂和层间插层技术适当并适量的引入其他二价或三价金属离子来构筑新的ldhs，对丰富聚合物/层状氢氧化物种类，扩大其阻燃应用具有十分重要的意义。离子交换是合成ldhs插层结构的重要方法，常用的前体为mgal-cl--ldhs和mgal-no3--ldhs。因而，ldhs作为阻燃剂前，对其进行表面改性或与其他阻燃体系复配成为了必然。
由于层状双氢氧化物的层空间具有类似于分子筛的特性，可直接作为阻燃膨胀层的刚性支撑而提高材料的阻燃性能，而且它在不同温度下焙烧制得的复合金属氧化物对炭化膨胀层也具有增强作用，因而可作为一种理想的阻燃协效剂。
本发明采用含有不同无机、有机阴离子插层ca基三元水滑石，以改善其与高分子材料的相容性；再与膨胀阻燃体系复配，以获得很好的阻燃协效作用，有助于体系的催化成炭抑烟，有效地提高了材料的阻燃性能。所以，采用层状氢氧化物与膨胀阻燃剂复配制备的聚丙烯复合材料阻燃效果好、发烟量低、力学性能好。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种含有不同无机、有机阴离子插层ca基三元水滑石抑烟添加剂的膨胀型阻燃剂及其制法。
由于ldh的表面具有较强的极性基团-oh，会使水滑石粒子之间产生较强的氢键作用，一方面易导致其自身团聚，另一方面因极性差异导致两者相容性变差，使ldh在聚合物基体中分散不良，使阻燃聚合物材料稳定性下降。本发明通过共沉淀法来制备改性水滑石。利用ca2 、mg2 、al3 等阳离子对水滑石进行阳离子替换改性，利用碳酸根、硼酸根、十二烷基硫酸根等阴离子对水滑石进行层间插层改性以扩大层间距，最终得到一种阻燃和力学性能优异的ca基水滑石。
利用一种含有不同无机、有机阴离子插层ca基三元水滑石来改善ifr与材料的相容性，阻燃体系无卤、高效、绿色环保，可以显著提高材料的阻燃性能。合成的ldhs层间含有结晶水，层板上有大量羟基，添加到高分子材料中的ca基水滑石阻燃剂受热分解时，放出的水、二氧化碳等能稀释可燃气体浓度并隔绝氧气的进一步侵入，从而减弱火势，达到阻燃的目的。而分解产生的金属氧化物可形成隔热层；同时受热分解时吸收大量的热量，降低燃烧体系的温度。由此可见，ldhs具有阻燃、消烟、填充等多种功能，是一种发展前途广阔的阻燃剂新品种。氢氧化钙可用作协效阻燃剂，燃烧后放出水，并形成氧化钙，经常应用于材料的防火处理。但是由于氢氧化钙不易储存，极易吸收空气中的h2o和co2而发生化学变化，因此其使用受到限制。可以将ca2 以其他形式应用到水滑石阻燃剂中进行改性，以提高水滑石的阻燃性能。使用ca2 对水滑石进行改性，多是将ca2 加入到水滑石阳离子层板中，作为构成阳离子层板的二价金属离子。
本发明的技术方案如下：
一种含多种阴离子插层ca基三元水滑石抑烟膨胀型阻燃剂，由70～99wt％膨胀阻燃剂和30～1wt％含有不同无机、有机阴离子插层的ca基三元水滑石组成；
所述的膨胀阻燃剂由60～80wt％的聚磷酸铵和40～20wt％的季戊四醇组成；
进一步的，本发明含有不同无机、有机阴离子插层的ca基三元水滑石的制备方法，包括如下步骤：
(1)取ca(no3)2·4h2o、二价金属硝酸盐和三价金属硝酸盐溶于去离子中，标记为溶液a。
(2)取0.5～3molnaoh溶于去离子水中，标记为溶液b。
(3)将溶液a、b分别滴加到烧瓶中，常温下搅拌，ph值保持在9～12之间，滴加完毕后继续搅拌1～6h，于60～90℃下晶化10～24h。
(4)抽滤，用去离子洗涤至中性，60～90℃烘干后，研磨，过60～80目筛(177～250μm)，记为no3--ldhs。
(5)取15gno3--ldhs与5g碳酸钠和5g硼酸和5g十二烷基硫酸钠溶于去离子水中，常温下搅拌10～24h。
(6)抽滤，用去离子水洗涤至中性，60～90℃烘干后，研磨，过60～80目筛(177～250μm)，记为ldhs。
其中所述的二价金属离子与三价金属离子摩尔比为n＝1～4、金属离子总浓度为0.1～1mol/l。
本发明的有益效果有：
(1)以ca2 为金属层板的插层材料理论上也会有很好的阻燃效果，因为该插层材料在遇到高温后层板金属层可以分解为金属氧化物等具有阻燃效果的物质，而层间插入的碳酸根、硼酸根也可以发挥阻燃剂的作用，因而可以阻断燃烧体和氧气的接触。
(2)采用ldhs，无卤无毒，并通过引入长链阴离子对制备得到的ldhs有机插层改性，使其疏水化，提高了层间距，也提高了ldhs与高分子的相容性。
(3)燃烧时，ifr受热分解产生po·和hpo·自由基，极易捕获周围环境中可燃自由基h·和ho·；同时ldhs受热分解产生h2o、co2等不可燃气体，稀释了可燃气体的浓度，生成磷酸酯、金属氧化物等覆盖隔绝热氧，延缓燃烧，从而改善材料的阻燃性能。
(4)由于碳酸钠、硼酸和十二烷基硫酸钠具有来源广泛、价格低等优点，因此可采用它对水滑石进行改性，发挥它的协效阻燃功能，以减少水滑石阻燃剂的添加量，降低制备成本。
(5)ifr中加入少量协效剂，不仅可降低阻燃剂用量，而且能显著提高聚合物的阻燃性能。
(6)本发明的膨胀型阻燃剂是一种无卤环保绿色阻燃剂，燃烧过程及燃烧产物对环境危害小。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。
图1所示为含多种阴离子插层ca基三元水滑扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
所述的含有不同无机、有机阴离子插层的ca基三元水滑石制备方法如下：
(1)取ca(no3)2·4h2o、二价金属硝酸盐和三价金属硝酸盐溶于去离子中，标记为溶液a。
(2)取0.5molnaoh溶于去离子水中，标记为溶液b。
(3)将溶液a、b分别滴加到烧瓶中，常温下搅拌，ph值保持在9，滴加完毕后继续搅拌1h，于60℃下晶化10h。
(4)抽滤，用去离子洗涤至中性，60℃烘干后，研磨，过60～80目筛(177～250μm)，记为no3--ldhs。
(5)取15gno3--ldhs与5g碳酸钠和5g硼酸和5g十二烷基硫酸钠溶于去离子水中，常温下搅拌10h。
(6)抽滤，用去离子水洗涤至中性，60℃烘干后，研磨，过60～80目筛(177～250μm)，记为ldhs。
其中所述的二价金属离子与三价金属离子摩尔比为n＝1、金属离子总浓度为1mol/l。
所述的一种复合膨胀型阻燃剂制备方法如下：
称取90wt％ifr和10wt％ldhs组成复合膨胀型阻燃剂。
实施例2
所述的含有不同无机、有机阴离子插层的ca基三元水滑石制备方法如下：
(1)取ca(no3)2·4h2o、二价金属硝酸盐和三价金属硝酸盐溶于去离子中，标记为溶液a。
(2)取0.5molnaoh溶于去离子水中，标记为溶液b。
(3)将溶液a、b分别滴加到烧瓶中，常温下搅拌，ph值保持在10，滴加完毕后继续搅拌1h，于60℃下晶化10h。
(4)抽滤，用去离子洗涤至中性，60℃烘干后，研磨，过60～80目筛(177～250μm)，记为no3--ldhs。
(5)取15gno3--ldhs与5g碳酸钠和5g硼酸和5g十二烷基硫酸钠溶于去离子水中，常温下搅拌10h。
(6)抽滤，用去离子水洗涤至中性，60℃烘干后，研磨，过60～80目筛(177～250μm)，记为ldhs。
其中所述的二价金属离子与三价金属离子摩尔比为n＝1、金属离子总浓度为1mol/l。
所述的一种复合膨胀型阻燃剂制备方法如下：
称取90wt％ifr和10wt％ldhs组成复合膨胀型阻燃剂。
实施例3
所述的含有不同无机、有机阴离子插层的ca基三元水滑石制备方法如下：
(1)取ca(no3)2·4h2o、二价金属硝酸盐和三价金属硝酸盐溶于去离子中，标记为溶液a。
(2)取0.5molnaoh溶于去离子水中，标记为溶液b。
(3)将溶液a、b分别滴加到烧瓶中，常温下搅拌，ph值保持在11，滴加完毕后继续搅拌1h，于60℃下晶化10h。
(4)抽滤，用去离子洗涤至中性，60℃烘干后，研磨，过60～80目筛(177～250μm)，记为no3--ldhs。
(5)取15gno3--ldhs与5g碳酸钠和5g硼酸和5g十二烷基硫酸钠溶于去离子水中，常温下搅拌10h。
(6)抽滤，用去离子水洗涤至中性，60℃烘干后，研磨，过60～80目筛(177～250μm)，记为ldhs。
其中所述的二价金属离子与三价金属离子摩尔比为n＝1、金属离子总浓度为1mol/l。
所述的一种复合膨胀型阻燃剂制备方法如下：
称取90wt％ifr和10wt％ldhs组成复合膨胀型阻燃剂。
实施例4
所述的含有不同无机、有机阴离子插层的ca基三元水滑石制备方法如下：
(1)取ca(no3)2·4h2o、二价金属硝酸盐和三价金属硝酸盐溶于去离子中，标记为溶液a。
(2)取0.5molnaoh溶于去离子水中，标记为溶液b。
(3)将溶液a、b分别滴加到烧瓶中，常温下搅拌，ph值保持在12，滴加完毕后继续搅拌1h，于60℃下晶化10h。
(4)抽滤，用去离子洗涤至中性，60℃烘干后，研磨，过60～80目筛(177～250μm)，记为no3--ldhs。
(5)取15gno3--ldhs与5g碳酸钠和5g硼酸和5g十二烷基硫酸钠溶于去离子水中，常温下搅拌10h。
(6)抽滤，用去离子水洗涤至中性，60℃烘干后，研磨，过60～80目筛(177～250μm)，记为ldhs。
其中所述的二价金属离子与三价金属离子摩尔比为n＝1、金属离子总浓度为1mol/l。
所述的一种复合膨胀型阻燃剂制备方法如下：
称取90wt％ifr和10wt％ldhs组成复合膨胀型阻燃剂。
实施例5
所述的含有不同无机、有机阴离子插层的ca基三元水滑石制备方法如下：
(1)取ca(no3)2·4h2o、二价金属硝酸盐和三价金属硝酸盐溶于去离子中，标记为溶液a。
(2)取1molnaoh溶于去离子水中，标记为溶液b。
(3)将溶液a、b分别滴加到烧瓶中，常温下搅拌，ph值保持在9，滴加完毕后继续搅拌1h，于60℃下晶化10h。
(4)抽滤，用去离子洗涤至中性，60℃烘干后，研磨，过60～80目筛(177～250μm)，记为no3--ldhs。
(5)取15gno3--ldhs与5g碳酸钠和5g硼酸和5g十二烷基硫酸钠溶于去离子水中，常温下搅拌10h。
(6)抽滤，用去离子水洗涤至中性，60℃烘干后，研磨，过60～80目筛(177～250μm)，记为ldhs。
其中所述的二价金属离子与三价金属离子摩尔比为n＝2、金属离子总浓度为0.5mol/l。
所述的一种复合膨胀型阻燃剂制备方法如下：
称取90wt％ifr和10wt％ldhs组成复合膨胀型阻燃剂。
实施例6
所述的含有不同无机、有机阴离子插层的ca基三元水滑石制备方法如下：
(1)取ca(no3)2·4h2o、二价金属硝酸盐和三价金属硝酸盐溶于去离子中，标记为溶液a。
(2)取1molnaoh溶于去离子水中，标记为溶液b。
(3)将溶液a、b分别滴加到烧瓶中，常温下搅拌，ph值保持在9，滴加完毕后继续搅拌1h，于60℃下晶化10h。
(4)抽滤，用去离子洗涤至中性，60℃烘干后，研磨，过60～80目筛(177～250μm)，记为no3--ldhs。
(5)取15gno3--ldhs与5g碳酸钠和5g硼酸和5g十二烷基硫酸钠溶于去离子水中，常温下搅拌10h。
(6)抽滤，用去离子水洗涤至中性，60℃烘干后，研磨，过60～80目筛(177～250μm)，记为ldhs。
其中所述的二价金属离子与三价金属离子摩尔比为n＝2、金属离子总浓度为1mol/l。
所述的一种复合膨胀型阻燃剂制备方法如下：
称取90wt％ifr和10wt％ldhs组成复合膨胀型阻燃剂。
实施例7
所述的含有不同无机、有机阴离子插层的ca基三元水滑石制备方法如下：
(1)取ca(no3)2·4h2o、二价金属硝酸盐和三价金属硝酸盐溶于去离子中，标记为溶液a。
(2)取1molnaoh溶于去离子水中，标记为溶液b。
(3)将溶液a、b分别滴加到烧瓶中，常温下搅拌，ph值保持在10，滴加完毕后继续搅拌1h，于60℃下晶化10h。
(4)抽滤，用去离子洗涤至中性，60℃烘干后，研磨，过60～80目筛(177～250μm)，记为no3--ldhs。
(5)取15gno3--ldhs与5g碳酸钠和5g硼酸和5g十二烷基硫酸钠溶于去离子水中，常温下搅拌10h。
(6)抽滤，用去离子水洗涤至中性，60℃烘干后，研磨，过60～80目筛(177～250μm)，记为ldhs。
其中所述的二价金属离子与三价金属离子摩尔比为n＝2、金属离子总浓度为0.5mol/l。
所述的一种复合膨胀型阻燃剂制备方法如下：
称取90wt％ifr和10wt％ldhs组成复合膨胀型阻燃剂。
实施例8
所述的含有不同无机、有机阴离子插层的ca基三元水滑石制备方法如下：
(1)取ca(no3)2·4h2o、二价金属硝酸盐和三价金属硝酸盐溶于去离子中，标记为溶液a。
(2)取1molnaoh溶于去离子水中，标记为溶液b。
(3)将溶液a、b分别滴加到烧瓶中，常温下搅拌，ph值保持在11，滴加完毕后继续搅拌1h，于60℃下晶化10h。
(4)抽滤，用去离子洗涤至中性，60℃烘干后，研磨，过60～80目筛(177～250μm)，记为no3--ldhs。
(5)取15gno3--ldhs与5g碳酸钠和5g硼酸和5g十二烷基硫酸钠溶于去离子水中，常温下搅拌10h。
(6)抽滤，用去离子水洗涤至中性，60℃烘干后，研磨，过60～80目筛(177～250μm)，记为ldhs。
其中所述的二价金属离子与三价金属离子摩尔比为n＝3、金属离子总浓度为0.5mol/l。
所述的一种复合膨胀型阻燃剂制备方法如下：
称取90wt％ifr和10wt％ldhs组成复合膨胀型阻燃剂。
实施例9
所述的含有不同无机、有机阴离子插层的ca基三元水滑石制备方法如下：
(1)取ca(no3)2·4h2o、二价金属硝酸盐和三价金属硝酸盐溶于去离子中，标记为溶液a。
(2)取1molnaoh溶于去离子水中，标记为溶液b。
(3)将溶液a、b分别滴加到烧瓶中，常温下搅拌，ph值保持在9，滴加完毕后继续搅拌1h，于60℃下晶化10h。
(4)抽滤，用去离子洗涤至中性，60℃烘干后，研磨，过60～80目筛(177～250μm)，记为no3--ldhs。
(5)取15gno3--ldhs与5g碳酸钠和5g硼酸和5g十二烷基硫酸钠溶于去离子水中，常温下搅拌10h。
(6)抽滤，用去离子水洗涤至中性，70℃烘干后，研磨，过60～80目筛(177～250μm)，记为ldhs。
其中所述的二价金属离子与三价金属离子摩尔比为n＝4、金属离子总浓度为1mol/l。
所述的一种复合膨胀型阻燃剂制备方法如下：
称取90wt％ifr和10wt％ldhs组成复合膨胀型阻燃剂。
实施例10
所述的含有不同无机、有机阴离子插层的ca基三元水滑石制备方法如下：
(1)取ca(no3)2·4h2o、二价金属硝酸盐和三价金属硝酸盐溶于去离子中，标记为溶液a。
(2)取1molnaoh溶于去离子水中，标记为溶液b。
(3)将溶液a、b分别滴加到烧瓶中，常温下搅拌，ph值保持在9，滴加完毕后继续搅拌1h，于60℃下晶化10h。
(4)抽滤，用去离子洗涤至中性，60℃烘干后，研磨，过60～80目筛(177～250μm)，记为no3--ldhs。
(5)取15gno3--ldhs与5g碳酸钠和5g硼酸和5g十二烷基硫酸钠溶于去离子水中，常温下搅拌11h。
(6)抽滤，用去离子水洗涤至中性，60℃烘干后，研磨，过60～80目筛(177～250μm)，记为ldhs。
其中所述的二价金属离子与三价金属离子摩尔比为n＝4、金属离子总浓度为1mol/l。
所述的一种复合膨胀型阻燃剂制备方法如下：
称取90wt％ifr和10wt％ldhs组成复合膨胀型阻燃剂。
实施例11
所述的含有不同无机、有机阴离子插层的ca基三元水滑石制备方法如下：
(1)取ca(no3)2·4h2o、二价金属硝酸盐和三价金属硝酸盐溶于去离子中，标记为溶液a。
(2)取1molnaoh溶于去离子水中，标记为溶液b。
(3)将溶液a、b分别滴加到烧瓶中，常温下搅拌，ph值保持在12，滴加完毕后继续搅拌1h，于60℃下晶化10h。
(4)抽滤，用去离子洗涤至中性，70℃烘干后，研磨，过60～80目筛(177～250μm)，记为no3--ldhs。
(5)取15gno3--ldhs与5g碳酸钠和5g硼酸和5g十二烷基硫酸钠溶于去离子水中，常温下搅拌10h。
(6)抽滤，用去离子水洗涤至中性，60℃烘干后，研磨，过60～80目筛(177～250μm)，记为ldhs。
其中所述的二价金属离子与三价金属离子摩尔比为n＝3、金属离子总浓度为0.5mol/l。
所述的一种复合膨胀型阻燃剂制备方法如下：
称取90wt％ifr和10wt％ldhs组成复合膨胀型阻燃剂。
实施例12
所述的含有不同无机、有机阴离子插层的ca基三元水滑石制备方法如下：
(1)取ca(no3)2·4h2o、二价金属硝酸盐和三价金属硝酸盐溶于去离子中，标记为溶液a。
(2)取1molnaoh溶于去离子水中，标记为溶液b。
(3)将溶液a、b分别滴加到烧瓶中，常温下搅拌，ph值保持在10，滴加完毕后继续搅拌2h，于60℃下晶化10h。
(4)抽滤，用去离子洗涤至中性，60℃烘干后，研磨，过60～80目筛(177～250μm)，记为no3--ldhs。
(5)取15gno3--ldhs与5g碳酸钠和5g硼酸和5g十二烷基硫酸钠溶于去离子水中，常温下搅拌10h。
(6)抽滤，用去离子水洗涤至中性，60℃烘干后，研磨，过60～80目筛(177～250μm)，记为ldhs。
其中所述的二价金属离子与三价金属离子摩尔比为n＝2、金属离子总浓度为0.5mol/l。
所述的一种复合膨胀型阻燃剂制备方法如下：
称取90wt％ifr和10wt％ldhs组成复合膨胀型阻燃剂。
实施例13
所述的含有不同无机、有机阴离子插层的ca基三元水滑石制备方法如下：
(1)取ca(no3)2·4h2o、二价金属硝酸盐和三价金属硝酸盐溶于去离子中，标记为溶液a。
(2)取1molnaoh溶于去离子水中，标记为溶液b。
(3)将溶液a、b分别滴加到烧瓶中，常温下搅拌，ph值保持在9，滴加完毕后继续搅拌3h，于60℃下晶化10h。
(4)抽滤，用去离子洗涤至中性，60℃烘干后，研磨，过60～80目筛(177～250μm)，记为no3--ldhs。
(5)取15gno3--ldhs与5g碳酸钠和5g硼酸和5g十二烷基硫酸钠溶于去离子水中，常温下搅拌10h。
(6)抽滤，用去离子水洗涤至中性，60℃烘干后，研磨，过60～80目筛(177～250μm)，记为ldhs。
其中所述的二价金属离子与三价金属离子摩尔比为n＝2、金属离子总浓度为1mol/l。
所述的一种复合膨胀型阻燃剂制备方法如下：
称取90wt％ifr和10wt％ldhs组成复合膨胀型阻燃剂。
实施例14
所述的含有不同无机、有机阴离子插层的ca基三元水滑石制备方法如下：
(1)取ca(no3)2·4h2o、二价金属硝酸盐和三价金属硝酸盐溶于去离子中，标记为溶液a。
(2)取1molnaoh溶于去离子水中，标记为溶液b。
(3)将溶液a、b分别滴加到烧瓶中，常温下搅拌，ph值保持在12，滴加完毕后继续搅拌1h，于75℃下晶化10h。
(4)抽滤，用去离子洗涤至中性，60℃烘干后，研磨，过60～80目筛(177～250μm)，记为no3--ldhs。
(5)取15gno3--ldhs与5g碳酸钠和5g硼酸和5g十二烷基硫酸钠溶于去离子水中，常温下搅拌10h。
(6)抽滤，用去离子水洗涤至中性，60℃烘干后，研磨，过60～80目筛(177～250μm)，记为ldhs。
其中所述的二价金属离子与三价金属离子摩尔比为n＝3、金属离子总浓度为0.5mol/l。
所述的一种复合膨胀型阻燃剂制备方法如下：
称取90wt％ifr和10wt％ldhs组成复合膨胀型阻燃剂。
实施例15
所述的含有不同无机、有机阴离子插层的ca基三元水滑石制备方法如下：
(1)取ca(no3)2·4h2o、二价金属硝酸盐和三价金属硝酸盐溶于去离子中，标记为溶液a。
(2)取1molnaoh溶于去离子水中，标记为溶液b。
(3)将溶液a、b分别滴加到烧瓶中，常温下搅拌，ph值保持在10，滴加完毕后继续搅拌1h，于60℃下晶化10h。
(4)抽滤，用去离子洗涤至中性，65℃烘干后，研磨，过60～80目筛(177～250μm)，记为no3--ldhs。
(5)取15gno3--ldhs与5g碳酸钠和5g硼酸和5g十二烷基硫酸钠溶于去离子水中，常温下搅拌10h。
(6)抽滤，用去离子水洗涤至中性，60℃烘干后，研磨，过60～80目筛(177～250μm)，记为ldhs。
其中所述的二价金属离子与三价金属离子摩尔比为n＝2、金属离子总浓度为0.5mol/l。
所述的一种复合膨胀型阻燃剂制备方法如下：
称取90wt％ifr和10wt％ldhs组成复合膨胀型阻燃剂。
实施例16
所述的含有不同无机、有机阴离子插层的ca基三元水滑石制备方法如下：
(1)取ca(no3)2·4h2o、二价金属硝酸盐和三价金属硝酸盐溶于去离子中，标记为溶液a。
(2)取1molnaoh溶于去离子水中，标记为溶液b。
(3)将溶液a、b分别滴加到烧瓶中，常温下搅拌，ph值保持在9，滴加完毕后继续搅拌1h，于60℃下晶化10h。
(4)抽滤，用去离子洗涤至中性，60℃烘干后，研磨，过60～80目筛(177～250μm)，记为no3--ldhs。
(5)取15gno3--ldhs与5g碳酸钠和5g硼酸和5g十二烷基硫酸钠溶于去离子水中，常温下搅拌10h。
(6)抽滤，用去离子水洗涤至中性，60℃烘干后，研磨，过60～80目筛(177～250μm)，记为ldhs。
其中所述的二价金属离子与三价金属离子摩尔比为n＝2、金属离子总浓度为0.5mol/l。
所述的一种复合膨胀型阻燃剂制备方法如下：
称取80wt％ifr和20wt％ldhs组成复合膨胀型阻燃剂。
实施例17
所述的含有不同无机、有机阴离子插层的ca基三元水滑石制备方法如下：
(1)取ca(no3)2·4h2o、二价金属硝酸盐和三价金属硝酸盐溶于去离子中，标记为溶液a。
(2)取1molnaoh溶于去离子水中，标记为溶液b。
(3)将溶液a、b分别滴加到烧瓶中，常温下搅拌，ph值保持在9，滴加完毕后继续搅拌1h，于60℃下晶化10h。
(4)抽滤，用去离子洗涤至中性，60℃烘干后，研磨，过60～80目筛(177～250μm)，记为no3--ldhs。
(5)取15gno3--ldhs与5g碳酸钠和5g硼酸和5g十二烷基硫酸钠溶于去离子水中，常温下搅拌10h。
(6)抽滤，用去离子水洗涤至中性，60℃烘干后，研磨，过60～80目筛(177～250μm)，记为ldhs。
其中所述的二价金属离子与三价金属离子摩尔比为n＝2、金属离子总浓度为0.5mol/l。
所述的一种复合膨胀型阻燃剂制备方法如下：
称取82wt％ifr和18wt％ldhs组成复合膨胀型阻燃剂。
实施例18
所述的含有不同无机、有机阴离子插层的ca基三元水滑石制备方法如下：
(1)取ca(no3)2·4h2o、二价金属硝酸盐和三价金属硝酸盐溶于去离子中，标记为溶液a。
(2)取1molnaoh溶于去离子水中，标记为溶液b。
(3)将溶液a、b分别滴加到烧瓶中，常温下搅拌，ph值保持在9，滴加完毕后继续搅拌1h，于60℃下晶化10h。
(4)抽滤，用去离子洗涤至中性，60℃烘干后，研磨，过60～80目筛(177～250μm)，记为no3--ldhs。
(5)取15gno3--ldhs与5g碳酸钠和5g硼酸和5g十二烷基硫酸钠溶于去离子水中，常温下搅拌10h。
(6)抽滤，用去离子水洗涤至中性，60℃烘干后，研磨，过60～80目筛(177～250μm)，记为ldhs。
其中所述的二价金属离子与三价金属离子摩尔比为n＝2、金属离子总浓度为0.5mol/l。
所述的一种复合膨胀型阻燃剂制备方法如下：
称取84wt％ifr和16wt％ldhs组成复合膨胀型阻燃剂。
实施例19
所述的含有不同无机、有机阴离子插层的ca基三元水滑石制备方法如下：
(1)取ca(no3)2·4h2o、二价金属硝酸盐和三价金属硝酸盐溶于去离子中，标记为溶液a。
(2)取1molnaoh溶于去离子水中，标记为溶液b。
(3)将溶液a、b分别滴加到烧瓶中，常温下搅拌，ph值保持在9，滴加完毕后继续搅拌1h，于60℃下晶化10h。
(4)抽滤，用去离子洗涤至中性，60℃烘干后，研磨，过60～80目筛(177～250μm)，记为no3--ldhs。
(5)取15gno3--ldhs与5g碳酸钠和5g硼酸和5g十二烷基硫酸钠溶于去离子水中，常温下搅拌10h。
(6)抽滤，用去离子水洗涤至中性，60℃烘干后，研磨，过60～80目筛(177～250μm)，记为ldhs。
其中所述的二价金属离子与三价金属离子摩尔比为n＝2、金属离子总浓度为0.5mol/l。
所述的一种复合膨胀型阻燃剂制备方法如下：
称取88wt％ifr和12wt％ldhs组成复合膨胀型阻燃剂。
实施例20
所述的含有不同无机、有机阴离子插层的ca基三元水滑石制备方法如下：
(1)取ca(no3)2·4h2o、二价金属硝酸盐和三价金属硝酸盐溶于去离子中，标记为溶液a。
(2)取1molnaoh溶于去离子水中，标记为溶液b。
(3)将溶液a、b分别滴加到烧瓶中，常温下搅拌，ph值保持在9，滴加完毕后继续搅拌1h，于60℃下晶化10h。
(4)抽滤，用去离子洗涤至中性，60℃烘干后，研磨，过60～80目筛(177～250μm)，记为no3--ldhs。
(5)取15gno3--ldhs与5g碳酸钠和5g硼酸和5g十二烷基硫酸钠溶于去离子水中，常温下搅拌10h。
(6)抽滤，用去离子水洗涤至中性，60℃烘干后，研磨，过60～80目筛(177～250μm)，记为ldhs。
其中所述的二价金属离子与三价金属离子摩尔比为n＝2、金属离子总浓度为0.5mol/l。
所述的一种复合膨胀型阻燃剂制备方法如下：
称取89wt％ifr和11wt％ldhs组成复合膨胀型阻燃剂。
应用效果：
将由上述实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7、实施例8、实施例9、实施例10、实施例11、实施例12、实施例13、实施例14、实施例15、实施例16、实施例17、实施例18、实施例19、实施例20制备的复合膨胀型阻燃剂和聚丙烯(pp)放入烘箱，90℃烘干13h，去除原料中多余的水分和挥发物。以pp为70质量份，复合膨胀型阻燃剂为30质量份，称取原材料，采用双辊开炼机于185℃对混合物料进行熔融共混约15min，得到改性前后pp复合材料。将此复合材料于185℃下采用平板硫化机热压后，冷压成型，室温下放置20h，加工成供测试的标准样条。按照下述标准进行性能测试：水平垂直燃烧测试gb/t2408-2008进行，极限氧指数测试按照gb/t2406.2-2009进行，锥形量热测试按照iso5660进行进行。得到的标准试样ul-94、loi和锥形量热总产烟量(tsp)测试结果如表1所示。
表1各实施例标准试样阻燃性能测试结果
对由上述实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7、实施例8、实施例9、实施例10、实施例11、实施例12、实施例13、实施例14、实施例15、实施例16、实施例17、实施例18、实施例19、实施例20制备的阻燃聚丙烯材料，按照下述标准进行性能测试：拉伸试验按gb/t1040.3-2006进行，弯曲试验按gb/t9341-2008进行。得到的标准试样力学性能测试结果如表2所示。
表2各实施例标准试样力学性能测试结果
本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，以上实施例仅用于说明本发明，而并不用于限制本发明的保护范围。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。
1.一种含多种阴离子插层ca基三元水滑石抑烟膨胀型阻燃剂，其特征在于，由70～99wt％膨胀阻燃剂和30～1wt％含有不同无机、有机阴离子插层的ca基三元水滑石组成；
所述的膨胀阻燃剂由60～80wt％的聚磷酸铵和40～20wt％的季戊四醇组成；
所述的不同无机、有机阴离子为碳酸根或硼酸根或十二烷基硫酸根。
2.如权利要求1所述的一种含多种阴离子插层ca基三元水滑石抑烟膨胀型阻燃剂，其特征在于，所述的ca基三元水滑石中，二价金属离子m2 为mg2 、co2 、cu2 、fe2 中的一种；三价金属离子m3 为al3 、mn3 、fe3 中的一种。
3.如权利要求1所述的一种含多种阴离子插层ca基三元水滑石抑烟膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：
(1)采用共沉淀法，取ca(no3)2x4h2o、二价金属硝酸盐和三价金属硝酸盐溶于去离子中，标记为溶液a，取0.5～3molnaoh溶于去离子水中，标记为溶液b，将溶液a、b分别滴加到烧瓶中，常温下搅拌，ph值保持在9～12之间，滴加完毕后继续搅拌1～6h，于60～90℃下晶化10～24h，抽滤，用去离子水洗涤至中性，60～90℃烘干后，研磨，过60～80目筛(177～250μm)，记为no3--ldhs；
(2)采用离子交换法，取15gno3--ldhs与5g碳酸钠和5g硼酸和5g十二烷基硫酸钠溶于去离子水中，常温下搅拌1～6h，抽滤，用去离子水洗涤至中性，60～90℃烘干后，研磨，过60～80目筛(177～250μm)，记为ldhs。
4.如权利要求3所述的一种含多种阴离子插层ca基三元水滑石抑烟膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，二价金属离子与三价金属离子摩尔比为n＝1～4、金属离子总浓度为0.1～1mol/l。
技术总结