本发明属于有机阻燃剂技术领域，特别涉及一种载银聚合物微球的制备方法及其应用。
背景技术：
高分子材料具有优异的物理化学稳定性、易加工成型等优点，被广泛应用于建筑、涂层涂料、封装等领域。但大部分高分子材料在实际应用中存在易燃的特点，故对高分子材料进行阻燃改性刻不容缓。然而，在高分子材料体系中加入阻燃剂，体系阻燃性能提高的同时往往伴随着力学性能下降。如何兼顾材料的阻燃性及力学性能，也是科研工作者要解决的问题。
而随着高分子阻燃剂的发展，人们对阻燃剂的要求也从原来单一的阻燃特性逐渐向多功能的方向发展，期望在阻燃改性的同时，赋予材料新的功能与特性。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种载银聚合物微球的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述载银聚合物微球的应用。
本发明的技术方案如下：
一种载银聚合物微球的制备方法，包括如下步骤：
(1)聚合物微球的合成：将氨基单体溶解在溶剂中，加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo)，在室温下超声10-20min后得到混合溶液，向上述溶液中加入醛基单体，氨基单体：醛基单体：dopo的摩尔比为1：1-6：1-6，搅拌反应15-25h，得到聚合物微球。
(2)载银聚合物微球的合成：将聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、步骤(1)中得到的聚合物微球加入水和乙醇混合溶剂中超声1-2h后得到分散液；向上述分散液中加入一定量一定浓度的agno3溶液，避光搅拌3-12h后，加入硼氢化钠(nabh4)，继续搅拌1-4h；离心，用溶剂洗涤上述产物后，于50-70℃真空干燥，得到载银聚合物微球；其中，agno3溶液浓度为0.5-10mol/l，pvp与agno3质量比为0.1-10：1，nabh4与agno3摩尔比为2-15：1。
在本发明的一优选方案中，步骤(1)的氨基单体包括：2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪、三(4-氨苯基)胺、1,3,5-三(4-氨苯基)苯中的至少一种。
在本发明的一优选方案中，步骤(1)所述的氨基单体浓度为5-20mg/ml。
在本发明的一优选方案中，步骤(1)所述的溶剂包括乙醇或甲醇中的至少一种。
在本发明的一优选方案中，所述步骤(1)的醛基单体包括对苯二甲醛、联苯二甲醛中的至少一种。
在本发明的一优选方案中，所述步骤(1)的聚合物微球浓度为1-9mg/ml。
在本发明的一优选方案中，所述步骤(2)的水和乙醇混合溶剂中两种溶剂体积比为1：2-8。
在本发明的一优选方案中，所述步骤(2)的agno3溶液浓度为1-5mol/l，pvp与agno3质量比为0.1-4：1，nabh4与agno3摩尔比为5-10：1。
本发明还提供上述制备方法所制备的载银聚合物微球在阻燃高分子材料中的应用。
在本发明的一优选方案中，所述的阻燃高分子材料包括但不限于双酚a环氧树脂、酚醛树脂等。
本发明的载银聚合物微球具有如下特点：
(1)本发明制备的载银聚合物微球含磷、氮等元素，磷、氮元素能够促进体系成炭；负载的银粒子能够催化体系碳化，且抑制有害气体产生。
(2)本发明制备的载银聚合物微球含dopo基团，能够提高阻燃剂与基体的相容性，使所得到的阻燃环氧树脂具有较好的机械性能。
(3)本发明制备的载银聚合物微球含席夫碱，席夫碱中的c＝n键能较高，提高了聚合物微球稳定性，且席夫碱能够在高温下发生交联，燃烧时形成稳定的网络，从而赋予基体一定的自熄性。
(4)本发明操作简单，反应条件温和，后处理过程简便。
附图说明
图1为本发明实施例1中所制备聚合物微球的红外谱图，在图1中横坐标为吸收波数(cm-1)。图2为本发明实施例1中所制备聚合物微球的扫描电镜图(sem)，在图2中sem的标尺为300nm。
图3为本发明实施例1中所制备载银聚合物微球的透射电镜图(tem)，在图3中tem的标尺为100nm。
图4为本发明对比例1中所制备聚合物微球的扫描电镜图(sem)，在图4中sem的标尺为100nm。
图5为本发明对比例2中所制备载银聚合物微球的透射电镜图(tem)，在图5中tem的标尺为200nm。
具体实施例
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述和说明。
实施例1
聚合物微球的合成。
(1)称量200mg2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪、400mgdopo，将2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪、dopo溶解在20ml乙醇中，在超声功率为45w的超声机中超声10min后，搅拌；
(2)称量200mg对苯二甲醛，将对苯二甲醛溶解在20ml乙醇中，将上述溶液逐滴(滴速为3ml/min)加入步骤(1)溶液中，滴加完在室温下聚合反应20h；
(3)反应结束后，用乙醇洗涤产物，离心得到聚合物微球。
载银聚合物微球的合成。
(1)称量3mgpvp、40mg实施例1得到的聚合物微球，将pvp、聚合物微球加入40ml水和乙醇混合溶剂中，在超声功率为45w的超声机中超声分散1h，得到分散液；
(2)在步骤(1)的分散液中加入10ml浓度为1mol/l的agno3溶液，避光搅拌8h；
(3)在步骤(1)的溶液中加入4mg硼氢化钠，反应1-4h；
(4)反应结束后，用乙醇洗涤产物，离心得到载银聚合物微球。
结果见图1至图3。
利用得到的载银聚合物微球制备载银聚合物微球/环氧树脂体系及其阻燃测试。
(1)称取20g环氧树脂，升温至100℃，加入5wt％载银聚合物微球阻燃剂，充分搅拌均匀；
(2)称取5g固化剂4,4-二氨基二苯甲烷(ddm)，加入步骤(1)体系中，搅拌直至完全溶解；
(3)将步骤(2)得到的载银聚合物微球/环氧树脂倒入模具中，依次在120℃、140℃、180℃的条件下分别固化2h、4h、2h，最终得到阻燃环氧树脂。
根据gb/t2406-2009测得的载银聚合物微球/环氧树脂的极限氧指数为27.6％。
对比例1
聚合物微球的合成。
(1)称量100mg2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪、200mgdopo，将2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪、dopo溶解在20ml乙醇中，在超声功率为45w的超声机中超声10min后，搅拌；
(2)称量100mg对苯二甲醛，将对苯二甲醛溶解在20ml乙醇中，将上述溶液逐滴(滴速为3ml/min)加入步骤(1)溶液中，滴加完在室温下聚合反应20h；
(3)反应结束后，用乙醇洗涤产物，离心得到聚合物微球如图4。通过对比图2，图4的聚合物成球较差。
对比例2
载银聚合物微球的合成。
(1)称量5mgpvp、40mg实施例1得到的聚合物微球，将pvp、聚合物微球加入40ml水和乙醇混合溶剂中，在超声功率为45w的超声机中超声分散1h，得到分散液；
(2)在步骤(1)的分散液中加入10ml浓度为3mol/l的agno3溶液，避光搅拌8h；
(3)在步骤(1)的溶液中加入10mg硼氢化钠，反应1-4h；
(4)反应结束后，用乙醇洗涤产物，离心得到载银聚合物微球如图5。通过对比图3，图5的聚合物球负载的银颗粒较大，且负载不均匀。
1.一种载银聚合物微球的制备方法，其特征在于：包括：
(1)聚合物微球的合成：将氨基单体溶解在溶剂中，加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物dopo，在室温下超声10-20min后得到混合溶液，向上述溶液中加入醛基单体，氨基单体：醛基单体：dopo的摩尔比为1：1-6：1-6；搅拌反应15-25h，得到聚合物微球；
(2)载银聚合物微球的合成：将聚乙烯吡咯烷酮pvp、步骤(1)中得到的聚合物微球加入水和乙醇混合溶剂中超声1-2h后得到分散液；向上述分散液中加入一定量一定浓度的agno3溶液，避光搅拌3-12h后，加入硼氢化钠nabh4，继续搅拌1-4h；离心，用溶剂洗涤产物后，于50-70℃真空干燥，得到载银聚合物微球；其中，agno3溶液浓度为0.5-10mol/l，pvp与agno3质量比为0.1-10：1，nabh4与agno3摩尔比为2-15：1。
2.根据权利要求1所述的一种载银聚合物微球的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)的氨基单体包括2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪、三(4-氨苯基)胺、1,3,5-三(4-氨苯基)苯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种载银聚合物微球的制备方法，其特征在于：氨基单体浓度为5-20mg/ml。
4.根据权利要求1所述的一种载银聚合物微球的制备方法，其特征在于：步骤(1)的溶剂包括乙醇或甲醇中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种载银聚合物微球的制备方法，其特征在于：步骤(1)的醛基单体包括对苯二甲醛、联苯二甲醛中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种载银聚合物微球的制备方法，其特征在于：步骤(1)的聚合物微球浓度为1-9mg/ml。
7.根据权利要求1所述的一种载银聚合物微球的制备方法，其特征在于：步骤(2)的水和乙醇混合溶剂中两种溶剂体积比为1：2-8。
8.根据权利要求1-7任一项所述的一种载银聚合物微球的制备方法，其特征在于：步骤(2)的agno3溶液浓度为1-5mol/l，pvp与agno3质量比为0.1-4：1，nabh4与agno3摩尔比为5-10：1。
9.根据权利要求1-7任一项所述制备方法制备得到的载银聚合物微球。
10.根据权利要求9所述的载银聚合物微球在制备阻燃高分子材料中应用。
技术总结