本发明涉及一种透明防雾树脂、塑料制品及其制备方法。
背景技术：
自然界中的有害微生物一直以来是诱发各类传染病的主要原因，因此提高生活卫生健康水平至关重要。随着人们对抗菌制品的需求量逐步提高，促进了抗菌材料的发展；特别是在经济飞速发展的今天，人们不仅对产品的抗菌效果有更高要求，而且也十分注重产品的其他方面的功能性，如：透明防雾等功能。目前，这种具有抗菌功效的透明防雾树脂材料在厨卫领域的应用广泛，像常用的一次性保鲜盒、保鲜膜、保鲜袋和调料食品存放盒等。但是目前现有技术中的树脂难以同时具备优异的抗菌性、透明度和雾度。
例如中国专利文献cn108192331a公开了一种外科用高耐化学腐蚀性的tpu薄膜，其原料包括：聚醚型tpu颗粒、聚硅氧烷、环氧树脂、壳聚糖、透明质酸、羟甲基纤维素、纳米二氧化硅、纳米银和抗氧化剂等，主要通过上述各组分之间的配合，提高了tpu薄膜的抑菌性能，聚硅氧烷将纳米疏水改性二氧化硅和纳米银更好的与有机成分相容，并且纳米二氧化硅的加入进一步增强了薄膜的强度以及耐化学腐蚀性。但是该专利的薄膜的抑菌性主要来源于壳聚糖和2～5重量份的纳米银，抑菌效果较差，且纳米银的含量较多会导致薄膜的光学性能受到严重的影响，透明度会明显降低、雾度会明显增加。
因此，目前缺少一种既具有较高的透明度和抗菌性、以及雾度较低的树脂产品。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是为了克服现有技术中的树脂产品难以同时具备较佳的抗菌性和透明防雾效果的缺陷，而提供了一种透明防雾树脂、塑料制品及其制备方法和应用。本发明中的透明防雾树脂具备优异的抗菌，且透明防雾效果也较高水平。
本发明主要通过以下技术方案解决上述技术问题的。
本发明提供了一种透明防雾树脂，其原料组合物包括如下质量含量的组分：
透明树脂：93.4～96.6％；
疏水纳米二氧化硅：3～5％；
银纳米线：0.1～0.3％；
氧化钨纳米线：0.3～0.5％，百分比为各组分质量占所述透明防雾树脂的原料组合物的总质量的比；
所述银纳米线的长径比为20～100：1；
所述氧化钨纳米线的长径比为20～100：1。
本发明中，所述透明树脂的含量较佳地为93.4～95.4％，例如93.4％、93.5％、94.3％或95.4％。
本发明中，所述透明树脂为常规所说的视觉效果透明的树脂，一般是指可见光透过率为90％以上。所述可见光透过率是指通过紫外-可见-近红外分光光度计在温度为25℃，透明树脂的厚度为10μm时测得。
本发明中，所述透明树脂的种类可根据所需的产品合理的选择即可，例如pe树脂、pet树脂、pc树脂或pp树脂。所述pe树脂是指聚乙烯树脂。所述pet树脂是指聚对苯二甲酸乙二醇酯。所述pc树脂是指聚碳酸树脂。所述pp树脂是指聚丙烯树脂。
本发明中，本领域技术人员根据所述的透明防雾树脂可知，所述透明树脂的粘度为m1±0.015，密度为1.10～1.40g/cm3。
本发明中，所述疏水纳米二氧化硅的含量较佳地为3％、4％或5％。
本发明中，所述疏水纳米二氧化硅可采用本领域常规的改性剂对纳米二氧化硅进行改性制得。
其中，所述的改进剂通常为硅烷偶联剂，例如氟硅烷偶联剂。
其中，所述的纳米二氧化硅的中值粒径d50可采用本领域常规的粒径范围，例如为30～50nm。
其中，所述疏水纳米二氧化硅的制备方法例如包括以下步骤：将改性剂与醇类溶剂混合雾化后，再与所述的纳米二氧化硅进行混合反应、干燥即得。所述纳米二氧化硅与所述改性剂的质量比例如为9:1。所述的醇类溶剂例如为异丙醇。所述的混合反应使得所述的纳米二氧化硅与所述的改性剂反应完全即可，无需作特别的限定。
本发明中，所述银纳米线含量较佳地为0.2～0.3％，例如0.2％或0.3％。
本发明中，所述银纳米线的长径比较佳地为24～50：1，例如24：1、25:1、40:1或50:1。
本发明中，所述银纳米线的长度较佳地为0.5～2μm，例如0.5μm、0.8μm、1.0μm、1.25μm或2μm。
本发明中，所述银纳米线的直径较佳地为20～30nm，例如20nm、25nm或30nm。
本发明中，所述氧化钨纳米线的含量较佳地为0.3％、0.4％或0.5％。
本发明中，所述的氧化钨纳米线为本领域常规，一般是指三氧化钨纳米线。
本发明中，所述氧化钨纳米线的长径比较佳地为24～50：1，例如24:1、25：1、40:1或50:1。
本发明中，所述氧化钨纳米线的长度较佳地为0.5～2μm，例如0.6μm、1μm、1.25μm或2μm。
本发明中，所述氧化钨纳米线的直径较佳地为20～30nm，例如20nm、25nm或30nm。
本发明中，所述银纳米线或所述氧化钨纳米线的长径比是指该纳米线的长度与该纳米线的直径的比值。
本发明中，根据所需制备的树脂产品可知，所述的透明防雾树脂的原料组合物还可包括增塑剂。
本发明中，所述增塑剂的种类可为本领域常规，例如可为dop。dop是指邻苯二甲酸二辛酯。
其中，所述增塑剂的含量可为本领域常规的添加量，较佳地为1～4.6％，例如1％，百分比为占所述透明防雾树脂的原料组合物的总质量的比。
本发明还提供了一种所述的透明防雾树脂的制备方法，其包括以下步骤：将上述原料组合物的各组分经混炼机混炼后即得。
本发明中，所述混炼的工艺可为本领域常规，能够使得各组分混匀且所述的透明树脂在软化时不发生降解即可。
其中，所述混炼的温度较佳地为85～160℃，例如110℃。
其中，所述混炼的时间较佳地为2～15min，例如14min或15min。
其中，由于所述银纳米线和所述氧化钨纳米线的存在，在混炼的过程中还需要将所述的银纳米线和所述的氧化物纳米线进行剪切，以将所述的银纳米线和所述的氧化钨纳米线剪断的同时分散均匀。为了进行剪切，所述的混炼机通常采用双螺杆挤出机。所述双螺杆挤出机的长径比例如为36：1。
本发明还提供了一种塑料制品，其采用所述的透明防雾树脂制得。
本发明中，本领域技术人员知晓，所述透明防雾树脂经挤压成型和冷却后即得所述的塑料制品。
本发明中，所述的塑料制品可为日常生活中常用的塑料保鲜产品，例如保鲜膜、保鲜盒或保鲜袋。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：采用特定长径比的银纳米线和氧化钨纳米线可协同，在添加量较少的前提下具有优异的抗菌性，而且疏水纳米二氧化硅可使得混炼过程中银纳米线和氧化钨纳米线分散均匀，进一步增加所述透明防雾树脂的抗菌性，同时对树脂种产品的光学性能没有影响，使得终产品具有较高的透光率和较低的雾度。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述各实施例和对比例中使用的原料说明如下：
采用的透明树脂的可见光透过率为90％以上，采用紫外-可见-近红外分光光度计在温度为25℃，透明树脂的厚度为10μm时测得。
透明树脂的粘度为m1±0.015、密度为1.10～1.40g/cm3。
疏水纳米二氧化硅为采用氟硅烷偶联剂对纳米二氧化硅进行改性制得。具体包括以下步骤：在混合机中加入中值粒径d50为30～50nm的纳米二氧化硅，保持混合机在低转速混合状态，将氟硅烷偶联剂和异丙醇混合雾化后喷入混合机中，其中纳米二氧化硅与氟硅烷偶联剂的质量比为9：1，保持混合机在高转速(800转/分钟)混合状态使得原料混合均匀并反应完全后，烘干即得疏水纳米二氧化硅。
实施例1
(1)按照表1的重量比称取各原料组分后，将各原料组分加入长径比为36:1的双螺杆挤出机中进行混炼充分搅拌均匀，搅拌时间为15min，温度控制为110℃，得到原料混合物；
(2)将步骤(1)中的原料混合物加入挤压机中，挤压成型，冷却，得到一次性塑料保鲜盒。
实施例1～4和对比例1～6的配方和混炼的条件如下表1所示。其中，实施例1～4中最终制备的是塑料保鲜膜。表1中各实施例和对比例中使用的增塑剂为dop，各实施例和对比例的制备工艺中混炼机的搅拌温度为110℃。
表1
实施例1～4和对比例1～6中银纳米线的长度和直径、三氧化钨纳米线的长度和直径如下表2所示。
表2
效果实施例1
1、杀菌效果
将各实施例和对比例中的塑料保鲜产品与市场上购买的普通保鲜膜(清清美peqm-6103一次性30cm*80米pe保鲜膜)分别放置于空气中(空气的温度为20～30℃，湿度为60～75％)，18个小时后，分别检测塑料保鲜产品的表面的大肠杆菌个数，结果如表3所示。
表3
注：/表示杀菌率为0。
2、霉变面积的检测
将实施例、对比例中的保鲜产品与市场上购买的普通保鲜膜(清清美peqm-6103一次性30cm*80米pe保鲜膜)分别装相同大小的面包片并放置于阴暗潮湿(湿度为70％、温度为40℃)的环境中培养3天后观察面包片的霉变情况，统计表面霉变面积占整个面积的百分比，结果如表4所示。
表4
3、可见光透过率和雾度
将各实施例和对比例中的塑料保鲜产品分别进行可见光透过率测试和雾度测试(紫外-可见-近红外分光光度计)，测试的温度为25℃，被测试的塑料保鲜产品的厚度10μm，结果如表5所示。
表5
由上述实验数据可知，若要得到同时具备优异的抗菌性、高透光率和低雾度，不仅需要本发明中各组分在特定含量范围内的配比，还需要银纳米线和氧化钨纳米线具备特定的长径比。若缺少上述任一必要条件，将无法实现本发明的目的。例如，对比例4和对比例5中银纳米线的长径比过大或过小，即使是添加了氧化钨纳米线，但抗菌效果仍然较差，而且当长径比过大时，雾度值较大。
1.一种透明防雾树脂，其特征在于，其原料组合物包括如下质量含量的组分：
透明树脂：93.4～96.6％；
疏水纳米二氧化硅：3～5％；
银纳米线：0.1～0.3％；
氧化钨纳米线：0.3～0.5％，百分比为各组分质量占所述透明防雾树脂的原料组合物的总质量的比；
所述银纳米线的长径比为20～100:1；
所述氧化钨纳米线的长径比为20～100:1。
2.如权利要求1所述的透明防雾树脂，其特征在于，所述透明树脂的含量为93.4～95.4％，例如93.4％、93.5％、94.3％或95.4％；
和/或，所述透明树脂的可见光透过率为90％以上；
和/或，所述透明树脂的种类为pe树脂、pet树脂、pc树脂或pp树脂；
和/或，所述透明树脂的粘度为m1±0.015，密度为1.10～1.40g/cm3。
3.如权利要求1或2所述的透明防雾树脂，其特征在于，所述的疏水纳米二氧化硅的含量为3％、4％或5％；
和/或，所述的疏水纳米二氧化硅采用改性剂对纳米二氧化硅进行改性剂制得；
其中，所述的纳米二氧化硅的中值粒径d50较佳地为30～50nm；
其中，所述改性剂较佳地为硅烷偶联剂，例如氟硅烷偶联剂；
其中，所述疏水纳米二氧化硅的制备方法例如包括以下步骤：将所述的改性剂与醇类溶剂混合雾化后，再与所述的纳米二氧化硅进行混合反应、干燥即得；
所述纳米二氧化硅与所述改性剂的质量比例如为9:1；
所述的醇类溶剂例如为异丙醇。
4.如权利要求1～3中任一项所述的透明防雾树脂，其特征在于，所述银纳米线的含量为0.2～0.3％，例如0.2％或0.3％；
和/或，所述银纳米线的长径比为24～50：1，例如24：1、25：1、40:1或50:1，所述的长径比是指所述银纳米线的长度与所述银纳米线的直径的比值；
和/或，所述银纳米线的长度为0.5～2μm，例如0.5μm、0.8μm、1.0μm、1.25μm或2μm；
和/或，所述银纳米线的直径为20～30nm，例如20nm、25nm或30nm。
5.如权利要求1～4中任一项所述的透明防雾树脂，其特征在于，所述氧化钨纳米线的含量为0.3％、0.4％或0.5％；
和/或，所述的氧化钨纳米线是指三氧化钨纳米线；
和/或，所述氧化钨纳米线的长径比为24～50：1，例如24：1、25：1、40:1或50:1，所述的长径比是指所述氧化钨纳米线的长度与所述氧化钨纳米线的直径的比值；
和/或，所述氧化钨纳米线的长度为0.5～2μm，例如0.6μm、1μm或1.25μm或2μm；
和/或，所述氧化钨纳米线的直径为20～30nm，例如20nm、25nm或30nm。
6.如权利要求1所述的透明防雾树脂，其特征在于，所述透明防雾树脂的原料组合物还包括增塑剂；
其中，所述增塑剂的种类例如为dop；
其中，所述增塑剂的含量为1～4.6％，例如1％，百分比为占所述透明防雾树脂的原料组合物的总质量的比。
7.一种如权利要求1～6中任一项所述的透明防雾树脂的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：将所述的透明防雾树脂的原料组合物的各组分经混炼机混炼后即得。
8.如权利要求7所述的透明防雾树脂的制备方法，其特征在于，所述混炼的温度为85～160℃，例如110℃；
和/或，所述混炼的时间为2～15min，例如14min或15min；
和/或，所述的混炼机为双螺杆挤出机；所述双螺杆挤出机的长径比例如为36:1。
9.一种塑料制品，其特征在于，其采用如权利要求1～6中任一项所述的透明防雾树脂制得。
10.如权利要求9所述的塑料制品，其特征在于，所述的透明防雾树脂经挤压即得所述的塑料制品；
和/或，所述塑料制品塑料保鲜产品，例如保鲜膜、保鲜盒或保鲜袋。
技术总结