本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种具有热力学稳定性的共混物光学薄膜及其制备方法。
背景技术：
聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)是应用最广泛的丙烯酸酯类塑料，俗称有机玻璃或亚克力，可采用浇铸、注塑、挤出、热压等成型工艺加工，产品主要包括pmma板材、pmma模塑和pmma薄膜等。pmma不仅具备良好的综合力学性能，优异的光学性能、耐候性和耐老化性，良好的介电性能和绝缘性，而且价格相对低廉、质轻、耐刮擦性佳、易加工成型。特别地，光弹性系数极低，表面光泽度高，具有最高的全光谱透光率，透光率＞92％，雾度＜1％，可透过大部分紫外线、可见光和部分红外线区域。pmma不仅应用于视觉美观的外在装饰，还可替代无机玻璃在光学领域获得广泛的应用。近年来，pmma透明件在航空航天、深海探测、装甲防护和电子通讯及光电显示等特殊领域的应用越来越广泛，其中包括飞机座舱盖、宇航服面窗、防护观察窗、导光板和光学薄膜等，pmma成为大多数透明件的首选材料。
由于pmma的折射率较低，热稳定性一般，质脆易开裂、断裂伸长率低、抗冲击性能差，因此pmma的改性制品陆续出现。芳香族聚碳酸酯具有透明性好，折射率大、耐热性佳，韧性好等优良性能，但流动性差，难加工，易产生内应力，表面硬度低，耐磨性差。两者在诸多性能上能够起到较好的互补，因此pc是pmma光学材料的理想的耐热增韧改性材料。pmma和pc都含有酯基基团，溶解度相差＜1.5，因此两者可部分相容。由于两者相容性有限，折射率不同，入射光在反射时产生光的干涉，实际加工得到的pmma/pc制品表面有珠光现象，虽然透光率没有明显降低，但雾度急剧升高，不透明。
技术实现要素：
如无特殊说明，本发明中的“份”均指“质量份”。
针对上述现有技术中的不足，本发明的目的在于：提供一种具有热力学稳定性的共混物光学薄膜及其制备方法。本发明的原料简单易得，工艺简易，可以在精密涂布线上进行产业化转化，生产效率高，具有较大实际应用价值。本发明提供的具有热力学稳定性的共混物光学薄膜，具有优异的光学特性和热稳定性，较好的透光率、韧性和耐刮擦性、较低的雾度和黄度，即使在高温环境中也不会出现相分离现象，可以替代pmma使用。进一步地，通过合适的单向拉伸或双向拉伸工艺，可以得到具有特殊光学特性的光学材料，比如偏光片pva膜用保护膜和各种光学补偿膜(oled用1/4波片等)。
为实现本发明的目的，本发明采用如下技术方案：
一种具有热力学稳定性的共混物光学薄膜，包括甲基丙烯酸甲酯(mma)聚合物、芳香族(共)聚碳酸酯和稳定剂，按照质量份数比计算，所述甲基丙烯酸甲酯(mma)聚合物的含量为15～85份，所述芳香族(共)聚碳酸酯的含量为14.5～80份，所述稳定剂的含量为0.5～5份。
在其中一个实施例中，所述甲基丙烯酸甲酯聚合物包括市售光学级甲基丙烯酸甲酯的无规均聚物、甲基丙烯酸甲酯的间同均聚物、和甲基丙烯酸甲酯与特定单体的二元或三元共聚物。
在其中一个实施例中，所述甲基丙烯酸甲酯(mma)聚合物的透光率不小于92％，雾度不大于0.5％，，在温度为230℃、重量为2.16kg时的熔融指数为1g/10min～10g/10min。
在其中一个实施例中，在所述甲基丙烯酸甲酯(mma)与特定单体的二元或三元共聚物中，甲基丙烯酸甲酯(mma)的质量分数为60％～90％；特定单体的二元或三元共聚物包括甲基丙烯酸多环降冰片烯酯(nma)、甲基丙烯酸环己基酯(chma)、甲基丙烯酸双环戊烯酯(dcpma)、甲基丙烯酸苯酯(phma)、甲基丙烯酸对氯苯酯、甲基丙烯酸金刚烷酯(adma)和甲基丙烯酸异冰片酯(ibma)具有大体积基团的烯类化合物，马来酸酐(mah)、n-取代马来酰亚胺、戊二酰亚胺(glutarimide)、己内酯(cl)、环戊烯(cyclopentene)环状结构单体，以及丁二烯(pb)、苯乙烯(st)、α-甲基苯乙烯(a-ms)、对叔丁基苯乙烯(tbs)、丙烯酸(aa)、甲基丙烯酸(maa)、丙烯酰胺(am)、甲基丙烯酰胺(mam)、丙烯腈(an)、甲基丙烯腈(man)、乙酸乙烯酯(va)、甲基乙烯基醚(mev)、正丁基乙烯基醚(n-bev)、月桂酸乙烯酯(vinyllaurate)、马来酸二丁酯(dbm)、马来酸二乙酯(dem)、富马酸二乙酯(def)、富马酸二丁酯(dbf)、n-环己基马来酰亚胺(n-cyclohexylmaleinimide)、乙烯基环己烷(vinylcyclohexane)、环戊烯(cyclopentene)和降冰片烯(norbornene)。
在其中一个实施例中，所述芳香族(共)聚碳酸酯的透光率不小于87％，雾度不大于1.0％，在温度为330℃、重量为2.16kg时的熔融指数为6g/10min～30g/10min，重均分子量为10000g/mol～100000g/mol。
在其中一个实施例中，所述芳香族(共)聚碳酸酯为2,2’-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚a)和特定结构单元的共聚物，所述2,2’-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚a)的质量分数为70％～95％，所述特定结构单元的质量分数为5％～30％。
在其中一个实施例中，所述特定结构单元包含4,4’-联苯二酚、3,3',5,5'-四叔丁基-2,2'-联苯二酚、4,4-(3,3,5-三甲基环亚己烯基)二酚、4,4'-(1,4-亚苯基二异丙基)二苯酚、4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基)苯酚、1，1-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)-对-二异丙苯、5,5',6,6'-四甲基-3,3'-二-叔丁-1,1'-联苯-2,2'-二醇、s-1,1'-联-2-萘酚、r-1,1'-联-2-萘酚、2,2’-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、4,4二羟基二苯基甲烷、2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷、9,9’-二(4-羟基苯基)芴、4,4'-(1-苯乙基)双酚、4,4’-二羟基二苯砜、双(3，5-二甲基-4-羟苯基)砜、1，1-双(4-羟苯基)环己烷、1,1’-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷和1,1’-双(4-羟基苯基)环己烷。
在其中一个实施例中，所述稳定剂为α-甲基苯乙烯共聚物(α-mst共聚物)，所述α-甲基苯乙烯共聚物为(α-甲基苯乙烯)-苯乙烯-丙烯腈(α-mst-st-an)三元共聚物和/或(α-甲基苯乙烯)-丙烯腈-苯乙烯(α-mst-an-st)三元共聚物。
在其中一个实施例中，所述α-甲基苯乙烯共聚物(α-mst共聚物)的数均分子量为5000g/mol～20000g/mol，所述α-甲基苯乙烯共聚物(α-mst共聚物)中的α-甲基苯乙烯含量为30％～50％，所述α-甲基苯乙烯共聚物(α-mst共聚物)中的苯乙烯含量为25％～45％，所述α-甲基苯乙烯共聚物(α-mst共聚物)中的丙烯腈含量为5％～25％。
为实现本发明的目的，本发明还采用如下技术方案：
一种基于上述具有热力学稳定性的共混物光学薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)原料的预处理
将所述甲基丙烯酸甲酯聚合物、所述稳定剂和所述芳香族聚碳酸酯分别去除水分后备用；
将共溶剂进行干燥处理后备用；
(2)涂布液的制备和精制
称取一定比例已处理好的甲基丙烯酸甲酯聚合物、芳香族聚碳酸酯、稳定剂和共溶剂；
将所述甲基丙烯酸甲酯聚合物、所述芳香族聚碳酸酯和所述稳定剂分多次加入至所述共溶剂中，进行搅拌溶解后，得到涂布母液；
将所述涂布母液通过过滤，得到精制涂布液；
(3)涂布成膜
将所述精制涂布液在基材上进行涂布，加热干燥后从基材上剥离，得到共混物光学薄膜；
(4)薄膜热拉伸
将共混物光学薄膜进一步进行热拉伸，得到高韧性和特性光学特性的共混物光学薄膜；
(5)薄膜热定型
将共混物光学薄膜，放入真空中干燥。
本发明的有益效果：
1)本发明的甲基丙烯酸甲酯(mma)聚合物、芳香族(共)聚碳酸酯和稳定剂在大部分溶剂中均具有良好的溶解性。甲基丙烯酸甲酯(mma)聚合物具有优异的光学性能(特别是极低的光弹性系数，双零特性)和耐刮擦性，但韧性差，耐热性不佳，易吸湿；而相反地，芳香族(共)聚碳酸酯具有优异的耐热性和良好的韧性，但光弹性系数高，表面硬度低，易磨损，吸水率较低。两者在诸多性能上具有天然的互补性。
2)本发明中甲基丙烯酸甲酯(mma)聚合物、芳香族(共)聚碳酸酯为部分相容体系。而通过合适的分子量和组分比例的设计，稳定剂在很宽的温度和浓度范围内，都能与甲基丙烯酸甲酯(mma)聚合物和芳香族(共)聚碳酸酯分别形成稳态的二元相容溶液体系，因此通过适当的溶解和干燥工艺，能够成甲基丙烯酸甲酯(mma)聚合物/芳香族(共)聚碳酸酯/稳定剂三元互容溶液体系。
3)本发明的稳定剂为三元无规共聚体系，具有很高的透明性。相比较传统的san树脂，本发明中的稳定剂引入了较高比例(30％～70％)的含α-甲基的α-mst组分，因此具有优异的透明性，兼具良好的刚性和耐热性。既不会对共混物薄膜的机械强度造成影响，还能保证共混物薄膜在高温环境中仍呈现稳定的热力学相容态。
4)如果单纯使用一种溶剂，干燥温度范围较窄，很难控制干燥初期(脱除溶剂)溶剂的挥发速度，薄膜厚度均匀性较差，并且在较短时间完全去除溶剂较困难，不利于大批量生产应用。本发明的主溶剂和助溶剂均为甲基丙烯酸甲酯(mma)聚合物、芳香族(共)聚碳酸酯和稳定剂的良溶剂。主溶剂的沸点介于110℃到140℃之间，不易吸湿，高温条件下(80℃～100℃)对甲基丙烯酸甲酯(mma)聚合物、芳香族(共)聚碳酸酯和稳定剂的溶解速度快，溶液无色澄清。沸点不是特别高，干燥时溶剂相对易脱除干净，能耗相对较小。助溶剂对高分子量的甲基丙烯酸甲酯(mma)聚合物、芳香族(共)聚碳酸酯溶解性相对较弱，但其沸点相对较低，易挥发，易除尽。
5)本发明的共混物薄膜热拉伸后，需要进行热定型处理。热定型处理可以消除薄膜拉伸过程产生的内应力，并达到稳定结构，还可以减少薄膜的热收缩率。热定型温度为共混物薄膜玻璃化温度以上10～15℃。拉伸温度过低，共混物薄膜可塑性低，无法有效进行拉伸，易断裂。拉伸温度过高，共混物薄膜分子链发生滑移，而非取向。如果不进行热定型处理，共混物薄膜内部可能残留微量的主溶剂和其他小分子物质，对光学薄膜的雾度和强度造成较大影响。
具体实施方式
需要说明的是，在本发明的实施方式中，本发明采用的实验和测试仪器以及性能测试方法如下：
(一)实验和测试仪器
(1)精制涂布液过滤使用的高精度不锈钢过滤器：德国sartoriusstedim公司的pressurefilter，货号：16249。
(2)万能拉力机：采用深圳三思实验设备公司生产的cmt5000系列电子万能试验机。
(3)mit耐折度测试仪：采用东莞市凯兰仪器公司生产的mit耐折机mit-2019plus。
(4)棱镜耦合仪：采用美国axometrics公司的axoscanmmspopmf-1。
(5)分光光度量度仪：采用美国hunterlab公司的vista。
(6)薄膜拉伸实验机：合肥蒲亮科技，ufw-h。
(7)薄膜厚度测量仪：采用济南兰光光电公司的chy-c2a。
(二)共混物薄膜的性能测试
物理机械性能：
(1)拉伸强度和断裂伸长率
参照《astmd638-2014standardtestmethodfortensilepropertiesofplastics》进行测定，测定方法为：将样品裁剪成iv型样条，使用电子拉力机测定样品纵向(流延方向)和横向(垂直于流延方向)的拉伸强度和断裂伸长率，试验速度为12.5mm/min。
(2)耐折性(韧性)
参照《tappi523聚合物薄膜及某些涂布纸样品的测试》进行测定，测定方法为：使用mit耐折度测试仪测定样品纵向(流延方向)和横向(垂直于流延方向)的耐折性，样品尺寸为90mm*15mm，往复折叠速率：2次/s，张力为4.9n。
(3)铅笔硬度
参照《astmd3363-2005standardtestmethodforfilmhardnessbypenciltest》标准进行铅笔硬度测试，刮划速度为1cm/s，载荷为1000g。
热性能：
(4)维卡软化温度(b50)：参照《astmd1525-2017standardtestmethodforvicatsofteningtemperatureofplastics》进行测定，重量为10±0.2n，升温速率为50±5℃/h，记录压针刺入试样1±0.01mm时的温度为维卡软化温度。
光学性能：
(5)透光率和雾度
参照《astmd1003-2013透明塑料透光率和雾度》，使用分光光度量度仪测定样品550nm波长下的透光率和雾度。
(6)面内迟滞值(re)和面外迟滞值(rth)
使用棱镜耦合测试仪进行共混物光学薄膜各方向上折射率的平均值n和平均厚度d(单位：nm)，测试波长为550nm。其中，nx是平行于薄膜纵向的电矢量的光在双折射材料中的折射率，ny是平行于薄膜横向的电矢量的光在双折射材料中的折射率，nz是薄膜厚度方向的折射率。
进一步地，使用棱镜耦合仪测定共混物光学薄膜样品的面内re＝(nx-ny)*d和面外迟滞值rth＝[nz-(nx ny)/2]*d。
外观：
(7)晶点评价
每个试样由四张面积不小于250mm×250mm的薄膜组成，每张薄膜的测试面积为190mm×200mm，四张薄膜的测试总面积为1520cm2。参照《gb/t6595-1986聚丙烯树脂“鱼眼”测试方法》，在投影上分别数出膜样中0.4mm和0.2mm的“鱼眼”个数，并计算每张薄膜样品上各尺寸的“鱼眼”个数的平均值。
(8)厚度均匀性
厚度测试：样品长300mm，宽300mm，使用薄膜厚度测量仪测定薄膜厚度，横向、纵向均匀间隔选择20个点，计算平均值t0。记样品20个点厚度的最大值记为tmax，最小值记为tmin。计算薄膜厚度均匀性的公式为u＝(tmax-tmin)/t0*100％。
(9)高温试验
将薄膜样品放置于恒温恒湿箱中，300℃/rh50％处理24h，取出观察薄膜透光率和雾度。
(10)薄膜中溶剂残留量
使用热重分析仪(tga)测定薄膜在混合溶剂中最高沸点处的质量损失率，升温速率为10℃/min。
下面结合实施例，对本发明及其有益效果作进一步详细地描述，但本发明的实施方式不限于此。
本申请提供了一种具有热力学稳定性的共混物光学薄膜，包括甲基丙烯酸甲酯(mma)聚合物、芳香族(共)聚碳酸酯和稳定剂，按照质量份数比计算，甲基丙烯酸甲酯聚合物的含量为15～85份，芳香族(共)聚碳酸酯的含量为14.5～80份，稳定剂的含量为0.5～5份。优选地，本实施例提供的具有热力学稳定性的共混物光学薄膜，包括甲基丙烯酸甲酯(mma)聚合物为30～70份，芳香族(共)聚碳酸酯为25～68份，稳定剂为1～2份。
本实施例提供的具有热力学稳定性的共混物光学薄膜，如果甲基丙烯酸甲酯(mma)聚合物质量份＞85份，或者芳香族(共)聚碳酸酯质量份＜15份，共混物薄膜的耐热性和韧性无明显提高，脆性大；反之如果甲基丙烯酸甲酯(mma)聚合物质量份＜15份，或者芳香族(共)聚碳酸酯质量份＞85份，则共混物薄膜的表面硬度低，耐刮擦性很差，也限制了共混物薄膜的应用。
在一个实施例中，甲基丙烯酸甲酯聚合物包括市售光学级mma的无规均聚物和/或mma的间同均聚物和/或mma与其他单体的二元或三元共聚物。优选地，甲基丙烯酸甲酯的间同均聚物(间同结构≥45％)和/或mma-mah-st三元共聚物。其中，mma聚合物的透光率≥92％，雾度≤0.5％(透光率和雾度，基于标准astmd1003厚度3.2mm)，熔融指数为1.8～10.5g/10min(230℃，2.16kg)。优选地，mma聚合物的透光率≥93％，雾度≤0.3％(透光率和雾度，基于标准astmd1003厚度3.2mm)，熔融指数为2.0～5.5g/10min(230℃，2.16kg)。
在一个实施例中，在mma与其他单体的二元或三元共聚物中，mma的质量分数为60％～90％；其他单体的二元或三元共聚物包括但不限于如甲基丙烯酸多环降冰片烯酯(nma)、甲基丙烯酸环己基酯(chma)、甲基丙烯酸双环戊烯酯(dcpma)、甲基丙烯酸苯酯(phma)、甲基丙烯酸对氯苯酯、甲基丙烯酸金刚烷酯(adma)和甲基丙烯酸异冰片酯(ibma)等具有大体积基团的烯类化合物，马来酸酐(mah)、n-取代马来酰亚胺、戊二酰亚胺(glutarimide)、己内酯(cl)、环戊烯(cyclopentene)等环状结构单体，以及丁二烯(pb)、苯乙烯(st)、α-甲基苯乙烯(a-ms)、对叔丁基苯乙烯(tbs)、丙烯酸(aa)、甲基丙烯酸(maa)、丙烯酰胺(am)、甲基丙烯酰胺(mam)、丙烯腈(an)、甲基丙烯腈(man)、乙酸乙烯酯(va)、甲基乙烯基醚(mev)、正丁基乙烯基醚(n-bev)、月桂酸乙烯酯(vinyllaurate)、马来酸二丁酯(dbm)、马来酸二乙酯(dem)、富马酸二乙酯(def)、富马酸二丁酯(dbf)、n-环己基马来酰亚胺(n-cyclohexylmaleinimide)、乙烯基环己烷(vinylcyclohexane)、环戊烯(cyclopentene)和降冰片烯(norbornene)等。
在一个实施例中，芳香族(共)聚碳酸酯的透光率≥87％，雾度≤1.0％(透光率和雾度，基于标准astmd1003厚度3.2mm)，熔融指数为6g/10min～30g/10min(330℃,2.16kg)，重均分子量为10000g/mol～100000g/mol。优选地，芳香族(共)聚碳酸酯的透光率≥88％，雾度≤0.8％(透光率和雾度，基于标准astmd1003厚度3.2mm)，熔融指数为8g/10min～19g/10min(330℃,2.16kg)，重均分子量为30000g/mol～60000g/mol。
在一个实施例中，芳香族(共)聚碳酸酯可以为2,2’-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚a)和特定结构单元的共聚物。其中，双酚a的质量分数为70％～95％，特定结构单元的质量分数为5％～30％。优选地，双酚a的质量分数为80％～90％，特定结构单元的质量分数为10％～20％。
具体地，特定结构单元包含4,4’-联苯二酚、3,3',5,5'-四叔丁基-2,2'-联苯二酚、4,4-(3,3,5-三甲基环亚己烯基)二酚、4,4'-(1,4-亚苯基二异丙基)二苯酚、4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基)苯酚、1，1-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)-对-二异丙苯、5,5',6,6'-四甲基-3,3'-二-叔丁-1,1'-联苯-2,2'-二醇、s-1,1'-联-2-萘酚、r-1,1'-联-2-萘酚、2,2’-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、4,4二羟基二苯基甲烷、2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷、9,9’-二(4-羟基苯基)芴、4,4'-(1-苯乙基)双酚、4,4’-二羟基二苯砜、双(3，5-二甲基-4-羟苯基)砜、1，1-双(4-羟苯基)环己烷、1,1’-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷和1,1’-双(4-羟基苯基)环己烷。
在一个实施例中，稳定剂为α-甲基苯乙烯共聚物(α-mst共聚物)。其中，α-mst共聚物为(α-甲基苯乙烯)-苯乙烯-丙烯腈(α-mst-st-an)三元共聚物和/或(α-甲基苯乙烯)-丙烯腈-苯乙烯(α-mst-an-st)三元共聚物。其中，α-ms共聚物的数均分子量为5000g/mol～40000g/mol，α-mst的含量为30％～50％，st的含量为25％～45％，an的含量为5％～25％。优选地，α-ms共聚物的数均分子量为10000g/mol～20000g/mol，α-mst的含量为40％～45％，st的含量为40％～45％，an的含量为10％～20％。
需要说明的是，本实施例提供的α-mst-an-st三元共聚物的合成方法，可参照陈再春在《南京工业大学学报(自然科学版)》期刊上发表的论文《α-甲基苯乙烯-丙烯腈-苯乙烯三元共聚物的研制》。α-mst-st-an三元共聚物的合成方法，参照郭秀春在《高分子材料科学与工程》发表的论文《α-甲基苯乙烯/苯乙烯/丙烯腈共聚物的研究》。通过改变α-mst/st/an的单体投料质量比，可以调整三元共聚物的不同组分比例。进一步改变过氧化物的用量、反应温度和时间，可以获得不同相对分子质量的稳定剂。
本申请还提供了一种上述提供的具有热力学稳定性的共混物光学膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)原料的预处理
将甲基丙烯酸甲酯聚合物、稳定剂和芳香族聚碳酸酯分别去除水分后备用；
将共溶剂进行干燥处理后备用；
(2)涂布液的制备和精制
称取一定比例已处理好的甲基丙烯酸甲酯聚合物、芳香族聚碳酸酯、稳定剂和共溶剂；
将甲基丙烯酸甲酯聚合物、芳香族聚碳酸酯和稳定剂分多次加入至共溶剂中，进行搅拌溶解后，得到涂布母液；
将涂布母液通过过滤，得到精制涂布液；
(3)涂布成膜
将精制涂布液在基材上进行涂布，加热干燥后从基材上剥离，得到共混物光学薄膜；
(4)薄膜热拉伸
将共混物光学薄膜进一步进行热拉伸，得到高韧性和特性光学特性的共混物光学薄膜；
(5)薄膜热定型
将共混物光学薄膜，放入真空中干燥。
具体地，本发明提供的具有热力学稳定性的共混物光学薄膜的制备方法为：
(1)原料的预处理
将甲基丙烯酸甲酯聚合物和稳定剂在70℃～100℃鼓风烘箱内干燥4h～8h，充分去除水分，备用。
将芳香族(共)聚碳酸酯在90℃～120℃鼓风烘箱内干燥4h～8h，充分去除水分，备用。
将共溶剂分别使用分子筛干燥处理，然后减压蒸馏，取中间馏分。其中，共溶剂为分析纯试剂。
将烧瓶等玻璃仪器在70℃～100℃鼓风烘箱内干燥2h～6h，充分去除水分，备用。
如果溶解过程引入了水分，干燥脱除溶剂的过程，共混物容易出现相分离，得到的共混物薄膜雾度非常大，因此原料和仪器的预处理非常关键。
(2)涂布液的制备和精制
准确称量甲基丙烯酸甲酯(mma)聚合物15～85份、芳香族(共)聚碳酸酯14.5～80份、稳定剂0.5～5份，共溶剂500份～1000份。优选地，甲基丙烯酸甲酯(mma)聚合物28～70份、芳香族(共)聚碳酸酯29～70份、稳定剂1～2份，共溶剂600～800份。
将共溶剂一次性加入到玻璃反应容器中搅拌，待溶剂加热到60～100℃时，开始分多次加入少量甲基丙烯酸甲酯(mma)聚合物、芳香族(共)聚碳酸酯和稳定剂，每次待充分溶解后继续加入少量搅拌溶解，直至甲基丙烯酸甲酯(mma)聚合物、芳香族(共)聚碳酸酯和稳定剂全部充分溶解，继续搅拌半小时，得到涂布母液。溶解过程通入氮气等惰性气体保护。涂布母液通过高精度不锈钢过滤器过滤掉杂质、凝胶等不溶解物，得到精制涂布液。
其中，共溶剂包括主溶剂60份～90份和助溶剂10份～40份。优选地，共溶剂包括主溶剂70份～80份和助溶剂20份～30份。主溶剂和助溶剂可均为甲基丙烯酸甲酯(mma)聚合物、芳香族(共)聚碳酸酯和稳定剂的良溶剂。具体来说，主溶剂包括适中沸点(110℃～140℃)的甲苯(tl)、乙苯、二甲苯(xy)、氯苯(phcl)、二甲基亚砜(dmso)、环戊酮和吡啶中的一种或多种。优选地，主溶剂为乙苯或乙苯与氯苯的混合溶液；助溶剂包括低沸点(80℃～110℃)的二乙酮、丁酮(mek)中的一种或多种。优选地，助溶剂为丁酮。
(3)涂布成膜
将基材在60℃～90℃烘箱中预热20min～40min，取出。涂布机上，调整好涂布器厚度，将精制涂布液匀速涂覆于已预热的基材上，静置1min。将基材平稳地移至第一鼓风烘箱中干燥5min，待涂层表干后，取出；平稳移至第二鼓风烘箱继续干燥10min～20min，取出，从基材上取下共混物薄膜，在无水乙醇溶剂中使用超声波清洁10min～30min，再使用无水乙醇冲洗，自然晾干，得到共混物薄膜。共溶剂通过第一和第二鼓风烘箱的排风口收集，分离、提纯，回收利用。
第一鼓风烘箱，排风风速为0.5m/s～2.0m/s，温度为助溶剂的沸点以上10℃～30℃。第二鼓风烘箱，排风风速为0.5m/s～2.0m/s，温度为主溶剂的沸点以上5℃～30℃。
优选地，第一鼓风烘箱，排风风速为1.2m/s～1.7m/s，温度为助溶剂的沸点以上10℃～20℃。第二鼓风烘箱，排风风速为1.2m/s～1.7m/s，温度为主溶剂的沸点以上10℃～20℃。
第一鼓风烘箱和第二鼓风烘箱，如排风风速过小，无法保证溶剂及时从烘箱排出，烘箱内残留大量溶剂蒸汽排风风速过大，导致烘箱内温度波动较大，造成溶剂挥发速度不稳定，薄膜厚度不均匀。
基材可以是实验室试验用的硼硅玻璃、硅酸盐玻璃、聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯等易剥离的薄膜、板材或片材等，也可以是模拟生产时用的等pet、pc等基膜材料。
涂布成膜，可以使用精制涂布液在pet光学薄膜/pva薄膜(聚乙烯醇)等基材上进行涂布，加热干燥，得到作为功能涂层的共混物光学薄膜。也可以将功能涂层从基材上剥离，直接得到共混物光学薄膜。
(4)薄膜热拉伸
当甲基丙烯酸聚合物大于50％时，在涂布成膜和薄膜热定型步骤中需要增加薄膜热拉伸步骤，以提高薄膜韧性。其中，热拉伸是指使用薄膜拉伸实验机，将共混物光学薄膜进一步进行热拉伸，可以得到高韧性和特殊光学特性的功能性具有热力学稳定性的共混物光学薄膜。而当芳香族(共)聚碳酸酯大于50％时，热拉伸步骤可以省去，也可以进一步进行热拉伸。
具体的，热拉伸可以是单向热拉伸，也可以是双向热拉伸。热拉伸的拉伸温度为140℃～180℃，纵向延伸比为1.2～2.0，横向延伸比为1.2～2.0。优选地，单向热拉伸和双向热拉伸的拉伸温度为共混物薄膜玻璃化温度以上10～15℃。拉伸温度过低，共混物薄膜可塑性低，无法有效进行拉伸，易断裂。拉伸温度过高，共混物薄膜分子链发生滑移，而非取向。双向热拉伸的纵向拉伸和横向拉伸的延伸比可以相同也可以不同。优选地，延伸比可根据实际使用的物理机械性能和光学特性来确定。通过不同拉伸工艺，得到的共混物光学薄膜具备不同的光学特性，因此可以广泛应用于不同的光学应用领域。
(5)薄膜热定型
将共混物光学薄膜，放入140℃～180℃真空干燥2h～8h。优选热定型工艺：热定型温度比共混物薄膜的玻璃化转变温度高20℃～30℃，定型时间为4h～6h。
为了更清楚地解释本申请提供的具有热力学稳定性的共混物光学薄膜的制备方法的步骤流程，提供了以下实施例进行相应说明：
实施例1，具有热力学稳定性的共混物光学薄膜的制备方法的具体步骤为：
(1)原料的预处理
将甲基丙烯酸甲酯聚合物和稳定剂在70℃鼓风烘箱内干燥4～8h，充分去除水分，备用。
将芳香族(共)聚碳酸酯在90℃鼓风烘箱内干燥4～8h，充分去除水分，备用。
将烧瓶等玻璃仪器在70℃鼓风烘箱内干燥6h，充分去除水分，备用。
将共溶剂分别使用分子筛干燥处理，然后减压蒸馏，取中间馏分。其中，共溶剂为分析纯试剂。
(2)涂布液的制备和精制
准确称量甲基丙烯酸甲酯(mma)聚合物85份、芳香族(共)聚碳酸酯14.5份、稳定剂0.5份，共溶剂500份。
将共溶剂一次性加入到玻璃反应容器中搅拌，待溶剂加热到60℃时，开始分多次加入少量甲基丙烯酸甲酯(mma)聚合物、芳香族(共)聚碳酸酯和稳定剂，每次待充分溶解后继续加入少量搅拌溶解，直至甲基丙烯酸甲酯(mma)聚合物、芳香族(共)聚碳酸酯和稳定剂全部充分溶解，继续搅拌半小时，得到涂布母液。溶解过程通入氮气等惰性气体保护。涂布母液通过高精度不锈钢过滤器过滤掉杂质、凝胶等不溶解物，得到精制涂布液。
其中，甲基丙烯酸甲酯聚合物为甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈(mma-an)二元共聚物，mma组分质量含量为90％，an组分质量含量为10％。透光率≥92％，雾度≤0.5％(透光率和雾度，基于标准astmd1003，厚度3.2mm)，熔融指数为1.8g/10min(230℃/3.6kg)。
甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈(mma-an)二元共聚物为自制，其制备方法参照周华龙等发表于《功能材料》2010年第07期的论文《p(mma-an)的合成及其凝胶电解质的制备与性能》。
芳香族(共)聚碳酸酯为沙伯基础创新塑料lexanpccxt17uv，透光率≥87％，雾度≤1.0％(透光率和雾度，基于标准astmd1003，厚度3.2mm)，熔融指数为33g/10min(330℃/2.16kg)。
稳定剂为α-甲基苯乙烯共聚物(α-mst共聚物)。α-mst共聚物为(α-甲基苯乙烯)-苯乙烯-丙烯腈(α-mst-st-an)三元共聚物。α-mst-st-an三元共聚物，数均分子量为5000g/mol，α-mst含量为30％，st含量为45％，an含量为25％。
共溶剂包括主溶剂甲苯60份和助溶剂丁酮40份。
(3)涂布成膜
将硼硅玻璃板在90℃烘箱中预热20min，取出。涂布机上，调整好涂布器厚度，将精制涂布液匀速涂覆于已预热的硼硅玻璃板上，静置1min。将硼硅玻璃板平稳地移至第一鼓风烘箱中干燥5min，待涂层表干后，取出；平稳移至第二鼓风烘箱继续干燥10min，取出，从硼硅玻璃板上取下共混物薄膜，在无水乙醇溶剂中使用超声波清洁10min，再使用无水乙醇冲洗，自然晾干，得到共混物薄膜。共溶剂通过第一和第二鼓风烘箱的排风口收集，分离、提纯，回收利用。
第一鼓风烘箱，排风风速为0.5m/s，温度为110.6℃。第二鼓风烘箱，排风风速为0.5m/s，温度为140.6℃。
(4)薄膜热拉伸
使用薄膜拉伸实验机，将共混物光学薄膜进一步进行单向热拉伸。其中，单向热拉伸为纵向热拉伸，热拉伸温度为140℃，延伸比为1.2。
(5)薄膜热定型
将共混物光学薄膜，放入140℃真空干燥8h。
对比实施例1-1，具有热力学稳定性的共混物光学薄膜的制备方法的具体步骤为：
在实施例1中，稳定剂0.5份调整为0份，其他条件与实施例1相同。
对比实施例1-2，具有热力学稳定性的共混物光学薄膜的制备方法的具体步骤为：
在实施例1中，稳定剂0.5份调整为8份，其他条件与实施例1相同。
对比实施例1-3，具有热力学稳定性的共混物光学薄膜的制备方法的具体步骤为：
在实施例1中，甲基丙烯酸酯聚合物85份调整为90份，芳香族(共)聚碳酸酯14.5份调整为9.5份，其他条件与实施例1相同。
对比实施例1-4，具有热力学稳定性的共混物光学薄膜的制备方法的具体步骤为：
在实施例1中，甲基丙烯酸酯聚合物85份调整为10份，芳香族(共)聚碳酸酯14.5份调整为89.5份，热拉伸温度由140℃调整为180℃(由于调整为pc组分为主，共混物薄膜熔融温度增加)，热定型温度也由140℃调整为180℃。其他条件与实施例1相同。
对比实施例1-5，具有热力学稳定性的共混物光学薄膜的制备方法的具体步骤为：
在实施例1中，芳香族(共)聚碳酸酯由沙伯基础创新塑料lexanpccxt17uv调整为双酚a型光学级聚碳酸酯韩国乐天1000l。其他条件与实施例1相同。
对比实施例1-6，具有热力学稳定性的共混物光学薄膜的制备方法的具体步骤为：
在对比实施例1-4中，芳香族(共)聚碳酸酯由沙伯基础创新塑料lexanpccxt17uv调整为双酚a型光学级聚碳酸酯韩国乐天1000l。其他条件与对比实施例1-4相同。
对比实施例1-7，具有热力学稳定性的共混物光学薄膜的制备方法的具体步骤为：
在实施例1中，省略热拉伸步骤，其他条件与实施例1相同。
实施例2，具有热力学稳定性的共混物光学薄膜的制备方法的具体步骤为：
(1)原料的预处理
将甲基丙烯酸甲酯聚合物和稳定剂在100℃鼓风烘箱内干燥4h，充分去除水分，备用。
将芳香族(共)聚碳酸酯在120℃鼓风烘箱内干燥4h，充分去除水分，备用。
将烧瓶等玻璃仪器在100℃鼓风烘箱内干燥2h，充分去除水分，备用。
将共溶剂分别使用分子筛干燥处理，然后减压蒸馏，取中间馏分。其中，共溶剂为分析纯试剂。
(2)涂布液的制备和精制
准确称量甲基丙烯酸甲酯(mma)聚合物15份、芳香族(共)聚碳酸酯80份、稳定剂5份，共溶剂1000份。
将共溶剂一次性加入到玻璃反应容器中搅拌，待溶剂加热到60℃时，开始分多次加入少量甲基丙烯酸甲酯(mma)聚合物、芳香族(共)聚碳酸酯和稳定剂，每次待充分溶解后继续加入少量搅拌溶解，直至甲基丙烯酸甲酯(mma)聚合物、芳香族(共)聚碳酸酯和稳定剂全部充分溶解，继续搅拌半小时，得到涂布母液。溶解过程通入氮气等惰性气体保护。涂布母液通过高精度不锈钢过滤器过滤掉杂质、凝胶等不溶解物，得到精制涂布液。
甲基丙烯酸甲酯聚合物为日本住友化学的mgsv，透光率≥92％，雾度≤0.5％(透光率和雾度，基于标准astmd1003，厚度3.2mm)，熔融指数为20g/10min(230℃/3.8kg)。
芳香族(共)聚碳酸酯为日本三养社ht0-3026，透光率≥87％，雾度≤1.0％(透光率和雾度，基于标准astmd1003，厚度3.2mm)，熔融指数为6.0g/10min(330℃/2.16kg)。
稳定剂为α-甲基苯乙烯共聚物(α-mst共聚物)。其中，α-mst共聚物为(α-甲基苯乙烯)-丙烯腈-苯乙烯(α-mst-an-st)三元共聚物。α-mst-an-st三元共聚物，数均分子量为40000g/mol，α-mst含量为70％，st含量为25％，an含量为5％。
共溶剂包括主溶剂二甲苯90份和助溶剂二乙酮10份。
(3)涂布成膜
将聚偏氟乙烯片在60℃烘箱中预热40min，取出。涂布机上，调整好涂布器厚度，将精制涂布液匀速涂覆于已预热的聚偏氟乙烯片上，静置1min。将聚偏氟乙烯片平稳地移至第一鼓风烘箱中干燥5min，待涂层表干后，取出；平稳移至第二鼓风烘箱继续干燥20min，取出，从聚偏氟乙烯片上取下共混物薄膜，在无水乙醇溶剂中使用超声波清洁30min，再使用无水乙醇冲洗，自然晾干，得到共混物薄膜。共溶剂通过第一和第二鼓风烘箱的排风口收集，分离、提纯，回收利用。
第一鼓风烘箱，排风风速为2.0m/s，温度为106℃。第二鼓风烘箱，排风风速为2.0m/s，温度为150℃。
(4)薄膜热定型
将共混物光学薄膜，放入180℃真空干燥8h。
对比实施例2-1，具有热力学稳定性的共混物光学薄膜的制备方法的具体步骤为：
在实施例2中，其中溶解好的涂布母液不通过高精度不锈钢过滤器过滤掉杂质、凝胶等不溶解物，直接涂布成膜。其他条件与实施例2相同。
对比实施例2-2，具有热力学稳定性的共混物光学薄膜的制备方法的具体步骤为：
在实施例2中，省去热定型步骤。其他条件与实施例2相同。
实施例3，具有热力学稳定性的共混物光学薄膜的制备方法的具体步骤为：
(1)原料的预处理
将甲基丙烯酸甲酯聚合物和稳定剂在80℃鼓风烘箱内干燥7h，充分去除水分，备用。
将芳香族(共)聚碳酸酯在100℃鼓风烘箱内干燥7h，充分去除水分，备用。
将烧瓶等玻璃仪器在80℃鼓风烘箱内干燥5h，充分去除水分，备用。
将共溶剂分别使用分子筛干燥处理，然后减压蒸馏，取中间馏分。其中，共溶剂为分析纯试剂。
(2)涂布液的制备和精制
准确称量甲基丙烯酸甲酯(mma)聚合物30份、芳香族(共)聚碳酸酯68份、稳定剂2份，共溶剂600份。
将共溶剂一次性加入到玻璃反应容器中搅拌，待溶剂加热到80℃时，开始分多次加入少量甲基丙烯酸甲酯(mma)聚合物、芳香族(共)聚碳酸酯和稳定剂，每次待充分溶解后继续加入少量搅拌溶解，直至、甲基丙烯酸甲酯(mma)聚合物、芳香族(共)聚碳酸酯和稳定剂全部充分溶解，继续搅拌半小时，得到涂布母液。溶解过程通入氮气等惰性气体保护。涂布母液通过高精度不锈钢过滤器过滤掉杂质、凝胶等不溶解物，得到精制涂布液。
甲基丙烯酸甲酯聚合物为(n-苯基马来酰亚胺)-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈((n-pmi)-mma-an)三元共聚物，其中mma组分质量含量为70％，(n-pmi)组分质量含量为15％，an组分质量含量为15％。透光率≥93％，雾度≤0.3％(透光率和雾度，基于标准astmd1003，厚度3.2mm)，熔融指数为5.5g/10min(230℃/3.6kg)。
(n-苯基马来酰亚胺)-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈三元共聚物为自制，其制备方法参照杨丽庭等《高分子材料科学与工程》2001年第05期发表的论文《n-pmi/mma/an乳液共聚物的合成及热分析研究》。
芳香族(共)聚碳酸酯为沙伯基础创新塑料lexanpccxt19，熔融指数为17g/10min(330℃/2.16kg)，透光率为88％，雾度＜0.8％(透光率和雾度，基于标准astmd1003厚度3.2mm)。
稳定剂为α-甲基苯乙烯共聚物(α-mst共聚物)。其中，α-mst共聚物为(α-甲基苯乙烯)-苯乙烯-丙烯腈(α-mst-st-an)三元共聚物。α-mst-st-an三元共聚物，数均分子量为10000g/mol，α-mst含量为45％，st含量为45％，an含量为10％。
共溶剂包括主溶剂乙苯70份和助溶剂二乙酮20份，丁酮10份。
(3)涂布成膜
将硼硅玻璃板在70℃烘箱中预热35min，取出。涂布机上，调整好涂布器厚度，将精制涂布液匀速涂覆于已预热的硼硅玻璃板上，静置1min。将硼硅玻璃板平稳地移至第一鼓风烘箱中干燥5min，待涂层表干后，取出；平稳移至第二鼓风烘箱继续干燥13min，取出，从硼硅玻璃板上取下共混物薄膜，在无水乙醇溶剂中使用超声波清洁25min，再使用无水乙醇冲洗，自然晾干，得到共混物薄膜。共溶剂通过第一和第二鼓风烘箱的排风口收集，分离、提纯，回收利用。
第一鼓风烘箱，排风风速为1.2m/s，温度为107℃。第二鼓风烘箱，排风风速为1.2m/s，温度为141.2℃。
(4)薄膜热拉伸
使用薄膜拉伸实验机，将共混物光学薄膜进一步进行双向同步热拉伸。双向热拉伸，纵向延伸比为2.0，横向延伸比为2.0，热拉伸温度为140℃。
(5)薄膜热定型
将共混物光学薄膜，放入170℃真空干燥4h。
对比实施例3-1，共混物光学薄膜的制备方法的具体步骤为：
在实施例3中，主溶剂由乙苯(沸点137.8℃)调整为高温溶剂n-甲基吡咯烷酮(沸点203℃)，第二鼓风烘箱温度由141.2℃(乙苯沸点以上5℃)调整为208℃(n-甲基吡咯烷酮沸点以上5℃)。其他条件与实施例3相同。
对比实施例3-2，具有热力学稳定性的共混物光学薄膜的制备方法的具体步骤为：
在实施例3中，主溶剂由乙苯(沸点137.8℃)调整为高温溶剂n，n-二甲基甲酰胺(沸点152.8℃)，第二鼓风烘箱温度由141.2℃(乙苯沸点以上5℃)调整为157.8℃(n，n-二甲基甲酰胺沸点以上5℃)。其他条件与实施例3相同。
对比实施例3-3，具有热力学稳定性的共混物光学薄膜的制备方法的具体步骤为：
在实施例3中，助溶剂中的丁酮(沸点79.6℃)调整为四氢呋喃(沸点65℃)。其他条件与实施例3相同。
对比实施例3-4，具有热力学稳定性的共混物光学薄膜的制备方法的具体步骤为：
在实施例3中，助溶剂中的二乙酮(沸点102℃)调整为二氯乙烷(沸点84℃)。第一鼓风烘箱温度由107℃(二乙酮沸点以上5℃)调整为157.8℃(二氯乙烷沸点以上89℃)。其他条件与实施例3相同。
对比实施例3-5，具有热力学稳定性的共混物光学薄膜的制备方法的具体步骤为：
在实施例3中，主溶剂乙苯用量由420份，调整为840份，助溶剂二乙酮和丁酮的用量分别由120份和60份，调整为240份和120份。其他条件与实施例3相同。
对比实施例3-6，具有热力学稳定性的共混物光学薄膜的制备方法的具体步骤为：
在实施例3中，主溶剂乙苯用量由420份，调整为240份，助溶剂二乙酮和丁酮的用量分别由120份和60份，调整为60份和30份。其他条件与实施例3相同。
实施例4，共混物光学薄膜的制备方法的具体步骤为：
(1)原料的预处理
将甲基丙烯酸甲酯聚合物和稳定剂在90℃鼓风烘箱内干燥5h，充分去除水分，备用。
将芳香族(共)聚碳酸酯在110℃鼓风烘箱内干燥3h，充分去除水分，备用。
将烧瓶等玻璃仪器在90℃鼓风烘箱内干燥3h，充分去除水分，备用。
将共溶剂分别使用分子筛干燥处理，然后减压蒸馏，取中间馏分。其中，共溶剂为分析纯试剂。
(2)涂布液的制备和精制
准确称量甲基丙烯酸甲酯(mma)聚合物70份、芳香族(共)聚碳酸酯25份、稳定剂5份，共溶剂800份。
将共溶剂一次性加入到玻璃反应容器中搅拌，待溶剂加热到90℃时，开始分多次加入少量甲基丙烯酸甲酯(mma)聚合物、芳香族(共)聚碳酸酯和稳定剂，每次待充分溶解后继续加入少量搅拌溶解，直至甲基丙烯酸甲酯(mma)聚合物、芳香族(共)聚碳酸酯和稳定剂全部充分溶解，继续搅拌半小时，得到涂布母液。溶解过程通入氮气等惰性气体保护。涂布母液通过高精度不锈钢过滤器过滤掉杂质、凝胶等不溶解物，得到精制涂布液。
甲基丙烯酸甲酯聚合物为为可乐丽sp-13，光学级甲基丙烯酸甲酯间同共聚物，透光率≥93％，雾度≤0.3％(透光率和雾度，基于标准astmd1003，厚度3.2mm)，熔融指数为2.0g/10min(230℃/3.8kg)。
芳香族(共)聚碳酸酯为科思创pcapec2095，透光率为88％，雾度＜0.8％(透光率和雾度，基于标准astmd1003厚度3.2mm)，熔融指数为8.0g/10min(330℃/2.16kg)。
稳定剂为α-甲基苯乙烯共聚物(α-mst共聚物)。α-mst共聚物为(α-甲基苯乙烯)-丙烯腈-苯乙烯(α-mst-an-st)三元共聚物。α-mst-an-st三元共聚物，数均分子量为20000g/mol，α-mst含量为40％，st含量为40％，an含量为20％。
共溶剂包括主溶剂乙苯30份、氯苯50份和助溶剂丁酮20份。
(3)涂布成膜
将硼硅玻璃板在80℃烘箱中预热25min，取出。涂布机上，调整好涂布器厚度，将精制涂布液匀速涂覆于已预热的硼硅玻璃板上，静置1min。将硼硅玻璃板平稳地移至第一鼓风烘箱中干燥5min，待涂层表干后，取出；平稳移至第二鼓风烘箱继续干燥18min，取出，从硼硅玻璃板上取下共混物薄膜，在无水乙醇溶剂中使用超声波清洁20min，再使用无水乙醇冲洗，自然晾干，得到共混物薄膜。共溶剂通过第一和第二鼓风烘箱的排风口收集，分离、提纯，回收利用。
第一鼓风烘箱，排风风速为1.7m/s，温度为93.4℃。第二鼓风烘箱，排风风速为1.7m/s，温度为153.4℃。
(4)薄膜热拉伸
使用薄膜拉伸实验机，将共混物光学薄膜进一步进行双向热拉伸。双向热拉伸，先进行纵向拉伸，延伸比为1.5，再进行横向拉伸，延伸比为1.5，热拉伸温度为150℃。
(5)薄膜热定型
将共混物光学薄膜，放入150℃真空干燥4h。
对比实施例4-1，具有热力学稳定性的共混物光学薄膜的制备方法的具体步骤为：
在实施例4中，涂布成膜后不经过第二鼓风烘箱进行干燥。其他条件与实施例4相同。
对比实施例4-2，具有热力学稳定性的共混物光学薄膜的制备方法的具体步骤为：
在实施例4中，涂布成膜后不经过第一鼓风烘箱进行干燥。其他条件与实施例4相同。
对比实施例4-3，具有热力学稳定性的共混物光学薄膜的制备方法的具体步骤为：
在实施例4中，其中稳定剂的数均分子量mn＝20000g/mol调整为mn＝2000g/mol。其他条件与实施例4相同。
对比实施例4-4，具有热力学稳定性的共混物光学薄膜的制备方法的具体步骤为：
在实施例4中，其中稳定剂的数均分子量mn＝20000g/mol调整为mn＝60000g/mol。其他条件与实施例4相同。
对比实施例4-5，具有热力学稳定性的共混物光学薄膜的制备方法的具体步骤为：
在实施例4中，其中稳定剂的α-mst含量为40％，st含量为40％，an含量为20％，调整为α-mst含量为20％，st含量为50％，an含量为30％。其他条件与实施例4相同。
对比实施例4-6，具有热力学稳定性的共混物光学薄膜的制备方法的具体步骤为：
在实施例4中，其中稳定剂的α-mst含量为40％，st含量为40％，an含量为20％，调整为α-mst含量为80％，st含量为18％，an含量为2％。其他条件与实施例4相同。
对比实施例4-7，具有热力学稳定性的共混物光学薄膜的制备方法的具体步骤为：
在实施例4中，其中稳定剂用量由5份调整为0份。其他条件与实施例4相同。
表1实施例1～4、对比实施例2原料质量比及共混物光学薄膜成分
表2实施例1～4、对比实施例2性能测试
从表1和表2可以看出，本发明的具有热力学稳定性的共混物光学薄膜，不仅具有良好的机械强度和光学性能，晶点数量和薄膜厚度均匀性都控制的很好，而且溶剂残留低(均未超过1％)，即使在300℃高温环境中仍呈现稳定的热力学相容态。
对比实施例2和对比实施例2-1可以看出，当溶解好的涂布母液未经过高精度不锈钢过滤器精制处理，直接溶液涂膜。得到的共混物薄膜，机械强度、韧性(耐折性，扯断伸长率)都明显降低，厚度均匀性不佳，大面积出现晶点。这是因为涂布母液不经过滤精制的话，树脂原料中本身存在的微量不溶物(凝胶)以及由于树脂静电效益吸附的粉尘等杂质会形成薄膜内部的大量晶点(应力缺陷点)。而这些晶点不仅是薄膜材料机械性能最大的“破坏者”，也是高端光学材料不允许存在的。
对比实施例2和对比实施例2-2可以看出，未经热定型的薄膜，机械性能和韧性均有一定降低，雾度和溶剂残留量也略有上升，并且高温稳定性变差。说明薄膜的热定型工艺，一方面确保共混物薄膜内残留的微量溶剂和小分子完全脱除，以避免对薄膜的光学性能和物理机械性能造成不良影响。另一方面，能够消除薄膜在拉伸过程中产生的内应力，使大分子发生一定程度的松弛，使共混物的厚度均匀稳定。没有热定型，薄膜内的溶剂并不能够更充分的挥发，而残留的溶剂对共混物薄膜的物理机械性能造成了一定影响，并且可能诱导甲基丙烯酸酯共聚物和芳香族(共)聚碳酸酯在高温环境(300℃)中出现轻微相分离现象。
表3实施例1、对比实施例1-1～1-6原料质量比及共混物光学薄膜成分
表4实施例1、对比实施例1-1～1-6性能测试
结合表3和表4可以看出，当未添加稳定剂(对比实施例1-1)和添加过量稳定剂(对比实施例1-2)时，对薄膜的物理机械性能影响不大，但薄膜雾度明显增大，无法在高端显示行业使用，并且高温环境中处理后雾度进一步增加。这是因为本发明中甲基丙烯酸甲酯(mma)聚合物、芳香族(共)聚碳酸酯为部分相容体系，不添加稳定剂或添加微量的稳定剂，无法形成稳定的均相体系。通过合适的分子量和组分比例的设计，加入适量的稳定剂在很宽的温度和浓度范围内，都能与甲基丙烯酸甲酯(mma)聚合物和芳香族(共)聚碳酸酯分别形成稳态的二元相容溶液体系，因此通过适当的溶解和干燥工艺，能够成甲基丙烯酸甲酯(mma)聚合物/芳香族(共)聚碳酸酯/稳定剂三元完全互容溶液体系。但加入的稳定剂超过一定量时除了存在于mma共聚物和芳香族(共)聚碳酸酯两相界面处外，过量的稳定剂还可能形成第三相，在共混体系中形成“胶束”，成为高温环境中的不稳定因素。
从对比实施例1-3和1-4中可以看出，甲基丙烯酸甲酯聚合物质量份＞85份，或者芳香族(共)聚碳酸酯质量份＜15份，虽然共混物薄膜机械强度和光学性能优良，但耐热性和韧性无明显提高，脆性大；反之甲基丙烯酸甲酯聚合物质量份＜15份，或者芳香族(共)聚碳酸酯质量份＞85份，共混物薄膜的表面硬度低，耐刮擦性很差，也限制了共混物薄膜的应用。
对比实施例1-5和1-6中，分别将实施例1和对比实施例1-4中的芳香族(共)聚碳酸酯替换为常规的双酚a型聚碳酸酯。测试结果表明表面耐刮擦性(表面硬度)降低，拉伸强度、韧性也有所下降，并且耐热性和光学性能(特别是雾度)下降明显，还出现了少量晶点。这一方面是由于相比较普通双酚a型聚碳酸酯，芳香族(共)聚碳酸酯选择了高熔点的共聚单体，因此耐刮擦性、机械强度明显提高。另一方面，双酚a型聚碳酸酯在大部分有机溶剂中的溶解度较小，在本发明的实施例和对比实施例中，相对较高浓度的双酚a型聚碳酸酯在甲苯、丁酮中止溶胀不溶解，并且在四氢呋喃、乙苯、氯苯、二氯乙烷和二乙酮等中也是相同现象，因此共混物溶液就是浑浊状，溶液成膜雾度也非常大，无法应用于光学材料。相反地，芳香族(共)聚碳酸酯在本发明中的主溶剂和助溶剂中，高温条件下均具有良好的溶解性和溶解度。
对比实施例1和对比实施例1-7，mma共聚物/芳香族(共)聚碳酸酯共混物薄膜经热拉伸后透光率、雾度和厚度均匀性均有所改善，特别是拉伸方向的韧性显著提高。未拉伸的薄膜相对较脆，在柔性显示领域的应用受到限制。
表5实施例3、对比实施例3-1～3-6原料质量比及共混物光学薄膜成分
表6实施例3、对比实施例3-1～3-6性能测试
对比实施例3-1和3-2中，将主溶剂更换为高沸点的nmp和dmf，物理机械性能变化不明显，雾度也只是略有升高，但溶剂残留量超过了1％，并且高温处理后雾度和b*明显增大(雾度＞1％，b*＞1％)。这是因为nmp和dmf高温易出现黄变，沸点较高，短时间内去除非常困难。类似的溶剂还有n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、环已酮(cyclohexanon)等。要想尽可能的去除，需要大大延长干燥时间，这将极大的增加能耗和成本。同时还可以看出，少量的溶剂残留，也会导致高温下相容体系的相分离，因此雾度升高，因此无法在一些需要高温后处理的光学材料领域应用。
对比实施例3-3和3-4中，分别将助溶剂更换为四氢呋喃(thf)和二氯乙烷(dce)，机械强度和韧性均有所下降，雾度比较高，高温处理后进一步升高，完全无法用于透明光学薄膜。这是因为dce对mma共聚物/芳香族(共)聚碳酸酯共混物的溶解性相对较差，共混物溶液已经有轻微浑浊，溶液成膜雾度也明显。而thf虽然对mma共聚物/芳香族(共)聚碳酸酯共混物的溶解性良好，共混物溶液无色澄清，但极性强，极易吸水，导致共混物溶液在高温成膜过程出现相分离，导致薄膜雾度急剧增加。与thf具有类似性质的溶剂还有1,4-二氧六环(diox)、环戊酮(cyclopentanon)等。与dce具有类似性质的溶剂有三氯甲烷(氯仿)、二氯甲烷(dcm)等。
其他一些溶剂，例如吡啶及其衍生物，虽然对本发明的共混物树脂体系具有理想的的溶解度和溶解速度，并且溶液成膜物理机械性能和光学性能均良好，但溶剂本身是微黄色，有恶臭，有强烈刺激性，所以不推荐使用。使用氯苯作为主溶剂制作的共混物光学薄膜非常理想，但由于溶剂含卤素，所以使用时需要完全脱除，对一些对环保要求较高的领域也会受到一定限制。
在溶解共混物树脂过程时，将溶剂用量增加一倍时(对比实施例3-5)，物理机械性能略有降低，光学性能和高温环境处理后性能也良好，但薄膜均匀性差(＞1％)，薄膜溶剂残留量也较高(＞1％)。这是因为溶剂使用量较大，涂布液浓度较稀，虽然流动性好，但容易出现树脂“沉降”，处于较低表面张力的溶剂会聚积到张力较高的位置，这样不仅会导致高温干燥成膜时，薄膜表面出现局部凹陷、龟裂和卷边等现象，厚度均匀性差，而且溶剂残留量大，对薄膜物理机械性能也有很大影响。
相反地，在溶解共混物树脂过程时，将溶剂用量减少一半时(对比实施例3-6)时，物理机械性能虽然几乎没有变化，但高温处理前后的雾度均匀提高，处理后雾度＞1％，特别是厚度均匀性较差。这是因为溶剂量较少，涂布液太稠，流动性差，容易慢慢黏附在涂布辊上，导致涂布厚度突然增大，然后随着涂布辊上的涂布液增加后，又被流体的压力带下来，厚度又减小，连续生产时，涂布方向上厚度会忽厚忽薄。而薄膜厚度的均匀性差，也就导致薄膜表面的不平整性，因此薄膜雾度增加。
综合对比表5和表6的实施例和对比实施例可以看出，本发明采用的使用合适的中等沸点的主溶剂和低沸点的助溶剂作为共混物树脂的混合溶剂，不仅可以提升聚合物的溶解性、一定程度上减少薄膜的凝胶现象；另一方面，通过不同沸点溶剂的搭配，可以控制溶液的粘度和溶剂的挥发速度，从而控制薄膜达到理想的干燥状态。
合适的中等沸点的主溶剂和低沸点的助溶剂作为共混物树脂的混合溶剂，配合多段式干燥模式设定，通过初期低温加热阶段(助溶剂沸点以上10℃～30℃)对溶剂挥发速度的控制，能够平稳地改变涂布表面的干燥状态、控制细微气泡的产生、提高表面平滑性，然后通过第二段的升温(主溶剂沸点以上10℃～30℃)，加速残留溶剂的挥发，能够快速、彻底地去除溶剂，得到较纯净的共混物薄膜。
表7实施例4、对比实施例4-1～4-6原料质量比及共混物光学薄膜成分
表8实施例4、对比实施例4-1～4-7性能测试
将实施例4与对比实施例4-1和4-2比较可知，当省去经过相对低温的第一鼓风烘箱步骤(对比实施例4-2)或者相对高温的第二鼓风烘箱步骤(对比实施例4-1)时，薄膜内均有超过1％的溶剂残留，因此对薄膜的物理机械性能和光学性能均有一定不良影响，特别是薄膜厚度均匀性非常差，高温处理后薄膜雾度均大于1％。这是因为未经过第一鼓风烘箱直接进入第二鼓风烘箱内干燥，低沸点的助溶剂随即迅速挥发，因此薄膜厚薄不均匀。而只经过第一鼓风烘箱不进入第二鼓风烘箱内干燥，高沸点的主溶剂无法有效挥发，导致溶剂大量残留，不仅影响厚度均匀性，而且薄膜高温下会出现相分离。
对比实施例4-3和4-4中，分别将稳定剂的数均分子量从降低到5000g/mol以下和提高到20000g/mol以上，物理机械性能均有一定降低，分子量低时降低幅度更大，雾度也超过1％，高温稳定性也变差。这是因为在一定范围内稳定剂的分子量越大，在液相中形成的临界胶束浓度就越大，越有利于胶束表面对液相中的不溶和微溶固体颗粒形成吸附。但是这个过程并不是无限制增大的。因为同时也存在液相溶剂对这种稳定剂在当前温度下的溶解度问题，超过均衡上限后，只会严重影响其在mma共聚物相和芳香族(共)聚碳酸酯相中的扩散。共混物体系的相容稳定态被破坏，薄膜机械性能也就降低，光学性能也下降明显。而稳定剂分子量过低时，与共混物的特性粘度相差过大，对其分散性造成一定影响。
对比实施例4-5和4-6中，稳定剂中各组分含量过低或过高，均会造成薄膜物性略有降低，但雾度明显提高，并且高温稳定性也恶化。经实验发现，α-mst含量为30wt％～70wt％，α-an含量为15wt％～25wt％时，本发明中的特定分子量范围的稳定剂与mma共聚物相和芳香族(共)聚碳酸酯均能形成溶液共混相容体系。当an含量＞25wt％或＜5wt％时，稳定剂与芳香族(共)聚碳酸酯相不相容。当an含量＞30wt％或＜5wt％时，稳定剂与mma共聚物相不相容。本发明的稳定剂为三元无规共聚物，具有很高的透明性。相比较传统的san树脂，本发明中的稳定剂引入了较高比例(30％～70％)的含α-甲基的α-mst组分，因此具有良好的刚性和耐热性，既不会对共混物薄膜的机械强度造成影响，还能保证共混物薄膜在高温环境中仍呈现稳定的热力学相容态。对比实施例4-7中未添加稳定剂也说明了这一点。
需要说明的是，本发明中mma共聚物接近本征零双折射材料(nx＝ny＝nz)，光弹性系数低，透湿性低。pc类属于本征正性双折射材料(nx＝ny>nz)，稳定剂(α-mst共聚物)属于本征负性双折射材料，稳定剂的加入能够使得共混物的正负双折射得到一定地相互抵消。因此，通过调整甲基丙烯酸甲酯聚合物、芳香族(共)聚碳酸酯和稳定剂的组分含量，以及热拉伸工艺(拉伸温度和延伸比)，可以在很宽范围内调节共混物光学薄膜的力学性能和光学特性。通过不同组分比例和拉伸工艺，得到的共混物光学薄膜具备不同的光学特性，因此可以广泛应用于不同的应用领域。例如当mma共聚物为连续相，芳香族(共)聚碳酸酯和稳定剂为分散相，经合适的纵向单相拉伸工艺后，可以制作a 板(nx>ny＝nz)材料，re＝1/4λ，rth＝-1/2re，可以用于ips/oled补偿膜(1/4波片)。不仅如此，当经合适的双向拉伸工艺时，可以制作b-板(nx>ny>nz)材料，re＞0，rth＜0，潜在用途为valcd的b-板补偿膜。当芳香族(共)聚碳酸酯为连续相，mma共聚物和稳定剂为分散相，能够制作高透光，低雾度的耐刮擦光学材料，潜在用途为手机后盖和摄像头镜头材料等。
1.一种具有热力学稳定性的共混物光学薄膜，其特征在于，包括甲基丙烯酸甲酯聚合物、芳香族聚碳酸酯和稳定剂，按照质量份数比计算，所述甲基丙烯酸甲酯聚合物的含量为15～85份，所述芳香族聚碳酸酯的含量为14.5～80份，所述稳定剂的含量为0.5～5份。
2.根据权利要求1所述的具有热力学稳定性的共混物光学薄膜，其特征在于，所述甲基丙烯酸甲酯聚合物包括市售光学级甲基丙烯酸甲酯的无规均聚物、甲基丙烯酸甲酯的间同均聚物、和甲基丙烯酸甲酯与特定单体的二元或三元共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的具有热力学稳定性的共混物光学薄膜，其特征在于，所述甲基丙烯酸甲酯聚合物的透光率不小于92％，雾度不大于0.5％，在温度为230℃、重量为2.16kg时的熔融指数为1g/10min～10g/10min。
4.根据权利要求2所述的具有热力学稳定性的共混物光学薄膜，其特征在于，在所述甲基丙烯酸甲酯与特定单体的二元或三元共聚物中，甲基丙烯酸甲酯的质量分数为60％～90％；特定单体的二元或三元共聚物包括甲基丙烯酸多环降冰片烯酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸双环戊烯酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸对氯苯酯、甲基丙烯酸金刚烷酯和甲基丙烯酸异冰片酯具有大体积基团的烯类化合物，马来酸酐、n-取代马来酰亚胺、戊二酰亚胺、己内酯、环戊烯环状结构单体，以及丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、甲基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、月桂酸乙烯酯、马来酸二丁酯、马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、富马酸二丁酯、n-环己基马来酰亚胺、乙烯基环己烷、环戊烯和降冰片烯。
5.根据权利要求1所述的具有热力学稳定性的共混物光学薄膜，其特征在于，所述芳香族聚碳酸酯的透光率不小于87％，雾度不大于1.0％，在温度为330℃、重量为2.16kg时的熔融指数为6g/10min～30g/10min，重均分子量为10000g/mol～100000g/mol。
6.根据权利要求1或5所述的具有热力学稳定性的共混物光学薄膜，其特征在于，所述芳香族聚碳酸酯为2,2’-双(4-羟基苯基)丙烷和特定结构单元的共聚物，所述2,2’-双(4-羟基苯基)丙烷的质量分数为70％～95％，所述特定结构单元的质量分数为5％～30％。
7.根据权利要求6所述的具有热力学稳定性的共混物光学薄膜，其特征在于，所述特定结构单元包含4,4’-联苯二酚、3,3',5,5'-四叔丁基-2,2'-联苯二酚、4,4-(3,3,5-三甲基环亚己烯基)二酚、4,4'-(1,4-亚苯基二异丙基)二苯酚、4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基)苯酚、1，1-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)-对-二异丙苯、5,5',6,6'-四甲基-3,3'-二-叔丁-1,1'-联苯-2,2'-二醇、s-1,1'-联-2-萘酚、r-1,1'-联-2-萘酚、2,2’-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、4,4二羟基二苯基甲烷、2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷、9,9’-二(4-羟基苯基)芴、4,4'-(1-苯乙基)双酚、4,4’-二羟基二苯砜、双(3，5-二甲基-4-羟苯基)砜、1，1-双(4-羟苯基)环己烷、1,1’-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷和1,1’-双(4-羟基苯基)环己烷。
8.根据权利要求1所述的具有热力学稳定性的共混物光学薄膜，其特征在于，所述稳定剂为α-甲基苯乙烯共聚物，所述α-甲基苯乙烯共聚物为(α-甲基苯乙烯)-苯乙烯-丙烯腈三元共聚物和/或(α-甲基苯乙烯)-丙烯腈-苯乙烯三元共聚物。
9.根据权利要求8所述的具有热力学稳定性的共混物光学薄膜，其特征在于，所述α-甲基苯乙烯共聚物的数均分子量为5000g/mol～20000g/mol，所述α-甲基苯乙烯共聚物中的α-甲基苯乙烯含量为30％～50％，所述α-甲基苯乙烯共聚物中的苯乙烯含量为25％～45％，所述α-甲基苯乙烯共聚物中的丙烯腈含量为5％～25％。
10.基于权利要求1～9任意一项所述的具有热力学稳定性的共混物光学薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)原料的预处理
将所述甲基丙烯酸甲酯聚合物、所述稳定剂和所述芳香族聚碳酸酯分别去除水分后备用；
将共溶剂进行干燥处理后备用；
(2)涂布液的制备和精制
称取一定比例已处理好的甲基丙烯酸甲酯聚合物、芳香族聚碳酸酯、稳定剂和共溶剂；
将所述甲基丙烯酸甲酯聚合物、所述芳香族聚碳酸酯和所述稳定剂分多次加入至所述共溶剂中，进行搅拌溶解后，得到涂布母液；
将所述涂布母液通过过滤，得到精制涂布液；
(3)涂布成膜
将所述精制涂布液在基材上进行涂布，加热干燥后从基材上剥离，得到共混物光学薄膜；
(4)薄膜热拉伸
将共混物光学薄膜进一步进行热拉伸，得到高韧性和特性光学特性的共混物光学薄膜；
(5)薄膜热定型
将共混物光学薄膜，放入真空中干燥。
技术总结