本发明涉及低温自修复导电材料技术领域，具体涉及一种基于可逆硼氧键的低温自修复导电材料。
背景技术：
导电高分子材料在成型加工及使用过程中由于受到热、力学破坏、化学降解及紫外线辐射等，内部不可避免地会产生微裂纹和局部损伤，从而导致材料的性能下降，使用寿命缩短，甚至有可能引起一定的安全隐患，造成不必要的人员财产损失。
自修复导电材料通过不同的修复机理，可在外界环境帮助下或自身内部作用下实现对材料内部的微小裂纹等损伤的修复，实现在损伤后恢复其机械强度、导电性、断裂韧性、耐腐蚀性等基本性能。而赋予导电材料的自修复特性，不仅可以延长材料的使用寿命，还可以避免很多灾难事故的发生。
现有的自修复导电材料大多都是基于可逆共价键，比如基于diels-alder(d-a)反应、亚胺键、二硫键、硼氧键等。相较于二硫键体系所需的紫外光照、d-a体系所需的特定温度、亚胺键体系所需的添加酸碱物来达到动态可逆，而硼氧键(b/o键)可以在低温环境条件下呈现动态可逆，结合含羟基化合物在低温下强的分子运动能力，所以b/o键是低温自修复的理想选择，解决了自修复导电材料在低温环境中的限制应用问题。而在体系中添加导电填料碳纳米管，不仅提高了材料的力学强度，还赋予了材料一定的导电能力和电磁屏蔽能力。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种基于可逆硼氧键的低温自修复导电材料，旨在解决导电材料在低温环境下的修复问题。
本发明基于可逆硼氧键的低温自修复导电材料，是由硼氧键连接羟基化合物形成的自修复基体与导电介质构成。
具体包括如下步骤：
步骤1：将四氢呋喃加入羟基化合物中搅拌，直至完全溶解；
步骤2：将一定量硼酸溶解在甲醇中，然后加入步骤1的混合溶液中，搅拌下加热反应；
步骤3：向步骤2的混合溶液中加入碳纳米管，室温下继续搅拌1h；
步骤4：将步骤3的混合体系置于通风橱中除去溶剂，随后置于真空烘箱中加热一定时间，倒入聚四氟乙烯模具中冷却至室温，放入保干器中干燥过夜，即可获得低温自修复导电材料。
所述羟基化合物为端羟基聚丁二烯、端羟基聚二甲基硅氧烷、端羟基丁苯等多羟基聚合物中的一种，但不限于此。
上述反应过程中，所述羟基化合物和所述硼酸的质量比为50：1。
上述反应过程中，所述碳纳米管的添加量为所述羟基化合物质量的1-7％。
进一步地，具体步骤如下：
(1)将12ml四氢呋喃加入20g羟基化合物中搅拌，直至完全溶解；
(2)将0.4g硼酸溶解在3ml甲醇中，然后加入到步骤(1)获得的羟基化合物溶液中，60℃下水浴机械搅拌1h；
(3)向步骤(2)的混合溶液中加入碳纳米管，机械搅拌1h；
(4)将步骤3的混合体系置于通风橱中除去溶剂，随后置于真空烘箱中190℃下加热3h，倒入聚四氟乙烯模具中冷却至室温，放入保干器中干燥过夜，即可获得低温自修复导电材料。
本发明反应路线示意如下：
与常见自修复体系不同，在本发明自修复材料中所采用的是可逆硼氧键，该共价键在低温下亦可呈现动态可逆的性质，且采用基体为玻璃化转变温度较低的含羟基化合物，在低温下分子链依然保持较高的活动性，保证了该体系在低温下能够实现自修复。而导电填料碳纳米管的加入，为该体系增强了力学性能并提供了导电能力。
本发明低温自修复导电材料能够在-40℃～25℃范围内自修复；无需外部刺激即可修复结构完整性和导电能力。本发明的复合材料在耐低温电阻应变传感器和电子皮肤等方面有巨大应用潜力。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明自修复导电材料的导电修复过程可以发生在低温环境下，克服了传统导电修复材料因环境温度转变而存在的修复难题；
2、本发明自修复导电材料的导电修复过程无需任何外界刺激即可自发进行，克服了传统材料需要加热、溶剂、紫外光等外部刺激才能完成修复的难题；
3、本发明自修复导电材料的制备过程简单易操作。
附图说明
图1是实施例1所得自修复导电材料的低温修复性能，测试条件均为-20℃下，该测试结果表明，该自修复材料能够在低温下完成自修复。
图2是实施例1所得自修复导电材料的室温修复性能，测试条件均为25℃下，其中a原始、b切断、c对接切口、d悬挂250g砝码。该测试结果表明，该自修复材料能够在室温下完成自修复。
图3是实施例1所得自修复导电材料在低温下的导电性能的多次恢复曲线，该测试结果表明，自修复导电材料能够在多次切断后实现导电性能的恢复。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明技术方案作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1：
本实施例按如下步骤制备低温自修复导电材料：
(1)将12ml四氢呋喃加入20g端羟基聚丁二烯中搅拌，直至完全溶解；
(2)将0.4g硼酸溶解在3ml甲醇里，将硼酸溶液加入到端羟基液体橡胶溶液中，并进行60℃水浴机械搅拌1h；
(3)在混合物中按一定的质量比加入7％(1.505g)的碳纳米管，进行机械搅拌1h；
(4)将所得混合物置于通风橱中除去多于甲醇，再置于真空烘箱中190℃下加热3h，倒入聚四氟乙烯模具中冷却至室温，放入保干器中干燥过夜，即可获得低温自修复导电材料。
为表征本实施例所得自修复导电材料的自修复特性，测试如下：
该复合材料的低温自修复性能测试如下：
采用万能试验机测试材料在-20℃下的应力应变曲线，按公式
σhealed和σpristine分别为修复样和原样的拉伸强度)得到该材料的修复效率，如图1所示。
采取悬挂的方式测试材料的力学修复性能，结果如图2所示，图2a为本实施例所获得低温自修复导电材料，将其切断在25℃的低温环境下对接5分钟后，材料可悬挂起250g砝码且断裂处没有明显拉扯痕迹，如图2d所示。
以上结果表明，本发明中的低温自修复导电材料可以在25℃的室温环境和-20℃的低温环境下实现力学性能的修复。
采用万用表测试材料在-20℃下的电阻。测量样品在-20℃下的电阻，再将样品从中间切断，在-20℃的环境中对接并测量其实时电阻。随着修复时间的延长，重组样品的电阻在不断下降，经过修复后，其电阻稳定在305ω，表明该材料的导电性得到一定程度的恢复。
采用万用表测试材料在-20℃下的多次修复的电阻。测量样品在-20℃下的电阻，再将样品从中间切断，在-20℃的环境中对接并测量其实时电阻。当电阻稳定之后，从切口再次切断样品，在-20℃的环境中对接并测量其实时电阻，重复该操作5次。从图3中可以看出，随着修复时间的延长，重组样品的电阻在不断下降，经过多次修复后，其电阻稳定在305ω，表明该材料可以实现导电性的多次修复。
综上所述，本发明中的低温自修复导电材料能在-20℃下实现力学、导电性能的修复及多次修复。
实施例2：
本实施例采用与实施例1相同的方法制备低温自修复导电材料，区别仅在于：将步骤(3)中的“7％(1.505g)的碳纳米管”换成“5％(1.053g)的碳纳米管”。
经与实施例1相同的自修复性能测试可得：本实施例所得复合材料-20℃下的应力为0.07mpa，修复24h后的应力为0.065mpa，低温的力学修复效率可达92.85％；本实施例所得复合材料-20℃下的电阻为870ω，切断修复后，电阻可稳定在1kω。
实施例3：
本实施例采用与实施例1相同的方法制备低温自修复导电材料，区别仅在于：将步骤(3)中的“7％(1.505g)的碳纳米管”换成“3％(0.619g)的碳纳米管”。
经与实施例1相同的自修复性能测试可得：本实施例所得复合材料-20℃下的应力为0.055mpa，修复24h后的应力为0.052mpa，低温的力学修复效率可达94.5％；本实施例所得复合材料-20℃下的电阻为3.4kω，切断修复后，电阻可稳定在5.1kω。
实施例4：
本实施例采用与实施例1相同的方法制备低温自修复导电材料，区别仅在于：将步骤(3)中的“7％(1.505g)的碳纳米管”换成“1％(0.202g)的碳纳米管”。
经与实施例1相同的自修复性能测试可得：本实施例所得复合材料-20℃下的应力为0.032mpa，修复24h后的应力为0.032mpa，低温的力学修复效率可达100％；本实施例所得复合材料-20℃下的电阻为9.6kω，切断修复后，电阻可稳定在12.3kω。
实施例5：
本实施例采用与实施例1相同的方法制备低温自修复导电材料，区别仅在于：将步骤(1)中的“端羟基聚丁二烯”换成“端羟基聚二甲基硅氧烷”。
经与实施例1相同的自修复性能测试可得：本实施例所得复合材料-40℃下的应力为2.37mpa，修复24h后的应力为2.21mpa，低温的力学修复效率可达93.2％；本实施例所得复合材料-40℃下的电阻为753ω，切断修复后，电阻可稳定在964ω。
1.一种基于可逆硼氧键的低温自修复导电材料，其特征在于：
所述低温自修复导电材料是由硼氧键连接羟基化合物形成的自修复基体与导电介质构成。
2.根据权利要求1所述的低温自修复导电材料，其特征在于是通过包括如下步骤的方法制备获得：
步骤1：将四氢呋喃加入羟基化合物中搅拌，直至完全溶解；
步骤2：将一定量硼酸溶解在甲醇中，然后加入步骤1的混合溶液中，搅拌下加热反应；
步骤3：向步骤2的混合溶液中加入碳纳米管，室温下继续搅拌；
步骤4：将步骤3的混合体系置于通风橱中除去溶剂，随后置于真空烘箱中加热一定时间，倒入聚四氟乙烯模具中冷却至室温，放入保干器中干燥过夜，即可获得低温自修复导电材料。
3.根据权利要求2所述的低温自修复导电材料，其特征在于：
所述羟基化合物包括端羟基聚丁二烯、端羟基聚二甲基硅氧烷、端羟基丁苯等多羟基聚合物中的一种。
4.根据权利要求2所述的低温自修复导电材料，其特征在于：
所述羟基化合物和所述硼酸的质量比为50：1。
5.根据权利要求2所述的低温自修复导电材料，其特征在于：
所述碳纳米管的添加量为所述羟基化合物质量的1-7％。
6.根据权利要求2-5所述的任一种低温自修复导电材料，其特征在于具体步骤如下：
(1)将12ml四氢呋喃加入20g羟基化合物中搅拌，直至完全溶解；
(2)将0.4g硼酸溶解在3ml甲醇中，然后加入到步骤(1)获得的羟基化合物溶液中，60℃下水浴机械搅拌1h；
(3)向步骤(2)的混合溶液中加入碳纳米管，机械搅拌1h；
(4)将步骤3的混合体系置于通风橱中除去溶剂，随后置于真空烘箱中190℃下加热3h，倒入聚四氟乙烯模具中冷却至室温，放入保干器中干燥过夜，即可获得低温自修复导电材料。
技术总结