本发明属于高分子材料技术领域，涉及汽车、家电等电镀材料领域，具体涉及一种低收缩的电镀级聚丙烯复合材料及其制备方法。
背景技术：
abs具有优异的电镀性能，但是成本较高，耐高温性能差；和abs相比，聚丙烯具有耐高温、低成本等优点，但是收缩率大，注塑成型时缩痕明显，尺寸稳定性差，另外，由于电镀聚丙烯表面是非极性的，亲水性差，表面粗化困难，造成电镀困难，镀层的结合力差。电镀级聚丙烯由聚丙烯基材与改性填料以及助剂加工而成，由于聚丙烯具有结晶性，再加工过程中收缩率比常用的abs电镀塑料大很多，不能直接替代abs，因此需要一种电镀级聚丙烯材料。在已公开的资料文献中，其中，中国专利200710031005.0通过功能性添加剂与填料复合，制备了可按现有的abs电镀工艺及流程进行，不需要添加新的设备及流程，电镀性能好，可直接用于工业化生产，但该专利没有涉及收缩率的调节，需要重新开模具。目前，亟需一种可完全替代电镀abs的低收缩电镀级聚丙烯。
技术实现要素：
本发明的目的在于解决现有技术中存在的上述问题，提出了一种低收缩的电镀级聚丙烯复合材料及其制备方法，采用异形填料，或者异形填料与常规填料的复配，制备了低收缩并具有良好电镀性能的可电镀聚丙烯，收缩率接近abs，可以在不重新开模具的情况下替代abs，降低成本，提高电镀产品的耐高温性能；同时，通过亲水改性，表面接触角由95°降低到了50°以下，表面粗化均匀，电镀性能好，镀层结合力提高。
本发明的技术方案是：
一种低收缩的电镀级聚丙烯复合材料，按份数计，包括如下组分：
进一步的，所述聚丙烯是熔融指数为5～60g/10min(230℃，2.16kg)的均聚、共聚聚丙烯材料，或者为不同聚丙烯材料的复配，复配组合的收缩率为0.8～1.7％；以满足产品最后的流动性等加工要求，优选熔融指数为5～20g/10min(230℃，2.16kg)的聚丙烯。
进一步的，所述丁二烯基弹性体包括丁二烯均聚物、共聚物、接枝聚合物等，丁二烯含量不少于60％，其弹性体包括但不局限于sbs、sbr、br等产品，选用门尼粘度小于30(或熔体流动速率mfr大于0.5g/10min)，优选mfr在3～10g/10min之间的弹性体。所述聚丙烯与丁二烯基弹性体组成聚合物基材，所述聚合物基材的黏度比为0.3～3.0。
进一步的，所述无机填料为具有异形结构、或异形填料与常规填料的复合物；所述无机填料包括纤维状、纤维针状、纺锤状或四针状的氧化锌、二氧化钛、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氢氧化镁，或者其复合物。所述异形结构的填料包括纤维状碳酸钙、四针状氧化锌、碳酸钙晶须；所述纤维状碳酸钙长径比≥5。
进一步的，所述相容剂为马来酸酐接支聚丙烯。
进一步的，所述亲水调节剂为，包括聚合型表面活性剂和聚合型水溶性聚合物，包括聚乙二醇、聚醚多元醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺等材料。
进一步的，所述抗氧剂为受阻酚类、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或两种的混合物；所述受阻酚类抗氧剂可以为亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯酚酯)，所述亚磷酸酯类抗氧剂可以为四[β–(3,5–二叔丁基–4–羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
进一步的，所述光稳定剂为受阻胺类光稳定剂，包括但不限于双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、丁二酸与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶醇的聚合物和聚-{[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)-亚氨基]-1,3,5三嗪-2,4-二基}[2-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-氨基]-亚己基-[4-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-亚氨基])中的一种或多种。
进一步的，所述润滑剂为乙撑双硬脂酞胺、硬脂酸钙的一种或两种的复配。
一种低收缩的电镀级聚丙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取原材料：按照质量份数配比称取聚丙烯：40～70份，丁二烯基弹性体：5～30份，无机填料：10～30份，相容剂：1～5份，亲水调节剂：1～10份，抗氧剂1010：0.05～0.5份，抗氧剂168：0.05～0.5份，光稳定剂：0.05～0.3份，润滑剂：0.1～0.5份；
(2)原材料共混：将称量好的聚丙烯，丁二烯基弹性体，相容剂，亲水调节剂，抗氧剂和光稳定剂、润滑剂在常温高速混合机中混合2～5min，充分混合；
(3)挤出造粒：将称量好的原材料从主喂加入双螺杆挤出机，将无机填料从侧喂加入，经熔融塑化，挤出，过水冷却，切粒，干燥，得到聚丙烯复合材料。
进一步的，所述双螺杆挤出机螺杆直径为35～65mm，螺杆长径比为48:1，挤出机加工温度为180～250℃，转速200～800rpm；所述双螺杆挤出机侧喂料口之后螺杆设计具有低剪切和长停留时间功能。双螺杆挤出机的螺杆要求在侧喂料之前具有较强的剪切和混合作用，保证物料混合均匀；在侧喂料之后采用弱剪切螺杆，以此降低填料在剪切作用下的破坏，增加填料结构保持率。
本发明的有益效果：
本发明采用异形填料，或者异形填料与常规填料的复配，异形填料由于其结构的特殊性，可有效降低聚丙烯的收缩率，制备了低收缩并具有良好电镀性能的可电镀聚丙烯，收缩率达到abs的水平，可以在不重新开模具的情况下替代abs，降低成本，提高电镀产品的耐高温性能。同时，在电镀聚丙烯中加入少量丁二烯或其共聚物，可以在不改变abs电镀工艺的基础上，完成聚丙烯的电镀，低收缩电镀级聚丙烯可完全替代电镀abs。另外，通过亲水改性，表面接触角由95°降低到了50°以下，表面粗化均匀，粗化时间短，电镀性能好，镀层结合力提高。
附图说明
图1为本发明提供的四针状氧化锌的电镜图；
图2为本发明提供的针状碳酸钙晶须的电镜图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了进一步理解本发明，将结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。
实施例
按照表1称量实施例1-5以及对比例的原料，将除了无机填料以外的材料在高速混合机中混合2～5min，保证混合均匀；将混合好的材料在主喂料加入双螺杆挤出机，填料通过侧喂料口加入；在侧喂料之前具有较强的剪切和混合作用，保证物料混合均匀；在侧喂料之后材料弱剪切螺杆，以此降低填料在剪切作用下的破坏，增加填料结构保持率。控制加工温度为180～250℃，转速为200～800rpm。
表1实施例1-5以及对比例的原料组分及其配比(份数)
试验例
按照表1称量实施例1-5以及对比例的原料，将除了无机填料以外的其他原料在高速混合机中混合2-5min，保证混合均匀。将混合好的材料在主喂料加入双螺杆挤出机，填料通过侧喂料口加入。加工温度为180-250℃，转速200-800rpm。所述的双螺杆挤出机要求在侧喂料之前具有较强的剪切和混合作用，保证物料混合均匀；在侧喂料之后材料弱剪切螺杆，以此降低填料在剪切作用下的破坏，增加填料结构保持率。
将获得的聚合物复合材料使用注塑机成型，注塑温度220℃，制备具有光滑表面的板，然后进行电镀实验，实验测试结果如下表2所示。
表2电镀实验测试结果
材料性能和电镀效果如表2所示，使用纤维状填料或四针氧化锌等异形无机填料后，可以显著降低聚合物的收缩率，由常规填料的1.1％下降到0.54％，与abs的收缩率(abs的收缩率0.5-0.7％)相当，并且电镀后结合力也得到了不同程度的改善，可以在不重新开模具的情况下代替abs。
上述说明仅为本发明的优选实施例，并非是对本发明的限制，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改型等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种低收缩的电镀级聚丙烯复合材料，其特征在于，按重量份数计，包括如下组分：
2.根据权利要求1所述的低收缩的电镀级聚丙烯复合材料，其特征在于，所述聚丙烯熔融指数为5～60g/10min(230℃，2.16kg)，优选熔融指数为5～20g/10min(230℃，2.16kg)的聚丙烯；所述聚丙烯为均聚聚丙烯、共聚聚丙烯材料中的任一种或两种的复配组合，其收缩率为0.8～1.7％。
3.根据权利要求1所述的低收缩的电镀级聚丙烯复合材料，其特征在于，所述丁二烯基弹性体包括丁二烯均聚物、丁二烯共聚物、丁二烯接枝聚合物；所述丁二烯基弹性体中丁二烯含量不少于60％，选用门尼粘度小于30或熔体流动速率mfr大于0.5g/10min，优选mfr在3～10g/10min之间的弹性体。
4.根据权利要求1所述的低收缩的电镀级聚丙烯复合材料，其特征在于，所述聚丙烯与丁二烯基弹性体组成聚合物基材，所述聚合物基材的黏度比为0.3～3.0。
5.根据权利要求1所述的低收缩的电镀级聚丙烯复合材料，其特征在于，所述无机填料为具有异形结构填料、或异形填料与常规填料的复合物；所述无机填料包括纤维状、纤维针状、纺锤状或四针状的氧化锌、二氧化钛、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氢氧化镁，或者其复合物。
6.根据权利要求5所述的低收缩的电镀级聚丙烯复合材料，其特征在于，所述异形结构的填料包括纤维状碳酸钙、四针状氧化锌、碳酸钙晶须；所述纤维状碳酸钙长径比≥5。
7.根据权利要求1所述的低收缩的电镀级聚丙烯复合材料，其特征在于，所述相容剂为马来酸酐接支聚丙烯；所述亲水调节剂为聚合型表面活性剂和聚合型水溶性聚合物，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或两种的混合物；所述光稳定剂为受阻胺类光稳定剂；所述润滑剂为乙撑双硬脂酞胺、硬脂酸钙的一种或两种的复配。
8.根据权利要求7所述的低收缩的电镀级聚丙烯复合材料，其特征在于，所述亲水调节剂包括聚乙二醇、聚醚多元醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺；所述受阻酚类抗氧剂包括亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯酚酯)，所述亚磷酸酯类抗氧剂为四[β–(3,5–二叔丁基–4–羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；所述光稳定剂包括双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、丁二酸与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶醇的聚合物和聚-{[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)-亚氨基]-1,3,5三嗪-2,4-二基}[2-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-氨基]-亚己基-[4-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-亚氨基])中的一种或多种。
9.如权利要求1-8所述的低收缩的电镀级聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)称取原材料：按照质量份数配比称取各原材料；
(2)原材料共混：将称量好的聚丙烯，丁二烯基弹性体，相容剂，亲水调节剂，抗氧剂和光稳定剂、润滑剂在常温高速混合机中混合2～5min，充分混合；
(3)挤出造粒：将称量好的原材料从主喂加入双螺杆挤出机，将无机填料从侧喂加入，经熔融塑化，挤出，过水冷却，切粒，干燥，得到聚丙烯复合材料。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机螺杆直径为35～65mm，螺杆长径比为48:1，挤出机加工温度为180～250℃，转速200～800rpm；所述双螺杆挤出机侧喂料口之后螺杆设计具有低剪切和长停留时间功能。
技术总结