本发明涉及高分子材料技术领域，尤其是一种高耐候阻燃增强asa材料及其制备方法与应用。
背景技术：
asa树脂是由苯乙烯、丙烯酸酯、丙烯腈组成的三元接枝共聚物，以聚丙烯酸酯为主链，用丙烯腈、苯乙烯单体接枝共聚形成的非结晶聚合物。asa树脂采用了无双键结构的聚丙烯酸酯替代了abs中聚丁二烯橡胶，因此成为塑料中耐候性最好的品种之一，其耐候性比abs树脂高10倍以上。
一方面，asa树脂阻燃性能较差，目前主要是通过常规的溴系阻燃剂，比如四溴双酚a、溴化环氧、溴代三嗪等，提高asa树脂的阻燃性能，然而上述阻燃剂对asa的耐候性能影响较大，容易导致asa阻燃复合材料耐候性下降，从而限制其在家用电器等领域的应用。另一方面，asa的力学性能较差，尤其是阻燃改性后其力学性能下降，制备的产品可能会有碰撞开裂风险。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种高耐候阻燃增强asa材料，该asa材料具有良好的耐候性和阻燃性能，且力学性能优异。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：
一种高耐候阻燃增强asa材料，包含以下重量份的组分：asa树脂10-96份、san树脂20-80份、玻璃纤维0.1-50份、偶联剂0.1-20份、阻燃剂0.1-20份和阻燃协效剂0.1-20份；所述阻燃剂为乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺。
与其他种类的溴系阻燃剂相比，本发明选用乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺作为阻燃剂，能够在提高asa材料的阻燃性能的同时，避免导致asa材料的耐候性和力学性能急剧降低，保留其高耐候性的特点。其中，随着乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺添加量增加，材料阻燃性能提高，但其添加过多，容易导致材料的抗冲击性能下降，因此，本发明中乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺控制为0.1-20份。本发明中阻燃剂与阻燃协效剂发挥协同增效作用，能够达到良好的阻燃效果。本发明通过添加适量玻璃纤维，能够提高asa材料的力学强度，避免asa材料经阻燃改性后因力学性能较低而易出现碰撞开裂的情况。此外，当玻璃纤维添加量大于50重量份时，导致asa材料无法加工成型，因此，本发明的玻璃纤维添加量控制为0.1-50份。
本发明通过添加适量偶联剂，能够改善玻璃纤维与基体树脂的相容性，显著提升材料的抗冲击性能。
本发明选用asa树脂和san树脂复配作为基体树脂，有利于材料的塑化，并通过优选asa树脂、san树脂、玻璃纤维、偶联剂、阻燃剂和阻燃协效剂的用量配比，使基体树脂对玻璃纤维具有良好的包覆和裹挟能力，制备得到的asa材料阻燃性能好，耐候性好，力学强度高。
体系中随着asa树脂含量增加，材料的抗冲击强度提高，但加工降低，塑化难度增大，因此，本发明中asa树脂的重量份优选为10-60份，以确保制备得到的asa材料在具有较高的抗冲击强度的同时，具有良好的加工性能；随着玻璃纤维含量增加，材料的弯曲强度提高，但加工性能明显下降，所述玻璃纤维的重量份优选为5-20份，使得材料具有较高的弯曲强度，以及较好的加工成型性能；在一定范围内，随着体系中偶联剂含量增加，材料的力学性能随之提高，但偶联剂含量过高，材料的抗冲击性能趋于稳定，拉伸强度略有降低，且成本增加，因此，所述偶联剂的重量份优选为0.1-0.5份。
体系中随着阻燃剂含量增加，材料的阻燃效果提升，但力学性能降低，为确保材料在具有合适的力学性能的前提下，还具有比较好的阻燃效果，本发明的乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺的添加量优选为10-20重量份，更优选为15-20重量份，最优选为15重量份。
所述san树脂按照iso1133-2011标准，在温度为220℃、负荷为10kg的测试条件下的熔体流动速率优选为10-130g/min。
进一步地，所述的玻璃纤维为短切玻璃纤维和长玻璃纤维中的至少一种，所述长玻璃纤维为无碱连续玻璃纤维；所述短切玻璃纤维为无碱短切玻璃纤维，所述无碱短切玻璃纤维的平均长度为6～75mm。从降低生产成本的角度考虑，本发明优选无碱连续玻璃纤维。
进一步地，所述偶联剂包括环氧硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂中的至少一种，有利于提高基体树脂与玻璃纤维的界面粘结强度。
进一步地，所述阻燃协效剂包括三氧化二锑、滑石粉中的至少一种。
进一步地，在乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺添加量相同的情况下，所述阻燃剂和阻燃协效剂的重量比为3:1-5:1，有利于提高材料的阻燃性能。
进一步地，所述高耐候阻燃增强asa材料还包含以下重量份的组分：助剂0.1-2份，所述助剂包括抗氧剂、抗滴落剂、润滑剂、抑烟剂、热稳定剂、耐候剂中的至少一种。具体地，所述抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种；所述抗滴落剂包括聚四氟乙烯、改性聚四氟乙烯中的至少一种；所述润滑剂包括低分子酯类、金属皂类、硬脂酸复合酯类、酰胺类中的至少一种；所述抑烟剂为无机金属类化合物，所述无机金属类化合物包括金属氧化物、金属氢氧化物、金属盐类中的至少一种；所述热稳定剂包括钙锌复合物、羧酸有机锡中的至少一种；所述耐侯剂包括苯并三唑类、二苯甲酮类、受阻胺类中至少一种。
本发明还提供了上述的高耐候阻燃增强asa材料的制备方法，按比例称取各组分原料并混合均匀，通过熔融混炼、挤出造粒，得到所述高耐候阻燃增强asa材料；其中，所述双螺杆挤出机包括九个温度区间，各区间的具体温度是一区温度150-200℃，二区温度190-240℃，三区温度190-240℃，四区温度190-240℃，五区温度190-250℃，六区温度190-260℃，七区温度190-250℃，八区温度200-240℃，九区温度200-240℃；所述双螺杆挤出机的主机转速250-360转/分钟。
本发明还提供了上述的述的高耐候阻燃增强asa材料在制备家用电器和室外信息设备中的应用。本发明的asa材料具有良好的耐候性和阻燃性能，力学性能优异，尤其适合用于制备形成家用电器和室外信息设备制品。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明选用乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺，能够在提高asa材料的阻燃性能的同时，避免导致asa材料的耐候性和力学性能急剧降低，保留其高耐候性的特点。
本发明利用玻璃纤维的强度和韧性增强树脂基体，从而提高asa材料的力学性能，避免阻燃改性后的asa材料因力学性能偏低易出现碰撞开裂的情况。
本发明的asa材料具有良好的耐候性和阻燃性能，且力学性能优异，适合用于制备家用电器和室外信息设备制品。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
对以下实施例和对比例的原料进行如下说明：
asa树脂：asa高胶粉q350，购自安丘市东海塑业有限公司；
san树脂：sannx3400，熔体流动速率为11g/min，购自台化塑胶(宁波)有限公司；sannf2200ak,熔体流动速率为28g/min，购自台化塑胶(宁波)有限公司；san-327，熔体流动速率为40g/min，购自大庆石化公司；san320na，熔体流动速率为120g/min，购自锦湖石油化工株式会社；
乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺：saytexbt-93，美国雅宝公司；
溴代三嗪：fr-245，购自以色列死海溴公司；
四溴双酚a：fr-1524，购自以色列死海溴公司；
三氧化二锑：s-05n，购自常德辰州锑品有限责任公司；
滑石粉：ah-300n1，购自合山化工(辽宁)有限公司；
偶联剂：jh-a112，购自湖北江汉化工有限公司；
玻璃纤维：无碱连续玻璃纤维，edr14-2000-988a，购自中国巨石股份有限公司；
耐候剂：uv-770，购自广州市欣友唯化工有限公司；
抗氧剂：y-001和y-002，购自营口市风光化工有限公司；
抗滴落剂：sn80-sa7，购自广州熵能创新材料股份有限公司；
润滑剂：ebsb50，购自广州润锋化工有限公司。
本发明中各性能指标的测试方法如下：
拉伸强度：iso527-2012；
断裂伸长率：iso527-2012；
弯曲模量：iso178-2019；
弯曲强度：iso178-2019；
悬臂梁冲击强度(缺口)：iso180-2019；
熔体流动速率：iso1133-2011；
垂直燃烧(阻燃性能)：ul-94v；
落球冲击测试：以100*100*2mm的方板进行测试，落球质量0.5kg的钢球在不同高度状态下自由落体直至方板表面呈现的裂纹；
氙灯人工加速老化：gb9344-1988。
实施例1-9和对比例1-4的高耐候阻燃增强asa材料的组分如表1所示。
实施例1-9和对比例1-4的高耐候阻燃增强asa材料的制备方法为：按比例称取各组分原料并混合均匀，通过熔融混炼、挤出造粒，得到所述高耐候阻燃增强asa材料；其中，所述双螺杆挤出机包括九个温度区间，各区间的具体温度是一区温度150-200℃，二区温度190-240℃，三区温度190-240℃，四区温度190-240℃，五区温度190-250℃，六区温度190-260℃，七区温度190-250℃，八区温度200-240℃，九区温度200-240℃；所述双螺杆挤出机的主机转速250-360转/分钟。
表1实施例1-9和对比例1-4的高耐候阻燃增强asa材料配方(重量份)
表2实施例1-9和对比例1-4所得的高耐候阻燃增强asa材料的性能测试结果
由实施例1、实施例6和对比例3结果可知，随着乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺含量增加，阻燃性能提升，但asa材料的力学性能和耐候性降低，因此本发明乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺的添加量控制为0.1-20重量份。由实施例1和对比例2结果可知，与其它溴系阻燃剂相比，本发明选用乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺作为阻燃剂，能够更好地保留其高耐候性的特点。
由实施例2-4和对比例4结果可知，偶联剂的加入有利于提高基体树脂与玻璃纤维的界面粘结强度，进而提升asa材料的力学性能，但偶联剂添加过多，材料的冲击性能提升不明显，反而导致材料的拉伸强度略有降低，且材料成本增加，因此，本发明中偶联剂的添加量优选0.1-0.5重量份。
由实施例7-9和对比例1结果可知，本发明通过加入玻璃纤维，能够提高asa材料的力学强度，避免asa材料经阻燃改性后因力学性能较低而易出现碰撞开裂的情况。鉴于玻璃纤维含量过高，加工成型难度增加，因此，综合考虑材料的加工性能和力学性能，本发明中玻璃纤维的添加量优选为5-20重量份。
实施例10-16的高耐候阻燃增强asa材料的组分如表3所示。
实施例10-16的高耐候阻燃增强asa材料的制备方法为：按比例称取asa树脂、san树脂、玻璃纤维、偶联剂、阻燃剂、阻燃协效剂和助剂并混合均匀，通过熔融混炼、挤出造粒，得到所述高耐候阻燃增强asa材料；其中，所述双螺杆挤出机包括九个温度区间，各区间的具体温度是一区温度150-200℃，二区温度190-240℃，三区温度190-240℃，四区温度190-240℃，五区温度190-250℃，六区温度190-260℃，七区温度190-250℃，八区温度200-240℃，九区温度200-240℃；所述双螺杆挤出机的主机转速250-360转/分钟。
表3实施例10-16的高耐候阻燃增强asa材料配方(重量份)
表4实施例10-16所得的高耐候阻燃增强asa材料的性能测试结果
由实施例10-13结果可知，本发明优选熔体流动速率为10-130g/min的san树脂，制备得到的材料具有良好的力学性能。
由实施例14-16结果可知，在乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺添加量相同的情况下，乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺和阻燃协效剂的重量比为3:1-5:1时，制备得到的asa材料阻燃效果较好。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
1.一种高耐候阻燃增强asa材料，其特征在于，包含以下重量份的组分：asa树脂10-96份、san树脂20-80份、玻璃纤维0.1-50份、偶联剂0.1-20份、阻燃剂0.1-20份和阻燃协效剂0.1-20份；所述阻燃剂为乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺。
2.根据权利要求1所述的高耐候阻燃增强asa材料，其特征在于，所述asa树脂的重量份为10-60份；所述玻璃纤维的重量份为5-20份；所述偶联剂的重量份为0.1-0.5份。
3.根据权利要求1所述的高耐候阻燃增强asa材料，其特征在于，所述san树脂按照iso1133-2011标准，在温度为220℃、负荷为10kg的测试条件下的熔体流动速率为10-130g/min。
4.根据权利要求1所述的高耐候阻燃增强asa材料，其特征在于，所述的玻璃纤维为短切玻璃纤维和长玻璃纤维中的至少一种，所述长玻璃纤维为无碱连续玻璃纤维；所述短切玻璃纤维为无碱短切玻璃纤维，所述无碱短切玻璃纤维的平均长度为6～75mm。
5.根据权利要求1所述的高耐候阻燃增强asa材料，其特征在于，所述偶联剂包括环氧硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的高耐候阻燃增强asa材料，其特征在于，所述阻燃协效剂包括三氧化二锑、滑石粉中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的高耐候阻燃增强asa材料，其特征在于，所述阻燃剂和阻燃协效剂的重量比为3:1-5:1。
8.根据权利要求1所述的高耐候阻燃增强asa材料，其特征在于，还包含以下重量份的组分：助剂0.1-2份，所述助剂包括抗氧剂、抗滴落剂、润滑剂、抑烟剂、热稳定剂、耐候剂中的至少一种。
9.权利要求1-8任一项所述的高耐候阻燃增强asa材料的制备方法，其特征在于，按比例称取各组分原料并混合均匀，通过熔融混炼、挤出造粒，得到所述高耐候阻燃增强asa材料；其中，所述双螺杆挤出机包括九个温度区间，各区间的具体温度是一区温度150-200℃，二区温度190-240℃，三区温度190-240℃，四区温度190-240℃，五区温度190-250℃，六区温度190-260℃，七区温度190-250℃，八区温度200-240℃，九区温度200-240℃；所述双螺杆挤出机的主机转速250-360转/分钟。
10.权利要求1-8任一项所述的高耐候阻燃增强asa材料在制备家用电器和室外信息设备中的应用。
技术总结