本发明涉及高分子材料技术领域，尤其是一种聚丙烯组合物及其制备方法。
背景技术：
聚丙烯(polypropylene，简称pp)是通过丙烯聚合而成的热塑性塑料，作为五大通用塑料中的一份子，具备密度低、价格便宜、成型方便等优势，符合目前汽车行业的绿色环保轻量化的发展趋势。汽车行业使用的改性塑料中聚丙烯重量占比超过75％，是当之无愧的汽车界改性塑料之首，越来越多的汽车制件特别是发动机舱周边部品从原来的尼龙材料替换成聚丙烯材料。烯烃化比较成熟的产品如汽车的散热器扇叶、护风圈等从玻纤增强尼龙材料降维到玻纤增强聚丙烯材料，这对玻纤增强聚丙烯材料的性能挖掘及提升提出了很大的挑战。玻纤增强聚丙烯的耐蠕变特性能是汽车发动机舱功能件烯烃化的主要关注特性。耐蠕变特性将影响扇叶的长期动静平衡量和超速回转安定性，高耐蠕变性能的玻纤增强聚丙烯能确保扇叶长期稳定使用，降低噪声及抖动。基于以上汽车的发展趋势和应用场景，一款能够应用在汽车发动机舱功能件如散热器扇叶和护风圈的高耐蠕变特性的玻纤增强聚丙烯具有重要的开发意义和广阔的应用前景。
目前主要通过改变聚丙烯的结晶形态、聚丙烯的轻度交联等方式提升材料的耐蠕变特性。cn102344609a采用har无机填料和α-晶体成核剂复合改性的聚丙烯组合物具有良好的耐蠕变性能，由其制得的注塑制件在实际使用条件下尺寸稳定，变形较小，可充分满足汽车和家电等相关行业的使用要求。cn108929485a通过添加过氧化二异丙苯可使聚丙烯材料部分交联，从而大大提高了聚丙烯材料的抗蠕变性能，使得材料在长期受力的情况下，仍保持较小的变形度。cn105504500a使用降温母粒使改性聚丙烯材料轻度交联，提高了材料的耐蠕变性能，同时提高了材料的流动性。上述这些方案通过调整聚丙烯材料配方实现聚丙烯材料的高耐蠕变特性，但可能会给材料带来以下问题：一是外加特殊成核剂提升了材料成本，与烯烃化的材料降本思路背道而驰；二是采用轻度交联的方式造成聚丙烯部分降解，其热氧老化属于链式反应，自由基团的存在大幅增加材料老化的风险，特别是在发动机周边的高温工作环境下显得尤为脆弱。
到目前为止，采用非交联或非外加成核剂提高耐蠕变特性的玻纤增强聚丙烯产品少有报道，本发明旨在开发出一款应用于发动机舱周边的高耐蠕变特性玻纤增强聚丙烯材料，助力汽车轻量化事业。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种聚丙烯组合物，该具有高耐蠕变特性，适合应用于发动机舱周边对于蠕变要求较高的应用环境。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：
一种聚丙烯组合物，按重量份计，包括聚丙烯树脂、玻璃纤维和界面改善剂；所述聚丙烯树脂的分子量分布为3.0～5.0；所述玻璃纤维的单根长度为ai，数均长度为b，玻璃纤维根数为n，ai、b、n需同时满足以下条件：①0.3mm<b<0.5mm；②0.1mm<ai<0.8mm；
试验发现，玻璃纤维的长度及分布影响聚丙烯材料的耐蠕变性能，当玻璃纤维的单根长度为ai，数均长度为b，玻璃纤维根数为n，ai、b、n需同时满足以下条件：①0.3mm<b<0.5mm；②0.1mm<ai<0.8mm；
所述分子量分布＝mw/mn，其中，mw是重均分子量，mn是数均分子量。目前用于注塑成型的商业化聚丙烯的分子量分布范围一般为2.0-10.0。而本发明对聚丙烯的微观结构进行考察，试验发现：聚丙烯树脂分子量分布区间为3.0～5.0为相对适中，分子量分布过宽的聚丙烯不利于提高材料的耐蠕变特性，分子量过窄会降低材料的加工性能。
本发明无需外加成核剂以及对聚丙烯进行交联改性，本发明以聚丙烯树脂和玻璃纤维作为原材料制备高耐蠕变性能的聚丙烯复合材料，优选合适的玻璃纤维长度和分布，配合具有合适分子量分布的聚丙烯材料，添加界面改善剂，使得玻璃纤维在聚丙烯树脂中很好地分散，制备得到的聚丙烯组合物兼顾成型性的同时具有良好的耐蠕变性能，特别是高温耐蠕变性能实现较好的水平，对其进行拉伸蠕变测试，在测试温度80℃，80％的静态应力下能够保持100h不断裂。
进一步地，为进一步地确保材料具有良好的力学性能和加工成型性能，所述聚丙烯组合物按重量份计，包括以下组分：聚丙烯树脂44～90份、玻璃纤维10～50份和界面改善剂0.5～10份。
进一步地，所述聚丙烯树脂为均聚聚丙烯和共聚聚丙烯的至少一种。
进一步地，所述玻璃纤维为无碱短切玻璃纤维。
进一步地，所述界面改善剂为硅氧烷系偶联剂。更进一步地，所述硅氧烷系偶联剂包括氨基硅烷、环氧基硅烷、丙烯基硅烷和乙烯基硅烷中的至少一种。
进一步地，所述聚丙烯组合物按重量份计，还包括以下组分：抗氧剂0.5～5份。
进一步地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种；所述受阻酚类抗氧剂包括抗氧剂1010、ao-330、ao-30和3114中的至少一种，所述亚磷酸酯类抗氧剂包括抗氧剂168、pep-36和627a中的至少一种。
本发明还提供了上述聚丙烯组合物的制备方法，将聚丙烯树脂、界面改善剂和抗氧剂投入预混机中，预混后经主喂料口投入双螺杆挤出机，玻璃纤维经侧喂口喂入，进行熔融挤出造粒，得到所述聚丙烯组合物。
进一步地，所述预混机的搅拌转速为300～400rpm；所述双螺杆挤出机的进料段温度为175～185℃、熔融段温度为200～220℃、混合段温度为190～220℃、口模温度为195～210℃；螺杆长径比为40:1～48：1，单真空抽排气，螺杆转速为400～550rpm，主喂料口喂料速度为600～850kg/h。
本发明制备工艺简单易控，生产成本低，适合工业化规模生产，且产品兼顾成型性的同时具有良好的力学性能和耐蠕变性能，适合应用于发动机舱周边对于蠕变要求较高的应用环境。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明以聚丙烯树脂和玻璃纤维作为原材料制备高耐蠕变性能的聚丙烯复合材料，通过优选合适的玻璃纤维长度和分布，配合具有合适分子量分布的聚丙烯材料，添加界面改善剂，使得玻璃纤维在聚丙烯树脂中很好地分散，无需外加成核剂或对聚丙烯进行交联改性，制备得到的聚丙烯组合物具有高耐蠕变性能，适合应用于发动机舱周边对于蠕变要求较高的应用环境。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
对以下实施例和对比例所用原料说明如下：
聚丙烯树脂：共聚聚丙烯，中海壳牌；
玻璃纤维：无碱短切玻璃纤维，泰山玻纤；
抗氧剂：抗氧剂1010，天津利安隆；
硅氧烷系偶联剂：氨基硅烷，南海柏晨。
玻璃纤维的性能指标如表1所示：
表1
实施例1-10和对比例1-9的聚丙烯组合物的组分如表2所示，所述聚丙烯组合物的制备方法包括以下步骤：将聚丙烯树脂、硅氧烷系偶联剂和抗氧剂投入预混机中，预混机的搅拌转速为300～400rpm，预混180s后经主喂料口投入双螺杆挤出机，玻璃纤维经侧喂口喂入，进行熔融挤出造粒，得到所述聚丙烯组合物，其中，所述双螺杆挤出机的进料段温度为180℃、熔融段温度为210℃、混合段熔融温度为200℃、口模温度为200℃；螺杆长径比为48：1，单真空抽排气，螺杆转速为450rpm，主喂料口喂料速度为750kg/h。
将上述制备得到的组合物通过注塑机注塑成型得到iso力学1a拉伸样条，其中，注塑机型号：博创bs320-iii；注塑条件：注塑温度全区200℃；注塑压力全区70％，保压压力全区70％，保压时间15秒，冷却时间8秒。
将样条用于性能测试，具体测试方法如下：
(1)拉伸蠕变测试：
设备厂家：德国coesfeld公司，力值传感器量程：10kn，1kn；力值传感器精度：±0.02％，步进马达：0.072°/step，旋转一圈360°走5000步；步进马达精度：0.05μm。
测试方法：
第一步：使用iso力学1a拉伸样条测试80℃下的静态拉伸强度；
第二步：计算80℃的静态拉伸强度的80％作为拉伸蠕变设定载荷；
第三步：设置环境箱温度为80℃，样条放置蠕变环境箱调节4h；
第四步：拉伸样条上夹具，力清零后开始拉伸蠕变实验；
第五步：观察设备断裂时间，实验至样条断裂，记录蠕变断裂时间，结果如表2所示。
(2)拉伸强度测试：根据iso527-2019标准测试，测试速度：5mm/min，测试温度：23℃，样条规格：1a。
表2
由实施例1、实施例3-4和对比例3-4，或比较对比例2、对比例5和对比例7结果可知，聚丙烯树脂的分子量分布过宽，不利于提高材料的耐蠕变特性，但鉴于对比例3加工性非常差，难以挤出，聚丙烯树脂的分子量分布过窄会降低材料的加工性能，因此，综合考虑材料的耐蠕变特性和加工性能，本发明优选分子量分布为3.0～5.0的聚丙烯树脂。
比较实施例1和对比例5-6，或比较对比例4和对比例7，或比较对比例1-3结果可知，当玻璃纤维的单根长度为ai，数均长度为b，玻纤根数为n，且a、b、n同时满足以下条件：①0.3mm<b<0.5mm；②0.1mm<ai<0.8mm；
由实施例1、实施例5和对比例9结果可知，本发明添加界面改善剂，使得玻璃纤维在聚丙烯树脂中可以很好地分散，有利于提高材料的耐蠕变特性和力学性能。
由实施例1-2、实施例6-7结果可知，在其它条件相同的情况下，随着玻璃纤维含量增加，材料的耐蠕变特性和力学性能随之提高，但鉴于实施例7的加工性能略差于实施例1-2和实施例6，玻璃纤维含量过高会降低材料的加工性能，因此，综合考虑材料的耐蠕变特性、力学性能和加工性能，本发明材料中的玻璃纤维的重量份优选为10-50份。
由实施例9-10结果可知，抗氧剂的加入对于材料的耐蠕变特性、力学性能影响不大。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
1.一种聚丙烯组合物，其特征在于，包括聚丙烯树脂、玻璃纤维和界面改善剂，所述聚丙烯树脂的分子量分布为3.0～5.0；所述玻璃纤维的单根长度为ai，数均长度为b，玻璃纤维根数为n，ai、b、n需同时满足以下条件：①0.3mm<b<0.5mm；②0.1mm<ai<0.8mm；③
2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：聚丙烯树脂44～90份、玻璃纤维10～50份和界面改善剂0.5～10份。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述聚丙烯树脂为均聚聚丙烯和共聚聚丙烯的至少一种。
4.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述玻璃纤维为无碱短切玻璃纤维。
5.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述界面改善剂为硅氧烷系偶联剂。
6.根据权利要求5所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述硅氧烷系偶联剂包括氨基硅烷、环氧基硅烷、丙烯基硅烷和乙烯基硅烷中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的聚丙烯组合物，其特征在于，按重量份计，还包括以下组分：抗氧剂0.5～5份。
8.根据权利要求7所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种。
9.权利要求1-8任一项所述的聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于，将聚丙烯树脂、界面改善剂和抗氧剂投入预混机中，预混后经主喂料口投入双螺杆挤出机，玻璃纤维经侧喂口喂入，进行熔融挤出造粒，得到所述聚丙烯组合物。
10.根据权利要求9所述的聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于，所述预混机的搅拌转速为300～400rpm；所述双螺杆挤出机的进料段温度为175～185℃、熔融段温度为200～220℃、混合段温度为190～220℃、口模温度为195～210℃；螺杆长径比为40:1～48：1，单真空抽排气，螺杆转速为400～550rpm，主喂料口的喂料速度为600～850kg/h。
技术总结