本发明属于聚丙烯复合材料技术领域，具体涉及一种耐辐照聚丙烯材料及其制备方法和在医用无纺布领域的应用。
背景技术：
目前，新型冠状病毒疫情对医用防护制品产生大量需求。我国医用防护服原采用环氧乙烷灭菌，需要长达7-14天的灭菌环节，极大影响了医用防护服的供给速度。“采用辐照(钴60或电子加速器)方式对医用防护服进行灭菌”可将灭菌周期缩短至1天以内，可以作为医用一次性防护服辐照灭菌的应急措施。
高能电子束辐照技术是一种利用电子加速器产生的高能电子束对物品进行加工处理的辐照技术。辐照杀灭微生物的机制有两个方面：一是直接作用于微生物的dna、蛋白质等，使其发生电离、激发或化学键断裂，导致分子结构破坏、功能丧失；二是作用于组织中的水分子，产生如羟基自由基、水合电子、过氧化氢等物质，这些强氧化和强还原物质能破坏细胞内的重要大分子，使微生物的活性受到损伤。
目前，辐照消毒灭菌是辐射加工领域最为成熟的应用之一。一次性医疗卫生用品(医用敷料、纱布、手套、部分手术用医疗器械等)早已在全球范围内广泛采用辐照技术灭菌。日本在2011年的防护服灭菌标准中，也明确标记了辐照灭菌技术可以与高温蒸汽、干燥加热等灭菌方法一样被采用，并列出了具体的操作规范。
医用防护服等产品大多采用聚丙烯纺粘-熔喷-纺粘复合非织造布，即sms或smms，该产品既有纺粘层固有的高强耐磨性，中间熔喷层又提高了产品的过滤效率、阻隔性能、抗粒子穿透性、抗静水压、屏蔽性以及外观均匀性，从而实现了良好的过滤性、阻液性和不透明性。聚丙烯在辐照环境下容易发生降解导致物理性能下降。
目前，关于医用材料的耐辐照研究主要集中在注射器具用聚丙烯上，国内目前医用聚丙烯卫生性能方面的评价主要是按照yy/t0242-2007《医用输液、输血、注射器具用聚丙烯专用料》进行检测。该标准除规定了医用聚丙烯的物理机械性能，还规定了其化学性能及耐辐照的技术指标(25kgy辐射后黄色指数≤20)。传统的聚丙烯材料在接受10kgy剂量时则开始变色，强度逐渐消失，各方面性能明显变差。少数石化企业的耐辐照聚丙烯材料已经在一次性医用注射器上进行应用。但此类材料无法满足医用一次性防护服的非织造布的生产工艺需求。
因此，开发一种耐辐照的高流动聚丙烯材料，满足医用无纺布行业的应用需求，保证聚丙烯材料在辐照灭菌的同时，材料的力学性能仍能保持，颜色不发生明显黄变，具有广阔的市场前景。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种耐辐照聚丙烯材料及其制备方法，以克服现有医用防护制品所用的pp树脂原料在常温下、空气中辐照易降解、性能易劣化的问题，保证经过25kgy辐射剂量以下辐照灭菌工艺后，其产品性能不下降或仍能满足相关国家标准要求。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
本发明的一种耐辐照聚丙烯材料，其特征在于，包括以下质量分数的原料：
聚丙烯：94％～98.9％，
助剂母粒：1％～5％，
过氧化物：0.1％～1％；
所述助剂母粒是指在230℃、2.16kg下熔融指数1200～1800g/10min的聚丙烯：60％～70％、抗氧剂21b：6％～14％、抗氧剂ao-80：7％～13％、抗氧剂420：7％～13％和光稳定剂855，3％～7％，经过双螺杆挤出造粒制备成助剂母粒；所述抗氧剂21b为以抗氧剂168和抗氧剂1010为原料造粒而成的复合抗氧剂，例如松原化工songnox21b；
所述聚丙烯是指在230℃、2.16kg下熔融指数20～500g/10min的均聚聚丙烯或共聚聚丙烯中的一种或两种以上；例如：市售的pp225、z30s、425、550、y40、y2600t等聚丙烯原料；
所述过氧化物为2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷(简称101)，3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷(简称301)、过氧化二叔丁基(简称dtbp)、双叔丁基过氧化二异丙基苯(简称bpib)中的一种或两种以上。
本发明的一种耐辐照医用无纺布用聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，包括：
(1)采用螺杆长径比不小于60的双螺杆挤出机，其机筒从下料区至机头前，按机筒长度平均分为14个区，下料区为第1区，第3区设有液体注入口，第7区设有排气口，第8区和第13区设有真空抽气口，第10区设有侧喂料口；
(2)将所述聚丙烯从所述双螺杆挤出机的主喂料口进料，将所述过氧化物从所述液体注入口进料，将所述助剂母粒从所述侧喂料口进料；
(3)将原料从所述双螺杆挤出机熔融挤出造粒，温度条件为：第1区不加热，第2区：180±10℃，第3区：220±10℃，第4～8区：250±10℃，第9～10区：220±10℃，第11～14区：200±10℃，机头：180±10℃，主机转速500±100rpm，得到所述耐辐照医用无纺布用聚丙烯材料。
本发明的耐辐照聚丙烯材料的应用，与熔喷技术结合，用于生产耐辐照的无纺布，更进一步用于生产耐辐照灭菌的医用口罩和防护服等。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明的耐辐照聚丙烯材料，具有高流动、耐电子束辐照的特点，与熔喷技术结合，做成耐辐照的无纺布，可用于辐照灭菌的口罩和防护服等m层，满足医用无纺布行业辐照灭菌的使用要求，可缩短医用口罩、医用防护服的灭菌周期，从7-14天的灭菌周期缩短至1天以内；解决了普通聚丙烯无纺布材料在辐照灭菌过程中力学性能急剧下降、颜色黄变的问题，生产的医用一次性防护服经辐照灭菌后，使用有效期限可不受1个月的限制。
具体实施方式
下面通过具体的实施方式对本发明做进一步的说明，所述实施例仅用于说明本发明而不是对本发明的限制。
实施例1～6的助剂母粒为在230℃、2.16kg下熔融指数1300g/10min的聚丙烯：65％、抗氧剂21b：10％，抗氧剂ao-80：10％，抗氧剂420：10％，光稳定剂855：5％，经过双螺杆挤出造粒制备。
实施例1～3
实施例1的原料为：pp225：97.6％(质量分数，下同)，过氧化物dtbp：0.4％，助剂母粒：2％。
实施例2的原料为：pp225：96.4％，过氧化物dtbp：0.6％，助剂母粒：3％。
实施例3的原料为：pp225：95.2％，过氧化物bpib：0.8％，助剂母粒：4％。
实施例1～3的双螺杆挤出机的螺杆长径比为60，按机筒长度平均分为14个区，下料区为第1区，第3区设有液体注入口，第7区设有排气口，第8区和第13区设有真空抽气口，第10区设有侧喂料口；将聚丙烯用失重秤加料方式，投入双螺杆挤出机主喂料口；将过氧化物用液体计量泵方式注入第3区的液体注入口；将助剂母粒用失重秤加料方式加入第10区的侧喂料口。
分别将实施例1～3的原料从双螺杆挤出机熔融挤出造粒，温度条件为：第1区不加热，第2区：180±10℃，第3区：220±10℃，第4～8区：250±10℃，第9～10区：220±10℃，第11～14区：200±10℃，机头：180±10℃，主机转速500±50rpm，得到所述耐辐照聚丙烯材料。
实施例4～6
实施例4的原料为：pp425：97.7％，过氧化物dtbp：0.3％，助剂母粒：2％。
实施例5的原料为：ppy40：96.6％，过氧化物101：0.4％，助剂母粒：3％。
实施例6的原料为：ppy2600t：96.6％，过氧化物301：0.5％，助剂母粒：4％。
实施例4～6的双螺杆挤出机的螺杆长径比为80，按机筒长度平均分为18个区，下料区为第1区，第3区设有液体注入口，第11区设有排气口，第13区和第17区设有真空抽气口，第15区设有侧喂料口；将聚丙烯用失重秤加料方式，投入双螺杆挤出机主喂料口；将过氧化物用液体计量泵方式注入第3区的液体注入口；将助剂母粒用失重秤加料方式加入第15区的侧喂料口。
分别将实施例4～6的原料从双螺杆挤出机熔融挤出造粒，温度条件为：第1区不加热，第2区：180±10℃，第3区：220±10℃，第4～10区：250±10℃，第11～15区：220±10℃，第15～18区：200±10℃，机头：180±10℃，主机转速500±50rpm，得到所述耐辐照聚丙烯材料。
对比例1
对比例1是实施例1的对比例。由于助剂母粒中含有30％的抗氧剂，所以对比例1的原料为：pp225：99％，过氧化物dtbp：0.4％，抗氧剂1010：0.3％，抗氧剂168：0.3％。将过氧化物dtbp、抗氧剂1010、抗氧剂168和聚丙烯充分混合后，投入双螺杆挤出机主喂料口，其余条件同实施例1，熔融挤出得到聚丙烯材料。
对比例2～3
对比例2～3为实施例2的对比例，原料为：pp225：96.4％，过氧化物dtbp：0.6％，助剂母粒：3％。
对比例2选用双螺杆挤出机的螺杆长径比为40，将过氧化物dtbp、助剂母粒和聚丙烯充分混合后，投入双螺杆挤出机主喂料口，其余条件同实施例2，熔融挤出得到聚丙烯材料。
对比例3选用双螺杆挤出机的螺杆长径比为60，将助剂母粒和聚丙烯用失重秤加料方式，投入双螺杆挤出机主喂料口；将过氧化物用液体计量泵方式注入第3区的液体注入口；其余条件同实施例2，熔融挤出得到聚丙烯材料。
对比例4
对比例4原料为：pp225：95.8％，过氧化物dtbp：1.2％，助剂母粒：3％。
对比例4的双螺杆挤出机的螺杆长径比为60，按机筒长度平均分为14个区，下料区为第1区，第3区设有液体注入口，第7区设有排气口，第8区和第13区设有真空抽气口，第10区设有侧喂料口；将聚丙烯用失重秤加料方式，投入双螺杆挤出机主喂料口；将过氧化物用液体计量泵方式注入第3区的液体注入口；将助剂母粒用失重秤加料方式加入第10区的侧喂料口，得到聚丙烯材料。
分别将实施例1～6和对比例1～4制得的聚丙烯材料，放在鼓风干燥箱于90℃下干燥1小时，然后由注塑机注塑测试样条和色板。密度测试按dineniso1183-1标准执行；拉伸强度和断裂伸长率量按dineniso527-2标准执行，速度50mm/min；弯曲强度和弯曲模量测试按dineniso178标准执行，速度为2mm/min；简支梁缺口冲击强度按dineniso179-1/1ea标准执行；熔融指数按dineniso1133标准执行，230℃、2.16kg；色板经过25kgy电子束辐照后，黄色指数变化按gb/t2409-1998标准执行。
表1实施例1～6的测试结果
表2对比例1～4的测试结果
从表1和表2的比较可以看出，实施例1～6的耐辐照聚丙烯材料，其力学性能基本保持，熔融指数可以在1200～1800g/10min的范围，且辐照后黄色指数变化较小，满足≤20的要求。说明本发明所制备的一种用于耐辐照的超高熔指聚丙烯材料，适用于辐照灭菌领域的应用。
对比例1是较为常规的熔喷料的做法，聚丙烯材料的力学性能基本保持，熔融指数也在1200～1800g/10min的范围内，但辐照后的黄色指数变化较大，不适合做耐辐照材料。
对比例2～3和实施例2对比，过氧化物引发自由基的聚丙烯链段的降解反应和过氧化物对自由基的捕捉之间的矛盾，无论过氧化物混合加入还是在第三段分开注入，和螺杆的长径比等变量，对聚丙烯材料熔融指数的提升都有困难，难以达到1200～1800g/10min的范围要求，黄色指数大幅上升，不适合做耐辐照材料。
对比例4，在螺杆前段加入过量的过氧化物，引起了材料过于激烈的降解，已基本失去了聚丙烯材料的力学性能，熔融指数也大大超出了范围；即使在后端加入助剂母粒，材料力学性能已基本失效。
1.一种耐辐照聚丙烯材料，其特征在于，包括以下质量分数的原料：
聚丙烯：94%～98.9%，
助剂母粒：1%～5%，
过氧化物：0.1%～1%；
所述助剂母粒是指在230℃、2.16kg下熔融指数1200～1800g/10min的聚丙烯：60%～70%、抗氧剂21b：6%～14%、抗氧剂ao-80：7%～13%、抗氧剂420：7%～13%和光稳定剂855，3%～7%，经过双螺杆挤出造粒制备成助剂母粒。
2.根据权利要求1所述的耐辐照聚丙烯材料，其特征在于，所述聚丙烯是指在230℃、2.16kg下熔融指数20～500g/10min的均聚聚丙烯或共聚聚丙烯中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的耐辐照聚丙烯材料，其特征在于，所述过氧化物为2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷，3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷、过氧化二叔丁基、双叔丁基过氧化二异丙基苯中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的耐辐照聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，包括：
（1）采用螺杆长径比不小于60的双螺杆挤出机，其机筒从下料区至机头前，按机筒长度平均分为14个区，下料区为第1区，第3区设有液体注入口，第7区设有排气口，第8区和第13区设有真空抽气口，第10区设有侧喂料口；
（2）将所述聚丙烯从所述双螺杆挤出机的主喂料口进料，将所述过氧化物从所述液体注入口进料，将所述助剂母粒从所述侧喂料口进料；
（3）将原料从所述双螺杆挤出机熔融挤出造粒，温度条件为：第1区不加热，第2区：180±10℃，第3区：220±10℃，第4～8区：250±10℃，第9～10区：220±10℃，第11～14区：200±10℃，机头：180±10℃，主机转速500±100rpm，得到所述耐辐照医用无纺布用聚丙烯材料。
5.根据权利要求1～3任意一项所述的耐辐照聚丙烯材料的应用，其特征在于，用于生产耐辐照无纺布，更进一步用于生产医用口罩和防护服。
技术总结