本发明涉及薄膜或片材的制造，尤其是一种羟丙基壳聚糖复合保鲜膜的制备方法。
背景技术：
鱿鱼加工常产生大量软骨、内壳等下脚料，仅少量下脚料被利用，大部分因价值不高、处理困难而作为垃圾扔弃，造成了资源的浪费。经研究，鱿鱼软骨含有大量甲壳素，可以加工成壳聚糖等高附加值产品，综合开发，变废为宝，有效延伸鱿鱼加工产业链，推动鱿鱼加工的发展。
甲壳素不水溶，只能转化为壳聚糖后再利用，羟丙基壳聚糖不仅保留了壳聚糖碱性和正电性等特性，同时壳聚糖性能大幅改善。由于壳聚糖分子中引入了羟丙基团，改变分子空间结构同时改善和提高了水溶性和反应活性，且羟丙基壳聚糖具有抗菌性特点，对于进一步应用具有实用意义。
关于保鲜膜的制备技术有很多方法，现有技术如公众号为cn104974490b、cn110558376a、cn104098793a、cn110746658a、cn108049027a的中国发明专利，公开了保鲜膜、制备及应用，但是这些保鲜膜不具备灭菌效果，或无法阻挡有害微生物导致保鲜效果有限。另外，保鲜膜成分脱落而进入产品，会引发一系列生化反应，具有一定的安全隐患。
技术实现要素：
为了克服现有保鲜膜灭菌效果不理想的不足，本发明的目的在于提供一种制备条件温和、步骤简练的羟丙基壳聚糖复合保鲜膜的制备方法。采用本发明方法制备的保鲜膜具有高透明度、好的柔韧性和回缩性、低的水蒸气透过系数等特性，具有良好的生物相容性，无残留和次级代谢毒性，达到了较好的保鲜效果。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种羟丙基壳聚糖复合保鲜膜的制备方法，其特征在于，其经过以下工艺步骤：
a、壳聚糖制备
取鱿鱼软骨清洗并晾干，用超微粉碎机粉碎至粒径为150-300nm颗粒，加入复合生物制剂、蒸馏水，在40-60℃，生物降解8-12h，10000-12000r/min离心去除沉淀，即得壳聚糖提取液；
b、羟丙基壳聚糖-纳米银溶胶制备
先将四甲基氯化铵加入氧化银，搅拌下加入氨水和环氧丙烷，0-5℃下反应12-15h，再依次加入步骤a制备的壳聚糖、异丙醇，搅拌使壳聚糖完全溶解，反应8-10h，最后将所得物加热至90-100℃，于0.09-0.35mpa下真空脱气10-15min，以去除残留试剂，得到均匀的羟丙基壳聚糖-纳米银溶胶；
c、保鲜液配制
将步骤b制备的羟丙基壳聚糖-纳米银溶胶加热至60-75℃，搅拌下加入甘油、鳄梨油，10-20min后缓慢降至50-55℃，保温下搅拌使成为均匀溶液，最后将所得溶液于转速5000-5500r/min下均质15-20min，于0.09-0.35mpa下真空脱气10-15min，得到均匀的保鲜液；
d、湿膜制备
趁热将步骤c制得的保鲜液打入胶囊机，揭取成膜滚轮上的羟丙基壳聚糖复合保鲜膜；
e、干燥
将步骤d中取得的羟丙基壳聚糖复合保鲜膜置于35-45℃的空气源热泵烘箱中干燥，即得羟丙基壳聚糖复合保鲜膜。
作为优选，各原料的质量百分比分别为：鱿鱼软骨40-55％、甘油1.1-1.3％、氨水1.2-2.5％、异丙醇0.9-1.2％、四甲基氯化铵0.6％-0.9％、环氧丙烷0.25％-0.30％、鳄梨油0.25％-0.35％、氧化银0.35％-0.40％、复合生物制剂0.3-0.5%，余量为蒸馏水。
作为优选，在步骤a中，所述的复合生物制剂包括乳酸杆菌、胰蛋白酶、磷酸酶，且按照质量比1:1:1-1.5比例组成。
作为优选，在步骤a中，所述加入复合生物制剂同时施加超声作用，超声处理条件为：超声频率8-13khz，超声功率0.6-1.8w/cm2，复合生物降解结束超声波处理停止。
作为优选，在步骤d中，所述的胶囊机的滚模转速0.1-5rpm、滚模尺寸76-125mm。
作为优选，在步骤e中，所述的羟丙基壳聚糖复合保鲜膜的厚度为0.1-0.15mm。
本发明有益效果：
（1）本发明采用四甲基氯化铵、氧化银、氨水、环氧丙烷反应，提供纳米银和羟丙基壳聚糖联合体制备条件，异丙醇作为分散剂，制备成羟丙基壳聚糖-纳米银溶胶，最后添加甘油和鳄梨油搅拌均匀，经胶囊机滚轮制备湿膜，干燥获得羟丙基壳聚糖复合保鲜膜。此制备过程条件温和、步骤简练，形成的纳米银与羟丙基壳聚糖稳定且联合体具有显著抗菌作用；
（2）本发明采用的纳米银制备方法纳米银分布均匀，克服了纳米材料聚团的弊病；
（3）本发明采用滚轮被动流延方式获得保鲜膜液体原料成膜，更加方便、易于控制。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细描述，所述的实施案例有助于对本发明的理解和实施，并非构成对本发明的限制。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。
实施例1
一种羟丙基壳聚糖复合保鲜膜的制备方法，其经过以下工艺步骤：
a、壳聚糖制备
取鱿鱼软骨清洗并晾干，用超微粉碎机粉碎至粒径为230nm颗粒，加入复合生物制剂、蒸馏水，同时施加超声作用，超声处理条件为：超声频率11khz，超声功率1.3w/cm2，在50℃，生物降解10h，复合生物降解结束超声波处理停止，11000r/min离心去除沉淀，即得壳聚糖提取液；所述复合生物制剂包括乳酸杆菌、胰蛋白酶、磷酸酶，且按照质量比1:1:1.3比例组成；
b、羟丙基壳聚糖-纳米银溶胶制备
先将四甲基氯化铵加入氧化银，搅拌下加入氨水和环氧丙烷，5℃下反应14h，再依次加入步骤a制备的壳聚糖、异丙醇，搅拌使壳聚糖完全溶解，反应9h，最后将所得物加热至95℃，于0.20mpa下真空脱气13min，以去除残留试剂，得到均匀的羟丙基壳聚糖-纳米银溶胶；
c、保鲜液配制
将步骤b制备的羟丙基壳聚糖-纳米银溶胶加热至68℃，搅拌下加入甘油、鳄梨油，15min后缓慢降至52℃，保温下搅拌使成为均匀溶液，最后将所得溶液于转速5300r/min下均质18min，于0.1mpa下真空脱气14min，得到均匀的保鲜液；
d、湿膜制备
趁热将步骤c制得的保鲜液打入胶囊机，滚模转速3rpm、滚模尺寸95mm，揭取成膜滚轮上的羟丙基壳聚糖复合保鲜膜；
e、干燥
将步骤d中取得的羟丙基壳聚糖复合保鲜膜置于40℃的空气源热泵烘箱中干燥，即得羟丙基壳聚糖复合保鲜膜，羟丙基壳聚糖复合保鲜膜的厚度为0.12mm。
本实施例中，各原料的质量百分比分别为：鱿鱼软骨50％、甘油1.2％、氨水2％、异丙醇1.0％、四甲基氯化铵0.8％、环氧丙烷0.28％、鳄梨油0.32％、氧化银0.37％、复合生物制剂0.4%，余量为蒸馏水。鱿鱼软骨40-55％、甘油1.1-1.3％、氨水1.2-2.5％、异丙醇0.9-1.2％、四甲基氯化铵0.6％-0.9％、环氧丙烷0.25％-0.30％、鳄梨油0.25％-0.35％、氧化银0.35％-0.40％、复合生物制剂，余量为蒸馏水。
实施例2
一种羟丙基壳聚糖复合保鲜膜的制备方法，其经过以下工艺步骤：
a、壳聚糖制备
取鱿鱼软骨清洗并晾干，用超微粉碎机粉碎至粒径为150nm颗粒，加入复合生物制剂、蒸馏水，同时施加超声作用，超声处理条件为：超声频率8-khz，超声功率0.6w/cm2，在40℃，生物降解8h，复合生物降解结束超声波处理停止，10000r/min离心去除沉淀，即得壳聚糖提取液；所述复合生物制剂包括乳酸杆菌、胰蛋白酶、磷酸酶，且按照质量比1:1:1比例组成；
b、羟丙基壳聚糖-纳米银溶胶制备
先将四甲基氯化铵加入氧化银，搅拌下加入氨水和环氧丙烷，0℃下反应12h，再依次加入步骤a制备的壳聚糖、异丙醇，搅拌使壳聚糖完全溶解，反应8h，最后将所得物加热至90℃，于0.09mpa下真空脱气10min，以去除残留试剂，得到均匀的羟丙基壳聚糖-纳米银溶胶；
c、保鲜液配制
将步骤b制备的羟丙基壳聚糖-纳米银溶胶加热至60℃，搅拌下加入甘油、鳄梨油，10min后缓慢降至50℃，保温下搅拌使成为均匀溶液，最后将所得溶液于转速5000r/min下均质15min，于0.09mpa下真空脱气10min，得到均匀的保鲜液；
d、湿膜制备
趁热将步骤c制得的保鲜液打入胶囊机，滚模转速0.1rpm、滚模尺寸76mm，揭取成膜滚轮上的羟丙基壳聚糖复合保鲜膜；
e、干燥
将步骤d中取得的羟丙基壳聚糖复合保鲜膜置于35℃的空气源热泵烘箱中干燥，即得羟丙基壳聚糖复合保鲜膜，羟丙基壳聚糖复合保鲜膜的厚度为0.1mm；
本实施例中，各原料的质量百分比分别为：鱿鱼软骨40％、甘油1.1％、氨水1.2％、异丙醇0.9％、四甲基氯化铵0.6％、环氧丙烷0.30％、鳄梨油0.25％％、氧化银0.35％％、复合生物制剂0.3%，余量为蒸馏水。
实施例3
一种羟丙基壳聚糖复合保鲜膜的制备方法，其经过以下工艺步骤：
a、壳聚糖制备
取鱿鱼软骨清洗并晾干，用超微粉碎机粉碎至粒径为300nm颗粒，加入复合生物制剂、蒸馏水，同时施加超声作用，超声处理条件为：超声频率13khz，超声功率1.8w/cm2，在60℃，生物降解12h，复合生物降解结束超声波处理停止，12000r/min离心去除沉淀，即得壳聚糖提取液；所述复合生物制剂包括乳酸杆菌、胰蛋白酶、磷酸酶，且按照质量比1:1:1.5比例组成；
b、羟丙基壳聚糖-纳米银溶胶制备
先将四甲基氯化铵加入氧化银，搅拌下加入氨水和环氧丙烷，5℃下反应15h，再依次加入步骤a制备的壳聚糖、异丙醇，搅拌使壳聚糖完全溶解，反应10h，最后将所得物加热至100℃，于0.35mpa下真空脱气15min，以去除残留试剂，得到均匀的羟丙基壳聚糖-纳米银溶胶；
c、保鲜液配制
将步骤b制备的羟丙基壳聚糖-纳米银溶胶加热至75℃，搅拌下加入甘油、鳄梨油，20min后缓慢降至55℃，保温下搅拌使成为均匀溶液，最后将所得溶液于转速5500r/min下均质20min，于0.35mpa下真空脱气15min，得到均匀的保鲜液；
d、湿膜制备
趁热将步骤c制得的保鲜液打入胶囊机，滚模转速5rpm、滚模尺寸125mm，揭取成膜滚轮上的羟丙基壳聚糖复合保鲜膜；
e、干燥
将步骤d中取得的羟丙基壳聚糖复合保鲜膜置于45℃的空气源热泵烘箱中干燥，即得羟丙基壳聚糖复合保鲜膜，羟丙基壳聚糖复合保鲜膜的厚度为0.15mm；
本实施例中，各原料的质量百分比分别为：鱿鱼软骨55％、甘油1.3％、氨水2.5％、异丙醇1.2％、四甲基氯化铵0.9％、环氧丙烷0.28％、鳄梨油0.35％、氧化银0.40％、复合生物制剂0.5%，余量为蒸馏水。
对比例1
在本对比例中，其制备方法和实施例1基本相同，其区别在于：在步骤a不进行复合生物降解。
对比例2
在本对比例中，其制备方法和实施例1基本相同，其区别在于：在步骤a中不进行超声处理。
对比例3
在本对比例中，其制备方法和实施例1基本相同，其区别在于：在步骤b加入氧化银。
对比例4
在本对比例中，其制备方法和实施例1基本相同，其区别在于：在步骤b不加入壳聚糖。
对比例5
在本对比例中，其制备方法和实施例1基本相同，其区别在于：不进行步骤c操作。
性能测试试验
将上述实施例和对比例制得的复合保鲜膜进行如下性能测试，性能测定结果如表1所示。
1)拉伸强度、断裂伸长率，按gb/t13022-1991测定；
2)撕裂强度，按gb/t1130测定；
3)透光率，按gb/t2410-1980测定；
4)透气性和透湿率，按gb1038-70、gb1037-88测定；
5)回缩性：将薄膜浅盘包装好，放于3-5℃冰箱中8h，观察浅盘表面薄膜松紧状况，表面紧绷、平滑为优，绷得不紧、有少量波纹为一般。
表1不同保鲜膜性能测定结果
由表1可以看出，实施例1重保鲜膜最佳，实施例与对比例结果表明生物降解、超声处理、氧化银、壳聚糖和成膜辅料的添加，显著影响保鲜膜的性能，这些步骤的操作，具有协同增效效果。本发明实施例的羟丙基基壳聚糖复合保鲜膜的各项性能指标均优于对比例，透明度高、柔韧性好、回缩性好、透氧系数高等优点；与生物体有良好的生物相容性，且不存在残留毒性问题，安全性高。
保鲜效果评价
按照实施例1所述的实验过程制备保鲜膜，在25℃室内一般环境条件下对猪肉进行保鲜，以没有任何处理的猪肉作为对照组，用本发明制备的保鲜膜进行包裹处理作为处理组。结果表明：保鲜5天，对照组和处理组的猪肉新鲜度分别为93.69％和20.55％。
1.一种羟丙基壳聚糖复合保鲜膜的制备方法，其特征在于，其经过以下工艺步骤：
a、壳聚糖制备
取鱿鱼软骨清洗并晾干，用超微粉碎机粉碎至粒径为150-300nm颗粒，加入复合生物制剂、蒸馏水，在40-60℃，生物降解8-12h，10000-12000r/min离心去除沉淀，即得壳聚糖提取液；
b、羟丙基壳聚糖-纳米银溶胶制备
先将四甲基氯化铵加入氧化银，搅拌下加入氨水和环氧丙烷，0-5℃下反应12-15h，再依次加入步骤a制备的壳聚糖、异丙醇，搅拌使壳聚糖完全溶解，反应8-10h，最后将所得物加热至90-100℃，于0.09-0.35mpa下真空脱气10-15min，以去除残留试剂，得到均匀的羟丙基壳聚糖-纳米银溶胶；
c、保鲜液配制
将步骤b制备的羟丙基壳聚糖-纳米银溶胶加热至60-75℃，搅拌下加入甘油、鳄梨油，10-20min后缓慢降至50-55℃，保温下搅拌使成为均匀溶液，最后将所得溶液于转速5000-5500r/min下均质15-20min，于0.09-0.35mpa下真空脱气10-15min，得到均匀的保鲜液；
d、湿膜制备
趁热将步骤c制得的保鲜液打入胶囊机，揭取成膜滚轮上的羟丙基壳聚糖复合保鲜膜；
e、干燥
将步骤d中取得的羟丙基壳聚糖复合保鲜膜置于35-45℃的空气源热泵烘箱中干燥，即得羟丙基壳聚糖复合保鲜膜。
2.根据权利要求1所述的一种羟丙基壳聚糖复合保鲜膜的制备方法，其特征在于，各原料的质量百分比分别为：鱿鱼软骨40-55％、甘油1.1-1.3％、氨水1.2-2.5％、异丙醇0.9-1.2％、四甲基氯化铵0.6％-0.9％、环氧丙烷0.25％-0.30％、鳄梨油0.25％-0.35％、氧化银0.35％-0.40％、复合生物制剂0.3-0.5%，余量为蒸馏水。
3.根据权利要求1或2所述的一种羟丙基壳聚糖复合保鲜膜的制备方法，其特征在于，在步骤a中，所述的复合生物制剂包括乳酸杆菌、胰蛋白酶、磷酸酶，且按照质量比1:1:1-1.5比例组成。
4.根据权利要求1所述的一种羟丙基壳聚糖复合保鲜膜的制备方法，其特征在于，在步骤a中，所述加入复合生物制剂同时施加超声作用，超声处理条件为：超声频率8-13khz，超声功率0.6-1.8w/cm2，复合生物降解结束超声波处理停止。
5.根据权利要求1所述的一种羟丙基壳聚糖复合保鲜膜的制备方法，其特征在于，在步骤d中，所述的胶囊机的滚模转速0.1-5rpm、滚模尺寸76-125mm。
6.根据权利要求1所述的一种羟丙基壳聚糖复合保鲜膜的制备方法，其特征在于，在步骤e中，所述的羟丙基壳聚糖复合保鲜膜的厚度为0.1-0.15mm。
技术总结