本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种氮化硼微交联聚丙烯及其制备方法和其应用。
背景技术：
目前在电池包装领域有硬包装和软包装两种方式。与锂电池软包装不同之处在于，硬包装外部的封装外壳为金属外壳，所以同等体积的硬包锂电池要比软包锂电池重许多，且安全性能比软包装差，胀气的时候会有爆炸的风险。同时在设计和容量等方面，软包装都有着较好的优势。
在软包装锂电池的生产中，对复合膜的阻隔、耐穿刺等性能有着一定的要求。复合膜最内层常用的聚丙烯由于没有很好的耐穿刺等性能，使软包装膜的应用受到了一定的限制。为了满足这一要求，添加填料以及对填料的改性就是一种很好的办法。已有研究在聚丙烯中添加碳酸钙、玻璃纤维等填料，但是不能同时满足强度、阻隔等性能的要求。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种氮化硼微交联聚丙烯及其制备方法和其应用，所述氮化硼微交联聚丙烯能满足电池包装膜的性能要求。
为解决上述问题，本发明是通过以下技术方案实现的：本发明提供一种氮化硼微交联聚丙烯，其特征在于，其结构式如下：
其中，a表示六方氮化硼；
n表示任意自然数。
在一实施例中，所述六方氮化硼尺寸为5-30微米。
在一实施例中，所述结构式中的
在一实施例中，所述改性聚丙烯的分子链的结构式如下：
其中，n为任意自然数。
本发明的目的还在于提供一种氮化硼微交联聚丙烯的制备方法，至少包括以下步骤：
将硅烷偶联剂水解，获得硅烷偶联剂溶液；
用所述硅烷偶联剂溶液对六方氮化硼进行改性处理，获得改性六方氮化硼；
将聚丙烯、接枝环氧基团的聚丙烯、催化剂和所述改性六方氮化硼，进行混合反应，获得所述氮化硼微交联聚丙烯；其中，所述氮化硼微交联聚丙烯的结构式如下：
其中，a表示六方氮化硼；
n表示任意自然数。
在一实施例中，所述接枝环氧基团的聚丙烯与所述聚丙烯的质量比为(0.05-0.2)：1，所述六方氮化硼与所述接枝环氧基团的聚丙烯的质量比为(0.1-2)：1。所述催化剂与所述接枝环氧基团的聚丙烯的质量比为(0.005-0.01):1。
在一实施例中，所述接枝环氧基团的聚丙烯为聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油醚、聚丙烯接枝丙烯酸缩水甘油醚中的一种或两者的组合。
在一实施例中，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种的组合。
在一实施例中，所述催化剂为2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、叔丁基苯酚和苯酚中的一种或几种的组合。
本发明还涉及所述氮化硼微交联聚丙烯在锂离子电池软包装内层膜材料中的应用。
本发明通过对片状氮化硼进行改性，在物理和化学的共同作用下，共同来提高聚丙烯的力学强度和阻隔性能，使其满足锂离子电池包装膜的性能要求。具体的，首先使用带氨基的硅烷偶联剂对所述六方氮化硼进行改性，然后在反应体系中加入了所述催化剂，使得接枝环氧基团的聚丙烯高分子链与所述聚丙烯链之间的运动受到了片状氮化硼的阻碍，带氨基的六方氮化硼粉末与接枝环氧基团的聚丙烯高分子链上的环氧基团之间，产生强的相互作用，增强了六方氮化硼与聚丙烯基体之间的相互作用，使两相的相容性得到了很大的改善，并在一定程度上产生微交联，对材料的力学性能、耐电解液性能都有了大幅度的提升。本发明的制备方法可行性高，原料易得，具有很好的开放性与应用前景。
附图说明
图1为本发明一实施例中的氮化硼微交联聚丙烯的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
下面通过几个具体的实施例对本发明作进一步的说明，但需要指出的是本发明的实施例中所描述的具体的物料配比、工艺条件及结果等仅用于说明本发明，并不能以此限制本发明的保护范围，凡是根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围内。注意，如没有特别说明，本文中描述所示的“％”是指“质量份数”。
在本发明中，需要说明的是，如出现术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等，其所指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。此外，如出现术语“第一”、“第二”仅用于描述和区分目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
本发明提供一种氮化硼微交联聚丙烯及其制备方法和其应用，其中，通过对片状氮化硼进行改性，在物理和化学的共同作用下，共同来提高聚丙烯的力学强度和阻隔性能，使其满足锂离子电池包装膜的性能要求。具体的，首先使用带氨基的硅烷偶联剂对所述六方氮化硼进行改性，然后在反应体系中加入了所述催化剂，使得接枝环氧基团的聚丙烯高分子链与所述聚丙烯链之间的运动受到了片状氮化硼的阻碍，带氨基的六方氮化硼粉末与接枝环氧基团的聚丙烯高分子链上的环氧基团之间，产生强的相互作用，增强了六方氮化硼与聚丙烯基体之间的相互作用，使两相的相容性得到了很大的改善，并在一定程度上产生微交联，对材料的力学性能、耐电解液性能都有了很大的提升。
请参阅图1所示，在一实施例中，所述氮化硼微交联聚丙烯的制备方法，至少包括以下步骤：
s1、将硅烷偶联剂水解，获得硅烷偶联剂溶液；
s2、用所述硅烷偶联剂溶液对六方氮化硼进行改性处理，获得改性六方氮化硼；
s3、将聚丙烯、接枝环氧基团的聚丙烯、催化剂和所述改性六方氮化硼，进行混合反应，获得所述氮化硼微交联聚丙烯。
具体的，在步骤s1中，例如使用去离子水和无水乙醇来水解所述硅烷偶联剂，将所述硅烷偶联剂、所述去离子水和所述无水乙醇的混合物，例如在30-40℃条件下，搅拌水解30-60分钟，获得所述硅烷偶联剂溶液。其中，所述去离子水与所述硅烷偶联剂的摩尔比例如为3:1，所述无水乙醇与所述硅烷偶联剂的质量比例如为4:1。其中，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种的组合。
具体的，在步骤s2中，用所述硅烷偶联剂溶液对六方氮化硼进行改性处理的具体步骤例如为，称取六方氮化硼，加入到高速混合机中，待物料温度达到110-120℃，加入带氨基硅烷偶联剂水解液，加完后继续搅拌20-30分钟，然后再用95％乙醇洗涤三次，105℃下鼓风干燥4-6小时，获得所述改性六方氮化硼。
具体的，在步骤s2中，所述六方氮化硼尺寸为5-30微米。所述六方氮化硼为片状材料。所述六方氮化硼的结构式如下：
具体的，在步骤s3中，(a)按比例将聚丙烯、接枝环氧基团的聚丙烯进行预混合，再经双螺杆挤出机混合均匀，并造粒，挤出温度例如为180-200℃，挤出机螺杆转速例如为200-500rpm，得到聚丙烯与接枝环氧基团的聚丙烯的混合主料。
(b)按比例称取所述催化剂，然后用无水乙醇溶解所述催化剂，无水乙醇与催化剂的质量比为(20-30)：1，将催化剂的乙醇溶液加入到(a)步骤的聚丙烯与接枝环氧基团的聚丙烯的混合主料中，搅拌15-20分钟，挥发除去无水乙醇，然后将所得物料加入到高速混合机中，再将用硅烷偶联剂改性的六方氮化硼，六方氮化硼与所述接枝环氧基团的聚丙烯的质量比为(0.1-2)：1，加入到所述高速混合机，高速混合3-5分钟，获得所述氮化硼微交联聚丙烯。将生成有所述氮化硼微交联聚丙烯的物料，加入到双螺杆挤出机中进行造粒，，挤出温度例如为180-200℃，螺杆转速例如为100-400rpm，110-115℃鼓风干燥2小时，得到锂离子电池软包装内层膜材料。
具体的，在步骤s3中，在(b)步骤中，所述接枝环氧基团的聚丙烯与所述聚丙烯的质量比为(0.05-0.2)：1，所述六方氮化硼与所述接枝环氧基团的聚丙烯的质量比为(0.1-2)：1。所述催化剂与所述接枝环氧基团的聚丙烯的质量比为(0.005-0.01):1。所述接枝环氧基团的聚丙烯为聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油醚、聚丙烯接枝丙烯酸缩水甘油醚中的一种或两者的组合。所述催化剂为2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、叔丁基苯酚和苯酚中的一种或几种的组合。
具体的，在步骤s3中，所述氮化硼微交联聚丙烯的结构式如下：
其中，a表示六方氮化硼；n表示任意自然数。所述结构式中的
其中，n为任意自然数。
具体的，在步骤s3中，所述混合反应所涉及的机理反应式如下：
其中，n为自然数，其中的硅烷偶联剂只列举了一种结构式作为示例。
在一实施例中，
称量8gγ-氨丙基三乙氧基硅烷加入烧杯中，再加入1.955g去离子水，32g无水乙醇，搅拌均匀，并将烧杯放入30℃的恒温水浴锅中，搅拌水解30分钟，获得γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶液。
将400g尺寸为3～5μm的六方氮化硼粉料，加入到120℃的高速混合机中，混合机转速为1000rpm，并滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶液，总改性时间为40分钟。将得到的带氨基的硅烷偶联剂表面处理的的六方氮化硼用95％乙醇洗涤，自然沉降，去除上层乙醇清液，洗涤三次，洗涤后放入105℃鼓风干燥箱中烘干6小时，获得γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂改性后的六方氮化硼粉末。
将1000g聚丙烯，100g接枝环氧基团的聚丙烯先通过双螺杆挤出机挤出，温度为190℃，使其混合均匀，造粒，获得混合主料。称取660g所述混合主料，添加无水乙醇溶解后的2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚，2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚质量为0.5g。搅拌15-20分钟，挥发除去乙醇。再加入60gγ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂改性的六方氮化硼粉末，高速搅拌混合3-5分钟，得到混合物料。最后将混合物料添加到双螺杆挤出机中，温度190℃，螺杆转速为100-120rpm，后切粒得到挤出物料。将所述挤出物料在鼓风干燥箱中干燥2小时，温度110℃，得到锂离子电池软包装内层膜材料a。
在另一实施例中，
将8gn-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入烧杯中，再滴加1.955g去离子水，32g无水乙醇，搅拌均匀。并将烧杯放入30℃的恒温水浴锅中，搅拌水解30分钟，获得n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶液。
将400g尺寸为3～5μm的六方氮化硼粉料，加入到120℃的高速混合机中，混合机转速为1000rpm，并滴加n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶液，总改性时间为40分钟。将得到的带氨基的硅烷偶联剂表面处理的的六方氮化硼用95％乙醇洗涤，自然沉降，去除上层乙醇清液，洗涤三次。洗涤后放入105℃鼓风干燥箱中烘干6h，获得n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂改性后的六方氮化硼粉末。
将1000g聚丙烯，100g接枝环氧基团聚丙烯先通过双螺杆挤出机挤出，温度为190℃，使其混合均匀，造粒，获得混合主料。称取660g混合主料，添加用无水乙醇溶解后的2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚，2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚质量为0.5g，搅拌15-20分钟，挥发除去无水乙醇，再加入60gn-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂改性的六方氮化硼粉末，高速搅拌混合3-5分钟，得到混合物料。最后将混合物料添加到双螺杆挤出机中，温度190℃，螺杆转速为100-120rpm，后切粒得到挤出物料。将挤出物料在鼓风干燥箱中干燥2小时，温度110℃，得到锂离子电池软包装内层膜材料b。
在又一实施例中，
将8gγ-氨丙基三乙氧基硅烷加入烧杯中，再滴加1.955g去离子水，32g无水乙醇，搅拌均匀。并将烧杯放入30℃的恒温水浴锅中，搅拌水解30分钟，获得γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶液。
将400g尺寸为3～5μm的六方氮化硼粉料加入到120℃的高速混合机中，混合机转速为1000rpm，并滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶液，总改性时间为40分钟。将得到的带氨基的硅烷偶联剂表面处理的的六方氮化硼用95％乙醇洗涤，自然沉降，去除上层乙醇清液，洗涤三次。洗涤后放入105℃鼓风干燥箱中烘干6h，获得偶联剂改性后的六方氮化硼粉末。
将1000g聚丙烯，100g聚丙烯接枝环氧(pp-g-gma)先通过双螺杆挤出机挤出，温度为190℃，使其混合均匀，造粒，获得混合主料。称取660g混合主料，添加用无水乙醇溶解后的2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚，2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚质量为0.5g。搅拌15-20分钟，挥发除去乙醇。再加入100gγ-氨丙基三乙氧基硅烷表面改性的六方氮化硼，高速搅拌混合3-5分钟，得到混合物料。最后将混合物料添加到双螺杆挤出机中，温度190℃，螺杆转速为100-120rpm，后切粒得到挤出物料。将挤出物料在鼓风干燥箱中干燥2h,温度110℃，得到锂离子电池软包装内层膜材料c。
在一对比例中，
直接称取各实施例中的混合主料660g，得到不含无机粉末的聚丙烯挤出物料，且其余处理条件与各实施例相同时，得到锂离子电池软包装内层膜材料d。
在另一对比例中，
该对比例制备条件和实施例1相同，该对比例采用未改性的六方氮化硼粉末且其余条件相同时，锂离子电池软包装内层膜材料e。
各实施例和对比例中所得的锂离子电池软包装内层膜材料的强度性能和流动性能参数对比如下表所示:
表1.本发明一些实施例中的性能测试表
由上表1可见，本发明列举的各实施例制备的锂离子电池软包装内层膜材料，相对于对比例中制备的锂离子电池软包装内层膜材料在强度上有一定的提高，且拉伸强度比不加六方氮化硼的聚丙烯复合材料最高提高了15.8％甚至更多。kh550改性的复合材料由于氨基与环氧之间化学键的形成，强的相互作用，使拉伸强度有所提高，氮化硼交联点的产生也使熔融指数也有所降低。
综上所述，本发明通过对片状氮化硼进行改性，在物理和化学的共同作用下，共同来提高聚丙烯的力学强度和阻隔性能，使其满足锂离子电池包装膜的性能要求。具体的，首先使用带氨基的硅烷偶联剂对所述六方氮化硼进行改性，然后在反应体系中加入了所述催化剂，使得接枝环氧基团的聚丙烯高分子链与所述聚丙烯链之间的运动受到了片状氮化硼的阻碍，带氨基的六方氮化硼粉末与接枝环氧基团的聚丙烯高分子链上的环氧基团之间，产生强的相互作用，增强了六方氮化硼与聚丙烯基体之间的相互作用，使两相的相容性得到了很大的改善，并在一定程度上产生微交联，对材料的力学性能、耐电解液性能都有了很大的提升。本发明的制备方法可行性高，原料易得，具有很好的开放性与应用前景。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。
1.一种氮化硼微交联聚丙烯，其特征在于，其结构式如下：
其中，a表示六方氮化硼；
n表示任意自然数。
2.根据权利要求1所述的氮化硼微交联聚丙烯，其特征在于，所述六方氮化硼尺寸为5-30微米。
3.根据权利要求1所述的氮化硼微交联聚丙烯，其特征在于，所述结构式中的
4.根据权利要求3所述的氮化硼微交联聚丙烯，其特征在于，所述接枝环氧基团的聚丙烯分子链的结构式如下：
其中，n为任意自然数。
5.一种氮化硼微交联聚丙烯的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
将硅烷偶联剂水解，获得硅烷偶联剂溶液；
用所述硅烷偶联剂溶液对六方氮化硼进行改性处理，获得改性六方氮化硼；
将聚丙烯、接枝环氧基团的聚丙烯、催化剂和所述改性六方氮化硼，进行混合反应，获得所述氮化硼微交联聚丙烯；
其中，所述氮化硼微交联聚丙烯的结构式如下：
其中，a表示六方氮化硼；
n表示任意自然数。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述接枝环氧基团的聚丙烯与所述聚丙烯的质量比为(0.05-0.2)：1，所述六方氮化硼与所述接枝环氧基团的聚丙烯的质量比为(0.1-2)：1。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述接枝环氧基团的聚丙烯为聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油醚、聚丙烯接枝丙烯酸缩水甘油醚中的一种或两者的组合。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种的组合。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、叔丁基苯酚和苯酚中的一种或几种的组合。
10.一种如权利要求1-5任一项所述氮化硼微交联聚丙烯在锂离子电池软包装内层膜材料中的应用。
技术总结