本发明属于环保生物基阻燃增塑剂制备
技术领域：
，具体涉及一种用于改性聚氯乙烯的含磷腰果酚基阻燃增塑剂及其制备方法与应用。
背景技术：
：聚氯乙烯树脂具有优良的物理机械性和电绝缘性能，而且具有耐化学品腐蚀、耐油、耐水等特性，是电线电缆行业理想的绝缘和护套材料。聚氯乙烯自身具有优异的阻燃性能，但是在加工过程中需要加入大量的增塑剂，如邻苯二甲酸二辛酯(dop)，从而导致材料变得易燃(panyt,wangdy.one-stephydrothermalsynthesisofnanozinccarbonateanditsuseasapromisingsubstituteforantimonytrioxideinflameretardantflexiblepoly(vinylchloride)[j].rscadvances,2015,5(35):27837-27843.)。同时，邻苯二甲酸酯类增塑剂普遍存在毒性大、增塑效率低、制备原料依赖于石油资源等缺点，极大地限制了其应用领域。针对这一问题，近年来国内外开始研发低毒、制备原料来源于可再生资源的生物基阻燃增塑剂。公开号为cn105153462a的专利公开了大豆油基阻燃增塑剂及其制备方法和应用，该方法是由磷酸二乙酯和环氧化大豆油反应制备而得，将该专利制备得到的增塑剂用于改性聚氯乙烯，虽然在不损害力学性能的同时可以增强聚氯乙烯的阻燃性，但是在改性时仍加入了较高份量的邻苯二甲酸二辛酯；公开号为cn104610571a的专利公开了一种腰果酚基磷酸酯阻燃增塑剂及其制备方法，该方法是先由腰果酚和氯磷酸二乙酯制备腰果酚基磷酸二乙酯，再在过氧磷钨酸盐相转移催化剂的参与下进行环氧化反应，制备环氧腰果酚基磷酸二乙酯增塑剂产品，将该专利制备得到的增塑剂用于改性聚氯乙烯，由于改性后的聚氯乙烯分子结构中阻燃元素磷含量过低，使得其阻燃性能有待于进一步提高。技术实现要素：本发明的目的是提供一种用于改性聚氯乙烯的含磷腰果酚基阻燃增塑剂及其制备方法与应用，该增塑剂具有低毒、原料来源广泛、绿色环保等优点，且其制备方法简单易行；将该增塑剂应用于改性聚氯乙烯，在使聚氯乙烯具有良好力学性能的条件下可提高其阻燃性能和阻燃效率。为实现上述目的，本发明提供一种用于改性聚氯乙烯的含磷腰果酚基阻燃增塑剂，其结构式为：其中，r1选自甲氧基、乙氧基、苯氧基、乙基、苯基中的一种；其中，r2选自r2-1、r2-2、r2-3、r2-4中的一种；一种上述用于改性聚氯乙烯的含磷腰果酚基阻燃增塑剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将腰果酚和磷酸二氯按照(2～3)：1的摩尔比加入到溶剂中，充分混合搅拌均匀并升温至60～80℃，反应2～6h，经减压蒸馏处理得到腰果酚基磷酸酯；(2)将腰果酚基磷酸酯和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物按照1：(1～3)的摩尔比加入到溶剂中，充分混合搅拌均匀并升温至80～160℃，反应12～24h，经减压蒸馏处理得到含磷腰果酚基阻燃增塑剂。优选的，步骤(1)中的磷酸二氯为苯膦酰二氯、二氯磷酸苯酯、二氯磷酸甲酯、二氯磷酸乙酯、二氯化乙基磷酸中的一种。优选的，步骤(1)中的溶剂为氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃中的一种。优选的，步骤(2)中的溶剂为苯、甲苯、二甲苯、乙腈、1，4-二氧六环中的一种。优选的，步骤(1)中腰果酚和磷酸二氯的摩尔比为2：1，反应温度为60℃，反应时间为4h。优选的，步骤(2)中腰果酚基磷酸酯和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的摩尔比为1：2，反应温度为120℃，反应时间为16h。上述用于改性聚氯乙烯的含磷腰果酚基阻燃增塑剂在制备聚氯乙烯材料中的应用，按质量份计，以增塑剂30份、聚氯乙烯100份、硬脂酸钙1份、硬脂酸锌1份为原料进行热塑共混，热塑温度为150～180℃，转速为50～100rpm，加工时间为10min，出料即得含磷腰果酚基阻燃增塑剂改性聚氯乙烯材料；所述增塑剂为含磷腰果酚基阻燃增塑剂或含磷腰果酚基阻燃增塑剂与邻苯二甲酸二辛酯的混合物；当所述增塑剂为含磷腰果酚基阻燃增塑剂与邻苯二甲酸二辛酯的混合物时，含磷腰果酚基阻燃增塑剂与邻苯二甲酸二辛酯的质量份数比为1：(0.5～5)。与现有技术相比，本发明采用分子设计制备低毒的含磷腰果酚基阻燃增塑剂，所用腰果酚是一种从天然腰果壳油中提取的天然酚类化合物，由于分子结构中含苯环结构、酚羟基和不饱和双键，且间位含长直链烷烃，使得腰果酚具有耐高温性能、多种反应活性和良好的韧性，其来源广泛，绿色环保，且制备方法简单易行；与传统阻燃增塑剂相比，用本发明提供的含磷腰果酚基阻燃增塑剂制备的聚氯乙烯制品在不损害材料力学性能的条件下，氧指数达到27.5-35％，其阻燃性能显著提高，兼具良好的力学性能和阻燃性能，在电线电缆、运输带等阻燃性能要求较高的领域具有广阔的应用前景。附图说明图1为本发明实施例一制备的含磷腰果酚基阻燃增塑剂的红外光谱图。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。实施例一一种用于改性聚氯乙烯的含磷腰果酚基阻燃增塑剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将0.2mol的腰果酚和0.1mol的苯膦酰二氯加入到氯仿中，充分混合搅拌均匀并升温至60℃，反应4h，经减压蒸馏处理得到腰果酚基磷酸酯；(2)将0.1mol的腰果酚基磷酸酯和0.1mol的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入到苯中，充分混合搅拌均匀并升温至120℃，反应24h，经减压蒸馏处理得到含磷腰果酚基阻燃增塑剂。对本实施例制备得到的增塑剂进行红外光谱检测，如图1所示，3430cm-1处为吸附水的吸收峰；3070cm-1处为苯环上c-h的吸收峰；2930cm-1和2855cm-1处分别为甲基、亚甲基的伸缩振动吸收峰；1605cm-1和1490cm-1处为苯环的骨架振动吸收峰；1368cm-1处分别为亚甲基的弯曲振动吸收峰；1238cm-1处为p＝o的振动吸收峰；1148cm-1和1028cm-1处分别为ph-o-p、c-o-p的振动吸收峰，上述特征峰均为含磷腰果酚基阻燃增塑剂的特征基团吸收峰，说明本实施例成功合成了含磷腰果酚基阻燃增塑剂。实施例二一种用于改性聚氯乙烯的含磷腰果酚基阻燃增塑剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将0.3mol的腰果酚和0.1mol的二氯磷酸苯酯加入到二氯甲烷中，充分混合搅拌均匀并升温至60℃，反应6h，经减压蒸馏处理得到腰果酚基磷酸酯；(2)将0.1mol的腰果酚基磷酸酯和0.3mol的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入到二甲苯中，充分混合搅拌均匀并升温至160℃，反应12h，经减压蒸馏处理得到含磷腰果酚基阻燃增塑剂。本实施例制备得到的增塑剂的红外光谱图与实施例1中制备的增塑剂一致。实施例三一种用于改性聚氯乙烯的含磷腰果酚基阻燃增塑剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将0.2mol的腰果酚和0.1mol的二氯磷酸甲酯加入到四氢呋喃中，充分混合搅拌均匀并升温至80℃，反应2h，经减压蒸馏处理得到腰果酚基磷酸酯；(2)将0.1mol的腰果酚基磷酸酯和0.2mol的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入到乙腈中，充分混合搅拌均匀并升温至80℃，反应24h，经减压蒸馏处理得到含磷腰果酚基阻燃增塑剂。本实施例制备得到的增塑剂的红外光谱图与实施例1中制备的增塑剂一致。实施例四一种用于改性聚氯乙烯的含磷腰果酚基阻燃增塑剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将0.2mol的腰果酚和0.1mol的二氯磷酸乙酯加入到氯仿中，充分混合搅拌均匀并升温至60℃，反应4h，经减压蒸馏处理得到腰果酚基磷酸酯；(2)将0.1mol的腰果酚基磷酸酯和0.2mol的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入到甲苯中，充分混合搅拌均匀并升温至120℃，反应16h，经减压蒸馏处理得到含磷腰果酚基阻燃增塑剂。本实施例制备得到的增塑剂的红外光谱图与实施例1中制备的增塑剂一致。实施例五一种用于改性聚氯乙烯的含磷腰果酚基阻燃增塑剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将0.2mol的腰果酚和0.1mol的二氯化乙基磷酸加入到氯仿中，充分混合搅拌均匀并升温至60℃，反应4h，经减压蒸馏处理得到腰果酚基磷酸酯；(2)将0.1mol的腰果酚基磷酸酯和0.2mol的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入到1，4-二氧六环中，充分混合搅拌均匀并升温至160℃，反应16h，经减压蒸馏处理得到含磷腰果酚基阻燃增塑剂。本实施例制备得到的增塑剂的红外光谱图与实施例1中制备的增塑剂一致。实施例六上述用于改性聚氯乙烯的含磷腰果酚基阻燃增塑剂在制备聚氯乙烯材料中的应用，按质量份计，以增塑剂、聚氯乙烯、硬脂酸钙、硬脂酸锌为原料按照表1中f1～f5的配方进行热塑共混，所述增塑剂为实施例1制备的含磷腰果酚基阻燃增塑剂或实施例一制备的含磷腰果酚基阻燃增塑剂与邻苯二甲酸二辛酯的混合物；当所述增塑剂为实施例一制备的含磷腰果酚基阻燃增塑剂与邻苯二甲酸二辛酯的混合物时，实施例一制备的含磷腰果酚基阻燃增塑剂与邻苯二甲酸二辛酯的质量份数比为1：(0.5～5)；同时设置一组对照组如表1中f0所示；热塑温度为150～180℃，转速为50～100rpm，加工时间为10min，出料即得含磷腰果酚基阻燃增塑剂改性聚氯乙烯材料。然后利用注塑机制备拉伸测试用的哑铃形样品和氧指数测试的条形样品，拉伸测试参照astmd638-2003进行，氧指数根据astmd2863-77标准进行。表1含磷腰果酚基阻燃增塑剂改性聚氯乙烯制品的配方(质量份)样品编号f0f1f2f3f4f5含磷腰果酚基阻燃增塑剂0510152030邻苯二甲酸二辛酯30252015100聚氯乙烯100100100100100100硬脂酸钙111111硬脂酸锌111111表2含磷腰果酚基阻燃增塑剂改性聚氯乙烯制品的性能样品编号f0f1f2f3f4f5拉伸强度(mpa)12.813.613.915.614.313.5独立伸长率(％)236.3223.5186.7210.6176.8204.3氧指数(％)24.527.529.531.533.535.0从表2可以看出，本发明制备的含磷腰果酚基阻燃增塑剂改性聚氯乙烯制品在不降低材料的拉伸性能的同时，氧指数达到27.5-35％，显著提高了聚氯乙烯制品的阻燃性能。综合比较可知，含磷腰果酚基阻燃增塑剂可以有效替代邻苯二甲酸二辛酯，得到具有良好力学性能和阻燃性能的聚氯乙烯制品。当前第1页1 2 3
技术特征：1.一种用于改性聚氯乙烯的含磷腰果酚基阻燃增塑剂，其特征在于，结构式为：
其中，r1选自甲氧基、乙氧基、苯氧基、乙基、苯基中的一种；
其中，r2选自r2-1、r2-2、r2-3、r2-4中的一种；
2.一种权利要求1所述用于改性聚氯乙烯的含磷腰果酚基阻燃增塑剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将腰果酚和磷酸二氯按照(2～3)：1的摩尔比加入到溶剂中，充分混合搅拌均匀并升温至60～80℃，反应2～6h，经减压蒸馏处理得到腰果酚基磷酸酯；
(2)将腰果酚基磷酸酯和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物按照1：(1～3)的摩尔比加入到溶剂中，充分混合搅拌均匀并升温至80～160℃，反应12～24h，经减压蒸馏处理得到含磷腰果酚基阻燃增塑剂。
3.根据权利要求2所述的一种用于改性聚氯乙烯的含磷腰果酚基阻燃增塑剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的磷酸二氯为苯膦酰二氯、二氯磷酸苯酯、二氯磷酸甲酯、二氯磷酸乙酯、二氯化乙基磷酸中的一种。
4.根据权利要求2或3所述的一种用于改性聚氯乙烯的含磷腰果酚基阻燃增塑剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的溶剂为氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃中的一种。
5.根据权利要求2或3所述的一种用于改性聚氯乙烯的含磷腰果酚基阻燃增塑剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的溶剂为苯、甲苯、二甲苯、乙腈、1，4-二氧六环中的一种。
6.根据权利要求2或3所述的一种用于改性聚氯乙烯的含磷腰果酚基阻燃增塑剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中腰果酚和磷酸二氯的摩尔比为2：1，反应温度为60℃，反应时间为4h。
7.根据权利要求2或3所述的一种用于改性聚氯乙烯的含磷腰果酚基阻燃增塑剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中腰果酚基磷酸酯和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的摩尔比为1：2，反应温度为160℃，反应时间为16h。
8.权利要求1所述用于改性聚氯乙烯的含磷腰果酚基阻燃增塑剂在制备聚氯乙烯材料中的应用，其特征在于，按质量份计，以增塑剂30份、聚氯乙烯100份、硬脂酸钙1份、硬脂酸锌1份为原料进行热塑共混，热塑温度为150～180℃，转速为50～100rpm，加工时间为10min，出料即得含磷腰果酚基阻燃增塑剂改性聚氯乙烯材料；所述增塑剂为含磷腰果酚基阻燃增塑剂或含磷腰果酚基阻燃增塑剂与邻苯二甲酸二辛酯的混合物；当所述增塑剂为含磷腰果酚基阻燃增塑剂与邻苯二甲酸二辛酯的混合物时，含磷腰果酚基阻燃增塑剂与邻苯二甲酸二辛酯的质量份数比为1：(0.5～5)。
技术总结一种用于改性聚氯乙烯的含磷腰果酚基阻燃增塑剂及其制备方法与应用，其制备方法为：将腰果酚和磷酸二氯按照(2～3)：1的摩尔比加入到溶剂中，充分混合搅拌均匀并升温至60～80℃，反应2～6h，经减压蒸馏处理得到腰果酚基磷酸酯；将腰果酚基磷酸酯和9，10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物按照1：(1～3)的摩尔比加入到溶剂中，充分混合搅拌均匀并升温至80～160℃，反应12～24h，经减压蒸馏处理得到含磷腰果酚基阻燃增塑剂。本发明所用腰果酚原料来源广泛，绿色环保，且制备方法简单易行；用本发明制备的增塑剂改性聚氯乙烯兼具良好的力学性能和阻燃性能，在电线电缆、运输带等领域具有广阔的应用前景。
技术研发人员：王光战;王远震;叶青;吴雷;舒雷
受保护的技术使用者：江苏华信新材料股份有限公司
技术研发日：2020.11.27
技术公布日：2021.03.12
