本发明涉及一种纳米纤维素基荧光膜的制备方法，属于高分子材料改性领域。
背景技术：
当前资源紧张、环境污染等问题制约着经济可持续发展，因而绿色天然可再生新型材料成为研究热点，纤维素是一种可再生天然环保材料，因其储量丰富、可生物降解、无毒无害而拥有巨大开发价值。
纳米纤维素来源广泛，储量丰富，具有可降解性、高结晶度、高杨氏模量、超精细结构及巨大比表面积等特点，得到广泛的研究与应用。纳米纤维素薄膜具有良好的透光性与柔性，以之为载体将其与荧光材料复合，得到具有荧光性能的复合薄膜，其在光电材料，生物医药和包装防伪等领域具有潜在的应用。然而目前使用的大多为有机荧光染料，其稳定性差，难以长期稳定使用。
稀土元素具有独特4f电子层结构，因而具有特别丰富的电子能级跃迁，在光电子产业中有着极为广泛的用途。稀土磷酸盐发光材料发光强度高，发光效率高，稳定效率好，且热稳定性能和化学稳定性好，广泛应用于各种照明和显示设备。然而由于稀土元素纳米粒子比表面积高容易团聚，难以在水、乙醇等溶剂中均匀分散，最终难以以纳米尺寸均匀分散在聚合物基体内，降低了其荧光性能。
专利(cn105672014a)提到一种磁性纳米纤维纸的制备方法，里面提到了采用纤维素纸的成型工艺，具体采用10-50％wt的纳米纤维素水溶液分散fe3o4，然后真空抽滤、热压得到滤膜，形成所述的纸，但是在制备过程中需要加入很多硅烷偶联剂、表面活性剂等，工艺复杂。
技术实现要素：
为了解决上述至少一个问题，本发明提供了一种纳米纤维素基荧光膜的制备方法，本发明的纳米纤维素基荧光膜在近紫外激发下(254nm)具有深红色荧光，发光强度高，发光效率高，且具有较好的透光性与柔性。本发明简单可行，易于操作，制备的纳米纤维素基荧光膜在光电材料、生物医药和包装防伪等领域具有潜在的应用。
本发明的第一个目的是提供一种制备纳米纤维素基荧光膜的方法，具体包括以下步骤：
(1)将镧盐、铕盐溶解在溶剂中，逐滴滴加磷酸盐乙二醇溶液，在100-180℃回流反应2-12h，离心、洗涤、干燥，得到稀土纳米荧光粒子lapo4:eu3 ；
(2)将步骤(1)得到的稀土纳米荧光粒子lapo4:eu3 加入羧基化纳米纤维素水悬浮液中，分散均匀，得到均匀稳定的悬浮液；其中，羧基化纳米纤维素水悬浮液的固含量为0.5-2wt％；所述稀土纳米荧光粒子lapo4:eu3 的添加量为羧基化纳米纤维素的1-10wt％；
(3)采用将步骤(2)得到的悬浮液抽滤至不滴水状态，然后将其平铺成膜，最后通过热压处理得到纳米纤维素基荧光膜。
在一种实施方式中，步骤(1)中所述的镧盐为硝酸镧、硫酸镧、氯化镧中的一种或者几种；所述铕盐为硝酸铕、氯化铕中的一种或者几种，所述磷酸盐为磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠中的一种或者几种。
在一种实施方式中，步骤(1)中所述的溶剂为乙二醇。
在一种实施方式中，步骤(1)中所述的磷酸盐乙二醇溶液的ph为1.5-2.5；磷酸盐乙二醇溶液中磷酸盐的浓度为1.5-2.5mol/l。
在一种实施方式中，步骤(1)中所述的溶剂与磷酸盐乙二醇溶液的体积比为4：1。
在一种实施方式中，步骤(1)中所述的离心、洗涤具体为采用丙酮进行洗涤2-10次；离心转速为15000rpm，离心时间为30min。
在一种实施方式中，步骤(1)中所述干燥的温度为室温(20-30℃)，干燥时间为0.5-2h。
在一种实施方式中，步骤(1)中磷酸盐乙二醇溶液的滴加过程需要高速搅拌，边搅拌边加入，具体的高速搅拌速度为1000-2000rpm。
在一种实施方式中，步骤(1)中所述镧盐与铕盐的添加摩尔比为90-97.5：2.5-10进一步优选为92.5：7.5。
在一种实施方式中，步骤(1)中稀土盐(镧盐与铕盐)与溶剂的固液比为0.03-0.05moll-1。
在一种实施方式中，步骤(2)中所述分散均匀是采用超声分散，超声参数设置为：超声功率为200-1000w，超声时间为10-30min。
在一种实施方式中，步骤(2)中所述稀土纳米荧光粒子lapo4:eu3 的添加量为羧基化纳米纤维素的7.5wt％。
在一种实施方式中，步骤(2)中所述的羧基化纳米纤维素的制备方法为：
将盐酸溶液、硝酸溶液的混合酸液加热至100-110℃，加入纳米纤维素，在100-110℃下回流反应3-5h；反应结束后离心得到沉淀；之后将沉淀以水透析至中性；再超声分散、浓缩，得到羧基化纳米纤维素。
在一种实施方式中，所述的羧基化纳米纤维素的制备方法中盐酸溶液和硝酸溶液的浓度均为4mol/l。
在一种实施方式中，所述的羧基化纳米纤维素的制备方法中盐酸溶液和硝酸溶液的体积比为5-8：2-5；进一步优选为6：4。
在一种实施方式中，所述的羧基化纳米纤维素的制备方法中纳米纤维素和混合酸液的用量比为4g：200ml。
在一种实施方式中，所述的羧基化纳米纤维素的制备方法中所述的离心是6000r/min离心6min。
在一种实施方式中，所述的羧基化纳米纤维素的制备方法中所述的超声分散是以细胞粉碎机在250w功率下超声处理10min。
在一种实施方式中，所述的羧基化纳米纤维素的制备方法中浓缩至固含量为1wt％。
在一种实施方式中，步骤(3)所述抽滤为真空抽滤，具体参数为采用孔径0.15μm混纤滤膜，真空度-0.09mpa至-0.1mpa，抽滤4-6h至不滴水状态。
在一种实施方式中，步骤(3)所述热压处理的压力为10mpa，温度为80℃，时间为30-60min。
在一种实施方式中，步骤(3)所述的平铺成膜是将抽滤至不滴水状态的悬浮液夹持于两块平整ptfe板之间成膜。
本发明的第二个目的是提供一种本发明所述的方法得到的深红光发射的纳米纤维素基荧光膜。
本发明的第三个目的是本发明所述的纳米纤维素基荧光膜在光电材料、生物医药或包装防伪领域的应用。
本发明的有益效果：
(1)本发明可以制备能在水中稳定分散的稀土纳米荧光粒子lapo4:eu3 ，利用lapo4:eu3 与纳米纤维素羟基间氢键作用及静电作用，通过简单的超声共混将其负载到纳米纤维素分子链上，制备工艺简单，而且效果好，所得纤维素基荧光膜在紫外光(254nm)激发下，具有深红色荧光发射，发光强度高且具有较好的透光性。
(2)本发明中lapo4:eu3 均匀分散在纳米纤维素基质中，避免其分子间团聚，提高其相对发光亮度。
(3)本发明的纳米纤维素基荧光膜在600nm处透过率在72.5％以上；ccnc-7.5拉伸强度高达163mpa，水接触角高达90°；耐水洗性能优异，发光强度高。
附图说明
图1为cnc、ccnc-2.5、ccnc-5、ccnc-7.5、ccnc-10、ccnc-15的荧光发射光谱；其中插图为ccnc-7.5在紫外灯发光的图片。
图2为cnc、ccnc-2.5、ccnc-5、ccnc-7.5、ccnc-10、ccnc-15的透光率曲线图。
图3为荧光膜在600nm处透光率与e-lapo4:7.5％eu3 含量之间关系。
图4为cnc、ccnc-2.5、ccnc-5、ccnc-7.5、ccnc-10、ccnc-15的机械性能测试结果。
图5为cnc、ccnc-2.5、ccnc-5、ccnc-7.5、ccnc-10、ccnc-15的水接触角测试结果。
图6为ccnc-7.5的耐水洗性能测试结果。
图7为ccnc8：2、ccnc7：3、ccnc5：5、ccnc6：4的zeta电位图。
图8为不同介质的得到的稀土纳米荧光粒子lapo4:eu3 的荧光发射光谱。
图9为不同浓度eu3 离子掺杂的稀土纳米荧光粒子lapo4:eu3 的荧光发射光谱。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。
测试方法：
1、荧光光谱(pl)表征：将室温风干后lapo4:eu3 粉体充分研磨均匀后，填充于双层石英片间，采用fs-5型荧光光谱仪测试样品在室温下的激发光谱与发射光谱，激发光源为xe灯；将荧光膜水平夹持于2片石英片之间，采用fs-5型荧光光谱仪测试样品在室温下的激发光谱与发射光谱，激发光源为xe灯。
2、可见光透过率分析：将荧光膜裁成长1.0cm、宽3.5cm长条状，采用tu-1901型分光光度计测试样品的可见光透过率，扫描波长400～800nm，扫描间隔1.0nm。
3、机械性能分析：将荧光膜裁成有效长度25mm、宽度4mm哑铃形状，采用2967x型双立柱台式系统，根据gb/t1040.2-2006标准测试荧光膜的机械性能，拉伸速率固定为5mm/min，每组样品测试3次取平均值。
4、水接触角测试：采用oca40型动态接触角仪测试荧光膜的水接触角，固定每次水滴用量为1.5μl，待水滴滴加1s后观察其在荧光膜表面的状态，利用系统自带软件计算出水接触角，每张荧光膜测量5个点取平均值。
5、zeta电位测试：将浓度为1.0wt％的ccnc水悬浮液超声分散10min后，采用zetapals型电位分析仪测试悬浮液在25℃时zeta电位值，每组样品测量3次，取平均值。
6、耐水洗性能：常温纯水浸泡5min。
实施例1
一种纳米纤维素基荧光膜的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)羧基化纳米纤维素的制备：
将总体积为200ml的4mol/l盐酸溶液、4mol/l硝酸溶液(盐酸溶液和硝酸溶液的体积比为6：4)的混合酸液加入三口烧瓶中，待升温至105℃后，加入4g纳米纤维素，于105℃下回流反应4h；反应结束后6000r/min离心6min以脱除酸液，取下沉淀以水分散后转入透析袋内，将其以水透析至中性；之后以细胞粉碎机在250w功率下超声处理10min，即可得到透明带蓝光的羧基化纳米纤维素(ccnc)水悬浮液，随后以旋转蒸发仪将其浓缩至固含量为1.0wt％备用；记作ccnc6：4；
(2)稀土纳米荧光粒子lapo4:eu3 的制备：
将总摩尔量为5mmol的la(no3)3·6h2o、eu(no3)3·6h2o溶解于100ml乙二醇中，la(no3)3·6h2o、eu(no3)3·6h2o的摩尔比为92.5：7.5，2000rpm搅拌下逐滴滴加5mlkh2po4乙二醇溶液(浓度为2mol/l)，滴加完成后升温至120℃回流3h；反应结束后冷却、以15000r/min高速离心30min分离得到白色沉淀，以丙酮重复离心洗涤三次后于室温风干，得到稀土纳米荧光粒子lapo4:eu3 ；记作：e-lapo4:7.5％eu3 ；
(3)纳米纤维素基荧光膜的制备：
将步骤(2)得到的稀土纳米荧光粒子lapo4:eu3 加入40ml步骤(1)中浓度为1.0wt％的羧基化纳米纤维素水悬浮液中，超声分散均匀，得到均匀稳定的悬浮液；其中稀土纳米荧光粒子lapo4:eu3 的添加量为羧基化纳米纤维素的7.5wt％；之后将得到的均匀稳定的悬浮液将分散液以孔径0.15μm混纤滤膜在-0.1mpa真空度下抽滤至不滴水状态后，将悬浮液夹持于两块平整ptfe板之间，于45℃真空干燥30min，后80℃热压15min，得到纳米纤维素基荧光膜，记作ccnc-7.5。
实施例2
调整实施例1中步骤(3)中稀土纳米荧光粒子lapo4:eu3 的添加量为羧基化纳米纤维素的2.5、5、10、15wt％，得到纳米纤维素基荧光膜，记作ccnc-2.5、ccnc-5、ccnc-10、ccnc-15。
对照例1
省略实施例1中稀土纳米荧光粒子lapo4:eu3 的添加，直接以纳米纤维素成膜，得到纳米纤维素膜，记作cnc。
将实施例1和2、对照例1得到的膜进行性能测试，测试结果如下：
图1为cnc、ccnc-2.5、ccnc-5、ccnc-7.5、ccnc-10、ccnc-15的荧光发射光谱。从图1可以看出：在254nm紫外光激发下，ccnc的发射光谱中并未出现任何荧光发射峰，可知ccnc并不具备光致发光性能；纳米e-lapo4:7.5％eu3 粒子引入之后，各ccnc-2.5、ccnc-5、ccnc-7.5、ccnc-10、ccnc-15的发射光谱中均出现了较明显eu3 特征发射峰，发射峰位置、形状均与e-lapo4:7.5％eu3 荧光纳米粒子完全一致，最强发射峰位于690nm附近，表明通过引入e-lapo4:7.5％eu3 纳米荧光粒子，可成功赋予纳米纤维素膜较好的荧光性能；如插图所示，无色透明的ccnc-7.5在紫外灯下可发出明亮红光。此外发现随e-lapo4:7.5％eu3 含量增加，相应荧光膜各荧光发射峰强度虽然在持续增加，但增加趋势逐渐放缓。
图2为cnc、ccnc-2.5、ccnc-5、ccnc-7.5、ccnc-10、ccnc-15的透光率曲线图。图3为膜在600nm处透光率与e-lapo4:7.5％eu3 含量之间关系。从图2和图3可以看出：ccnc光透明性优异，其在600nm处透过率高达80.5％；随纳米e-lapo4:7.5％eu3 粒子含量增加，相应荧光膜的可见光透过率持续下降，但发现在e-lapo4:7.5％eu3 粒子含量不超出7.5wt％时，荧光膜透光率降低较为缓慢，ccnc-2.5、ccnc-5.0及ccnc-7.5在600nm处透过率依次为77.9％、75.2％和72.5％，随e-lapo4:7.5％eu3 含量达到10.0wt％后，荧光膜透光率开始大幅降低，ccnc-10.0、ccnc-15.0在600nm处透过率分别降低至60.7％、52.8％，光透明性变得较差。
图4为cnc、ccnc-2.5、ccnc-5、ccnc-7.5、ccnc-10、ccnc-15的机械性能测试结果。从图4可以看出：ccnc的拉伸强度为145mpa，随引入的e-lapo4:7.5％eu3 含量增加，荧光膜的拉伸强度呈现先持续显著增加(2.5～7.5wt％)随后持续迅速降低(7.5～15.0wt％)的趋势，其中ccnc-7.5膜的拉伸强度最高，为163mpa，相较ccnc纯膜提升了12.5％。
图5为cnc、ccnc-2.5、ccnc-5、ccnc-7.5、ccnc-10、ccnc-15的水接触角测试结果。从图5可以看出：ccnc的水接触角较低，仅为65°，与纤维素较强亲水特性相符；随引入米e-lapo4:7.5％eu3 含量增加，荧光膜的水接触角逐渐增加，当荧光纳米粒子含量达到7.5wt％时，ccnc-7.5膜水接触角数值增加至90°，疏水性显著提升。
图6为ccnc-7.5的耐水洗性能测试结果。从图6可以看出：相较于未洗涤ccnc-7.5膜，经过1次水洗后，ccnc-7.5膜的荧光发射峰强度略有降低，但降低幅度微弱；而经2次及3次水洗之后，ccnc-7.5膜的荧光发射峰强度基本不再发生变化，表明大部分e-lapo4:7.5％eu3 粒子能够牢靠结合在ccnc基质内，可知ccnc-7.5具有较好的耐水洗性。
实施例3
调整实施例1步骤(1)中盐酸溶液和硝酸溶液的体积为8：2、7：3、5：5，其他和实施例1保持一致，得到浓度为1.0wt％的纳米纤维素悬浮液，记作ccnc8：2、ccnc7：3、ccnc5：5。
将ccnc8：2、ccnc7：3、ccnc5：5、ccnc6：4进行性能测试，测试结果见图7。随混酸中硝酸份数增加，相应悬浮液zeta电位数值呈先增加后降低的趋势，其中ccnc6：4水悬浮液zeta电位负值最高，为-52.0mv，表明ccnc6：4的分散性能最好。
对照例2
调整实施例1中步骤(1)的溶剂乙二醇为水，其他和实施例1保持一致，得到稀土纳米荧光粒子lapo4:eu3 。
将得到的稀土纳米荧光粒子lapo4:eu3 进行性能测试，测试结果见图8。从图8可以看出：采用乙二醇为介质发光强度更高。
实施例4
调整实施例1步骤(2)中la(no3)3·6h2o、eu(no3)3·6h2o的摩尔比为97.5：2.5、95：5：92.5：7.5(实施例1)90：10，其他和实施例保持一致，得到lapo4:eu3 ，记作eu3 2.5、eu3 5、eu3 7.5、eu3 10。
将得到的子lapo4:eu3 进行性能测试，测试结果见图9。从图9可以看出：在254nm紫外激发下，所有lapo4:eu3 的发射峰位置与形状基本一致，但随eu3 掺杂浓度提升，发射峰强度呈先增加后降低的趋势，最优的la(no3)3·6h2o、eu(no3)3·6h2o的摩尔比为92.5：7.5。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
1.一种制备纳米纤维素基荧光膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将镧盐、铕盐溶解在溶剂中，逐滴滴加磷酸盐乙二醇溶液，在100-180℃回流反应2-12h，离心、洗涤、干燥，得到稀土纳米荧光粒子lapo4:eu3 ；
(2)将步骤(1)得到的稀土纳米荧光粒子lapo4:eu3 加入羧基化纳米纤维素水悬浮液中，分散均匀，得到均匀稳定的悬浮液；其中，羧基化纳米纤维素水悬浮液的固含量为0.5-2wt％；所述稀土纳米荧光粒子lapo4:eu3 的添加量为羧基化纳米纤维素的1-10wt％；
(3)采用将步骤(2)得到的悬浮液抽滤至不滴水状态，然后将其平铺成膜，最后通过热压处理得到纳米纤维素基荧光膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的溶剂为乙二醇。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述镧盐与铕盐的添加摩尔比为90-97.5：2.5-10。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述热压处理的压力为10mpa，温度为80℃，时间为30-60min。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的镧盐为硝酸镧、硫酸镧、氯化镧中的一种或者几种；所述铕盐为硝酸铕、氯化铕中的一种或者几种，所述磷酸盐为磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠中的一种或者几种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的羧基化纳米纤维素的制备方法为：
将盐酸溶液、硝酸溶液的混合酸液加热至100-110℃，加入纳米纤维素，在100-110℃下回流反应3-5h；反应结束后离心得到沉淀；之后将沉淀以水透析至中性；再超声分散、浓缩，得到羧基化纳米纤维素。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的羧基化纳米纤维素的制备方法中盐酸溶液和硝酸溶液的体积比为5-8：2-5。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述的羧基化纳米纤维素的制备方法中盐酸溶液和硝酸溶液的浓度均为4mol/l。
9.权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的纳米纤维素基荧光膜。
10.权利要求9所述的纳米纤维素基荧光膜在光电材料、生物医药或包装防伪领域的应用。
技术总结