本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种改性酚醛树脂的制备方法及应用。
背景技术：
：酚醛树脂是由酚类和醛类缩聚合成的热塑性/热固性树脂，它是人类最早使用和工业化生产的一类树脂。因其原料易得、易工业化生产、具有优异的耐高温性能、耐烧蚀性能、高残炭率、耐摩擦性能以及优良的机械性能等优点被广阔应用于航空航天、材料化工等领域。随着在工业上的需求不断增加，酚醛树脂的应用越来越广泛。例如，在磨削工艺中，以酚醛树脂作结合剂生产的树脂磨具性能优异得到了广泛的应用。但是酚醛树脂也存在着一些缺点，酚羟基和亚甲基容易氧化；固化后的酚醛树脂因芳核间仅仅通过亚甲基相连，这种结构导致酚醛树脂的柔韧性差而具有明显脆性。这些因素很大程度上限制了酚醛树脂目前的应用，所以对酚醛树脂进行增韧改性显得尤为重要。对此，研究人员对酚醛树脂的增韧改性做了大量的研究，目前主要的增韧方法分为内增韧法和外增韧法两类，内增韧方法是在反应过程中加入带有柔顺长链的脂肪族化合物、烷基酚、橡胶和某些树脂等，通过化学链连接，使分子结构中存在柔性链，由此来减少脆性，提高冲击强度。外增韧主要利用的是共混的方法，向酚醛树脂中加入橡胶、树脂、增韧剂和某些超细的无机粒子，改性后这些物质均匀的分散在酚醛树脂基体中，形成海-岛结构，起到提高抗冲击强度的作用。同时，酚醛树脂由于拥有优良的耐热性能和成熟的加工工艺，被广泛用作耐烧蚀复合材料的主要基体，但是因为酚醛树脂中的酚羟基和亚甲基很易受热被氧化，不能满足当前高耐烧蚀材料的需要，因此需要对酚醛树脂进行改性处理，提高酚醛树脂在高温环境下的热稳定性。申请号为cn201510779407.3的一种三聚氰胺、腰果酚改性酚醛树脂的制备方法，该方法先用腰果酚、苯酚和甲醛在酸性条件下反应，然后进行水洗，水洗后加入树脂分散剂，之后加入剩余的甲醛和三聚氰胺在碱性条件下制备了改性酚醛树脂；该方法简便易行、合成步骤和反应终点容易控制，是合成三聚氰胺、腰果酚改性酚醛树脂的一种很好的工艺方法。该方法合成的树脂具有较好的韧性和耐热性能，适合于酚醛模塑料和摩擦材料等领域。但是随着行业的发展，对于酚醛树脂耐热性和机械性能的要求越来越高，因此继续开发性能更加优越的酚醛树脂具有较大的前景。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种改性酚醛树脂的制备方法及应用，制备得到的改性酚醛树脂耐热性高、残炭率高，同时强度高，韧性好，应用范围广。为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：(1)将al2o3溶胶、zro2溶胶混合均匀，得混合溶胶；将改性酚醛预聚体缓慢加入至混合溶胶中，加入完毕后继续搅拌2-3h，然后在真空下，缓慢升温至80-85℃，恒温搅拌2-3h，得混合料；(2)将混合料、妥尔油、桐油和多元胺催化剂投入反应釜中，升温到135-145℃保温反应3-4h，得到酚醛浆；(3)向酚醛浆中加入氢化蓖麻油、硅烷偶联剂改性氧化石墨烯，然后缓慢升温至220-230℃，搅拌30-40min后，加入酯化催化剂，边搅拌边升温至260-265℃，恒温搅拌反应6-8h；(4)将步骤(3)中的所得物在80-85℃下真空干燥3-4h，即得改性酚醛树脂。优选地，以重量份计，所述改性酚醛树脂包括以下重量份的原料：改性酚醛预聚体100份、混合溶胶20-30份、妥尔油4-6份、桐油2-3.5份、多元胺催化剂0.7-1份、氢化蓖麻油70-90份、硅烷偶联剂改性氧化石墨烯1.3-1.8份、酯化催化剂1.5-2份。优选地，骤(1)中，所述al2o3溶胶的固含量为15-20％；所述zro2溶胶的固含量为18-25％；优选地，所述al2o3溶胶、zro2溶胶的质量比为1：3-5。优选地，所述改性酚醛预聚体的合成方法包括以下步骤：(1)将对特辛基酚、浓度为1mol/l的naoh溶液加入至反应釜中，升温直至物料全部熔融，加入2-羟基-2-丙磺酸钠，搅拌反应30-40min，然后降温至55-60℃，缓慢滴加甲醛溶液，保温反应3-4.5h；所述对特辛基酚、甲醛、2-羟基-2-丙磺酸钠、naoh的摩尔比为1∶1.6-2.2：0.2-0.3：0.1-0.15；(2)加入醋酸溶液将体系ph值调节为6.5-7，所得物在80-85℃下边搅拌边真空干燥3-4h，即得改性酚醛预聚体。优选地，所述甲醛溶液为质量分数在33-37％的甲醛水溶液。优选地，所述硅烷偶联剂改性氧化石墨烯由以下方法制备得到：向反应釜中加入氧化石墨烯、甲苯，然后升温至80-85℃，加入硅烷偶联剂，继续搅拌5-6h，过滤，采用乙醇洗涤后，然后置于70-80℃下真空干燥，即得硅烷偶联剂改性氧化石墨烯；所述甲苯、氧化石墨烯、硅烷偶联剂的质量比为10：0.3-0.5：1-1.5。优选地，所述硅烷偶联剂为kh550或kh560。本发明的有益效果是：1、本发明中，改性酚醛预聚体为2-羟基-2-丙磺酸钠改性的酚醛预聚体，因此改性酚醛预聚体在水中具有一定的溶解性，因此改性酚醛预聚体与混合溶胶预混后，改性酚醛预聚体与混合溶胶混合均匀度高，之后再进行真空干燥，可使纳米al2o3、纳米zro2在体系中高度分散，不会产生团聚现象，从而使纳米al2o3、纳米zro2在均对后续的酚醛树脂具有较高的补强作用，使改性酚醛树脂的强度、韧性、耐高温性具有由较高程度的提升。2、本发明中将混有纳米al2o3、纳米zro2的改性酚醛预聚体与妥尔油、桐油、氢化蓖麻油等共同进行改性，在适宜催化剂等的作用下，酚醛树脂接枝妥尔油、桐油中的分子，扩展了分子链，使酚醛树脂基团不易被氧化，并使所得到的改性酚醛树脂酸酯低，且可有效提升酚醛树脂的韧性。3、本发明加入硅烷偶联剂改性氧化石墨烯，可高度分散于体系中，其与纳米al2o3、纳米zro2等配合，可有效进行热传导，提高酚醛树脂的耐热性，同时对于提升酚醛树脂的热分解温度和增加热残留率具有显著作用。4、本发明通过合理设置每一步中的原料，并合理控制反应参数，使制备得到的改性酚醛树脂耐热性高、残炭率高，可用于制备高要求耐烧蚀材料，同时强度高，韧性好，亦可用于制备汽车刹车片胶黏剂，整体应用范围广。具体实施方式为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1：一种改性酚醛预聚体的合成方法，包括以下步骤：(1)将对特辛基酚、浓度为1mol/l的naoh溶液加入至反应釜中，升温直至物料全部熔融，加入2-羟基-2-丙磺酸钠，搅拌反应40min，然后降温至60℃，缓慢滴加甲醛溶液(量分数在33-37％的甲醛水溶液)，保温反应3h；对特辛基酚、甲醛(甲醛溶液中所含的甲醛)、2-羟基-2-丙磺酸钠、naoh(naoh溶液中所含的naoh)的摩尔比为1∶2：0.25：0.15。(2)加入醋酸溶液将体系ph值调节为7，所得物在85℃下边搅拌边真空干燥4h，即得改性酚醛预聚体。实施例2：一种改性酚醛预聚体的合成方法，包括以下步骤：(1)将对特辛基酚、浓度为1mol/l的naoh溶液加入至反应釜中，升温直至物料全部熔融，加入2-羟基-2-丙磺酸钠，搅拌反应30min，然后降温至55℃，缓慢滴加甲醛溶液(量分数在33-37％的甲醛水溶液)，保温反应4.5h；对特辛基酚、甲醛(甲醛溶液中所含的甲醛)、2-羟基-2-丙磺酸钠、naoh(naoh溶液中所含的naoh)的摩尔比为1∶2.2：0.2：0.1。(2)加入醋酸溶液将体系ph值调节为6.5，所得物在80℃下边搅拌边真空干燥3h，即得改性酚醛预聚体。(2)加入醋酸溶液将体系ph值调节为7，所得物在85℃下边搅拌边真空干燥4h，即得改性酚醛预聚体。实施例3：一种改性酚醛预聚体的合成方法，包括以下步骤：(1)将对特辛基酚、浓度为1mol/l的naoh溶液加入至反应釜中，升温直至物料全部熔融，加入2-羟基-2-丙磺酸钠，搅拌反应35min，然后降温至60℃，缓慢滴加甲醛溶液(量分数在33-37％的甲醛水溶液)，保温反应4h；对特辛基酚、甲醛(甲醛溶液中所含的甲醛)、2-羟基-2-丙磺酸钠、naoh(naoh溶液中所含的naoh)的摩尔比为1∶1.6：0.3：0.12。(2)加入醋酸溶液将体系ph值调节为7，所得物在85℃下边搅拌边真空干燥4h，即得改性酚醛预聚体。实施例4：一种改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：(1)将al2o3溶胶、zro2溶胶混合均匀，得混合溶胶；优al2o3溶胶的固含量为20％，zro2溶胶的固含量为20％；混合溶胶中al2o3溶胶、zro2溶胶的质量比为1：5。按配比称取以下重量份的原料：改性酚醛预聚体(实施例1中的合成方法制备得到)100份、混合溶胶25份、妥尔油6份、桐油3份、二乙烯三胺1份、氢化蓖麻油80份、硅烷偶联剂改性氧化石墨烯1.7份、氧化锂1.8份。将改性酚醛预聚体缓慢加入至混合溶胶中，加入完毕后继续搅拌3h，然后在真空下，缓慢升温至85℃，恒温搅拌3h，得混合料。(2)将混合料、妥尔油、桐油和二乙烯三胺投入反应釜中，升温到140℃保温反应3.5h，得到酚醛浆。(3)向酚醛浆中加入氢化蓖麻油、硅烷偶联剂改性氧化石墨烯，然后缓慢升温至230℃，搅拌35min后，加入氧化锂，边搅拌边升温至260℃，恒温搅拌反应8h。(4)将步骤(3)中的所得物在85℃下真空干燥3h，即得改性酚醛树脂。上述硅烷偶联剂改性氧化石墨烯由以下方法制备得到：向反应釜中加入氧化石墨烯、甲苯，然后升温至85℃，加入硅烷偶联剂kh560，继续搅拌6h，过滤，采用乙醇洗涤后，然后置于80℃下真空干燥，即得硅烷偶联剂改性氧化石墨烯。甲苯、氧化石墨烯、硅烷偶联剂kh560的质量比为10：0.3：1。实施例5：一种改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：(1)将al2o3溶胶、zro2溶胶混合均匀，得混合溶胶；优al2o3溶胶的固含量为15％，zro2溶胶的固含量为25％；混合溶胶中al2o3溶胶、zro2溶胶的质量比为1：4。按配比称取以下重量份的原料：改性酚醛预聚体(实施例2中的合成方法制备得到)100份、混合溶胶20份、妥尔油5份、桐油2份、六次甲基四胺1份、氢化蓖麻油90份、硅烷偶联剂改性氧化石墨烯1.6份、氧化锂1.8份。将改性酚醛预聚体缓慢加入至混合溶胶中，加入完毕后继续搅拌3h，然后在真空下，缓慢升温至85℃，恒温搅拌2h，得混合料。(2)将混合料、妥尔油、桐油和六次甲基四胺投入反应釜中，升温到145℃保温反应3h，得到酚醛浆。(3)向酚醛浆中加入氢化蓖麻油、硅烷偶联剂改性氧化石墨烯，然后缓慢升温至230℃，搅拌35min后，加入氧化锂，边搅拌边升温至265℃，恒温搅拌反应8h。(4)将步骤(3)中的所得物在85℃下真空干燥3h，即得改性酚醛树脂。上述硅烷偶联剂改性氧化石墨烯由以下方法制备得到：向反应釜中加入氧化石墨烯、甲苯，然后升温至80℃，加入硅烷偶联剂kh550，继续搅拌5h，过滤，采用乙醇洗涤后，然后置于70℃下真空干燥，即得硅烷偶联剂改性氧化石墨烯；甲苯、氧化石墨烯、硅烷偶联剂kh550的质量比为10：0.5：1.5。实施例6：一种改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：(1)将al2o3溶胶、zro2溶胶混合均匀，得混合溶胶；优al2o3溶胶的固含量为20％，zro2溶胶的固含量为20％；混合溶胶中al2o3溶胶、zro2溶胶的质量比为1：3。按配比称取以下重量份的原料：改性酚醛预聚体(实施例1中的合成方法制备得到)100份、混合溶胶30份、妥尔油4份、桐油3份、六次甲基四胺0.7份、氢化蓖麻油80份、硅烷偶联剂改性氧化石墨烯1.8份、氧化镁1.5份。将改性酚醛预聚体缓慢加入至混合溶胶中，加入完毕后继续搅拌2h，然后在真空下，缓慢升温至80℃，恒温搅拌3h，得混合料。(2)将混合料、妥尔油、桐油和六次甲基四胺投入反应釜中，升温到135℃保温反应4h，得到酚醛浆。(3)向酚醛浆中加入氢化蓖麻油、硅烷偶联剂改性氧化石墨烯，然后缓慢升温至220℃，搅拌30min后，加入氧化镁，边搅拌边升温至260℃，恒温搅拌反应6h。(4)将步骤(3)中的所得物在80℃下真空干燥4h，即得改性酚醛树脂。上述硅烷偶联剂改性氧化石墨烯的制备方法同实施例4。实施例7：一种改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：(1)将al2o3溶胶、zro2溶胶混合均匀，得混合溶胶；优al2o3溶胶的固含量为20％，zro2溶胶的固含量为18％；混合溶胶中al2o3溶胶、zro2溶胶的质量比为1：5。按配比称取以下重量份的原料：改性酚醛预聚体(实施例2中的合成方法制备得到)100份、混合溶胶20份、妥尔油6份、桐油3.5份、二乙烯三胺1份、氢化蓖麻油80份、硅烷偶联剂改性氧化石墨烯1.3份、氧化锂2份。将改性酚醛预聚体缓慢加入至混合溶胶中，加入完毕后继续搅拌3h，然后在真空下，缓慢升温至85℃，恒温搅拌2h，得混合料。(2)将混合料、妥尔油、桐油和二乙烯三胺投入反应釜中，升温到140℃保温反应3.5h，得到酚醛浆。(3)向酚醛浆中加入氢化蓖麻油、硅烷偶联剂改性氧化石墨烯，然后缓慢升温至225℃，搅拌40min后，加入氧化锂，边搅拌边升温至265℃，恒温搅拌反应7h。(4)将步骤(3)中的所得物在80℃下真空干燥4h，即得改性酚醛树脂。上述硅烷偶联剂改性氧化石墨烯的制备方法同实施例4。实施例8：一种改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：(1)将al2o3溶胶、zro2溶胶混合均匀，得混合溶胶；优al2o3溶胶的固含量为15％，zro2溶胶的固含量为20％；混合溶胶中al2o3溶胶、zro2溶胶的质量比为1：5。按配比称取以下重量份的原料：改性酚醛预聚体(实施例3中的合成方法制备得到)100份、混合溶胶22份、妥尔油5.5份、桐油3.5份、六次甲基四胺0.7份、氢化蓖麻油75份、硅烷偶联剂改性氧化石墨烯1.6份、氧化镁2份。将改性酚醛预聚体缓慢加入至混合溶胶中，加入完毕后继续搅拌2h，然后在真空下，缓慢升温至85℃，恒温搅拌3h，得混合料。(2)将混合料、妥尔油、桐油和六次甲基四胺投入反应釜中，升温到145℃保温反应4h，得到酚醛浆。(3)向酚醛浆中加入氢化蓖麻油、硅烷偶联剂改性氧化石墨烯，然后缓慢升温至225℃，搅拌30min后，加入氧化镁，边搅拌边升温至260℃，恒温搅拌反应8h。(4)将步骤(3)中的所得物在80℃下真空干燥4h，即得改性酚醛树脂。上述硅烷偶联剂改性氧化石墨烯的制备方法同实施例5。实施例9：一种改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：(1)将al2o3溶胶、zro2溶胶混合均匀，得混合溶胶；优al2o3溶胶的固含量为15％，zro2溶胶的固含量为25％；混合溶胶中al2o3溶胶、zro2溶胶的质量比为1：3。按配比称取以下重量份的原料：改性酚醛预聚体(实施例2中的合成方法制备得到)100份、混合溶胶20份、妥尔油6份、桐油3.5份、六次甲基四胺0.8份、氢化蓖麻油85份、硅烷偶联剂改性氧化石墨烯1.5份、氧化镁2份。将改性酚醛预聚体缓慢加入至混合溶胶中，加入完毕后继续搅拌2h，然后在真空下，缓慢升温至85℃，恒温搅拌3h，得混合料。(2)将混合料、妥尔油、桐油和六次甲基四胺投入反应釜中，升温到135℃保温反应3.5h，得到酚醛浆。(3)向酚醛浆中加入氢化蓖麻油、硅烷偶联剂改性氧化石墨烯，然后缓慢升温至225℃，搅拌35min后，加入氧化镁，边搅拌边升温至265℃，恒温搅拌反应7h；(4)将步骤(3)中的所得物在85℃下真空干燥3.5h，即得改性酚醛树脂。上述硅烷偶联剂改性氧化石墨烯的制备方法同实施例5。性能测试：1、测定酚醛树脂的热稳定性采用tg/dsc热分析仪。对改性酚醛树脂进行tg分析，以10℃/min升温速率在氩气氛下进行。测试改性酚醛树脂的热稳定性。具体结果如表1所示。表1：t5％(℃)t10％(℃)r800℃(％)实施例4463.5541.075.2实施例5452.6535.174.3实施例6458.6536.973.5实施例7443.6523.972.2实施例8449.2527.872.7实施例9460.2537.271.2由表1可知，本发明制备得到的改性酚醛树脂具有优异的热稳定性，耐热性强。2、机械性能测试按gb/t9341-2000方法测定抗弯强度，按照gb/t1043-2008方法测定冲击强度，按照按gb/t2491-2003方法测定硬度。具体测试结果如表2所示。表2：冲击强度/kj/m2抗弯强度/mpa硬度hbr实施例418.386.3136.3实施例517.183.2132.0实施例617.784.5131.3实施例716.382.3129.3实施例818.085.1125.2实施例916.983.9123.5由表2可知，本发明制备得到的改性酚醛树脂机械性能优异，具有优异的韧性。以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。当前第1页1 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技术特征：1.一种改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将al2o3溶胶、zro2溶胶混合均匀，得混合溶胶；将改性酚醛预聚体缓慢加入至混合溶胶中，加入完毕后继续搅拌2-3h，然后在真空下，缓慢升温至80-85℃，恒温搅拌2-3h，得混合料；
(2)将混合料、妥尔油、桐油和多元胺催化剂投入反应釜中，升温到135-145℃保温反应3-4h，得到酚醛浆；
(3)向酚醛浆中加入氢化蓖麻油、硅烷偶联剂改性氧化石墨烯，然后缓慢升温至220-230℃，搅拌30-40min后，加入酯化催化剂，边搅拌边升温至260-265℃，恒温搅拌反应6-8h；
(4)将步骤(3)中的所得物在80-85℃下真空干燥3-4h，即得改性酚醛树脂。
2.根据权利要求1所述的改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，以重量份计，所述改性酚醛树脂包括以下重量份的原料：改性酚醛预聚体100份、混合溶胶20-30份、妥尔油4-6份、桐油2-3.5份、多元胺催化剂0.7-1份、氢化蓖麻油70-90份、硅烷偶联剂改性氧化石墨烯1.3-1.8份、酯化催化剂1.5-2份。
3.根据权利要求1所述的改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，骤(1)中，所述al2o3溶胶的固含量为15-20％；所述zro2溶胶的固含量为18-25％。
4.根据权利要求3所述的改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述al2o3溶胶、zro2溶胶的质量比为1：3-5。
5.根据权利要求1所述的改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述改性酚醛预聚体的合成方法包括以下步骤：
(1)将对特辛基酚、浓度为1mol/l的naoh溶液加入至反应釜中，升温直至物料全部熔融，加入2-羟基-2-丙磺酸钠，搅拌反应30-40min，然后降温至55-60℃，缓慢滴加甲醛溶液，保温反应3-4.5h；
所述对特辛基酚、甲醛、2-羟基-2-丙磺酸钠、naoh的摩尔比为1∶1.6-2.2：0.2-0.3：0.1-0.15；
(2)加入醋酸溶液将体系ph值调节为6.5-7，所得物在80-85℃下边搅拌边真空干燥3-4h，即得改性酚醛预聚体。
6.根据权利要求5所述的改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述甲醛溶液为质量分数在33-37％的甲醛水溶液。
7.根据权利要求1所述的改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂改性氧化石墨烯由以下方法制备得到：向反应釜中加入氧化石墨烯、甲苯，然后升温至80-85℃，加入硅烷偶联剂，继续搅拌5-6h，过滤，采用乙醇洗涤后，然后置于70-80℃下真空干燥，即得硅烷偶联剂改性氧化石墨烯；
所述甲苯、氧化石墨烯、硅烷偶联剂的质量比为10：0.3-0.5：1-1.5。
8.根据权利要求7所述的改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为kh550或kh560。
9.根据权利要求1所述的改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述的多元胺催化剂为二乙烯三胺或六次甲基四胺；所述的酯化催化剂为氧化锂或氧化镁。
10.根据权利要求1-9中任一项制备方法制备得到的改性酚醛树脂在制备耐烧蚀材料中的应用。
技术总结本发明提供了一种改性酚醛树脂的制备方法及应用，制备方法包括以下步骤：(1)将Al2O3溶胶、ZrO2溶胶混合均匀，得混合溶胶；将改性酚醛预聚体缓慢加入至混合溶胶中，加入完毕后继续搅拌，然后在真空下，缓慢升温至80‑85℃，恒温搅拌，得混合料；(2)将混合料、妥尔油、桐油和多元胺催化剂投入反应釜中，升温到135‑145℃保温反应，得到酚醛浆；(3)向酚醛浆中加入氢化蓖麻油、硅烷偶联剂改性氧化石墨烯，缓慢升温至220‑230℃，搅拌，加入酯化催化剂，边搅拌边升温至260‑265℃，恒温搅拌反应；(4)真空干燥，即得。本发明制备得到的改性酚醛树脂耐热性高、残炭率高，同时强度高，韧性好，应用范围广。
技术研发人员：王建伟;王耀东;付东洋;郭超;李泉
受保护的技术使用者：河南东祥伟业化工有限公司
技术研发日：2020.11.30
技术公布日：2021.03.12
