本发明涉及结构/功能复合材料领域，具体为一种具有叠层混杂结构的高导热碳纤维复合材料及其制备方法。
背景技术：
连续碳纤维增强聚合物基复合材料具有轻质高强、热膨胀系数低、制备工艺简单等诸多优点，通常作为结构材料被广泛应用于航空航天、汽车、电子等领域。随着近年来航空航天、汽车、电子等领域的快速发展，其内部器件逐渐高度集成化与高功率化，不可避免的产生越来越多的热量，严重的影响了产品使用寿命。作为结构材料的传统碳纤维增强聚合物基复合材料在导热散热方面由于自身性能所限难以满足使用需求。此外，由于碳纤维铺层复合材料其本身导热性能的差异，使得碳纤维复合材料的面外导热性能远低于面内导热性能，极大限制了碳纤维复合材料的应用。因此，如何提升碳纤维叠层复合材料的面内外热导率的成为了目前亟待解决的科学问题。
目前，为了提升碳纤维增强聚合物基复合材料的面内外热导率，主要有两种方法：
一种方法是通过提升聚合物基体的热导率进而提升整体复合材料的热导率，大多采用在聚合物基体内添加导热填料的方法来提高碳纤维复合材料的导热能力，常用填料主要为金属、陶瓷或无机填料，如：纳米铜粉、纳米银粉、氧化铝、氮化硼、碳纳米管、石墨烯等材料。但是，这种方法存在很大不足，由于填充物以粉体为主，填料易被树脂包覆导致其散热能力无法体现，而当填料含量过多时，很难以实现聚合物对碳纤维的浸润，从而产生大量的界面热阻，使得碳纤维复合材料整体导热性能的提升并不显著。
另一种方法是通过在碳纤维表面沉积涂层的方法提升碳纤维的导热性能进而增加复合材料整体的导热性能，主要采用电化学沉积法在碳纤维表面沉积铜等高导热材料，或通过喷涂的方法在碳纤维表面喷涂石墨烯、碳纳米管、纳米铜或以上两者混合物涂层。这种方法目前主要存在的问题是，当涂层厚度较低时，对复合材料导热性能的改善极为有限；而当涂层较厚时，由于树脂难以浸润到涂层内部，会使得碳纤维复合材料的层间剪切强度迅速下降，且由于涂层层间较大的空间热阻使复合材料的导热性能提升仍然极为有限。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种具有叠层混杂结构的高导热碳纤维复合材料及其制备方法，获得一种兼具高面内外导热及高力学性能的碳纤维聚合物基复合材料。
为了实现上述技术目标，本发明所提出的技术方案是：
一种具有叠层混杂结构的高导热碳纤维复合材料，高导热碳纤维复合材料为碳纤维布层、片状填料导热网络、片夹球叠层结构组合并铺层后，由聚合物基体材料充分浸润成型获得具有叠层混杂结构；水平方向上构建平行于碳纤维布层的片状填料导热网络，垂直方向上在碳纤维布层表面构建微纳尺度的片夹球叠层结构。
所述的具有叠层混杂结构的高导热碳纤维复合材料，碳纤维布层为碳纤维织物或者碳纤维预浸料，碳纤维织物为正交布、单向布、斜纹布的一种或两种以上组合，碳纤维织物或碳纤维预浸料厚度为0.2～1mm，碳纤维直径为1～10μm，碳纤维丝束的单丝数量为1k～48k，密度为1.5g/cm3～2.0g/cm3。
所述的具有叠层混杂结构的高导热碳纤维复合材料，碳纤维布层的铺层层数为1～50层。
所述的具有叠层混杂结构的高导热碳纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将碳纤维布层进行等离子体处理，向将经过等离子体处理后的碳纤维布层表面交替或共混喷涂：含铜溶液，以及石墨烯溶液和/或氧化石墨烯溶液；
交替喷涂时，若碳纤维布层表面第一层喷涂含铜溶液，则下一层喷涂石墨烯和/或氧化石墨烯溶液，之后含铜溶液与石墨烯和/或氧化石墨烯溶液交替喷涂，最后一层为含铜溶液，其中含铜溶液中的含铜材料为片状粉体，石墨烯溶液中的石墨烯为石墨烯球，氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯为氧化石墨烯球，且石墨烯球或氧化石墨烯球的粒径小于片状粉体的片径；若碳纤维布层表面第一层喷涂石墨烯和/或氧化石墨烯溶液，下一层则喷涂含铜溶液，之后石墨烯和/或氧化石墨烯溶液与含铜溶液交替喷涂，最后一层为石墨烯和/或氧化石墨烯溶液，其中石墨烯溶液中的石墨烯为石墨烯片，氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯为氧化石墨烯片，含铜溶液中的含铜材料为球形粉体，且球形粉体的粒径小于石墨烯片或氧化石墨烯片的片径；
共混喷涂时，含铜溶液以及石墨烯和/或氧化石墨烯溶液共混喷涂，若含铜溶液中的含铜材料为片状粉体，则石墨烯溶液中的石墨烯为石墨烯球，氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯为氧化石墨烯球，且石墨烯球或氧化石墨烯球的粒径小于片状粉体的片径；若石墨烯溶液中的石墨烯为石墨烯片，氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯为氧化石墨烯片，则含铜溶液中的含铜材料为球形粉体，且球形粉体的粒径小于石墨烯片或氧化石墨烯片的片径；
2)将喷涂后的碳纤维布层进行干燥处理，对碳纤维布层进行铺层，将聚合物基体材料注入碳纤维布层中，通过成型制备具有叠层混杂结构的高导热碳纤维复合材料。
所述的具有叠层混杂结构的高导热碳纤维复合材料的制备方法，等离子体处理中，等离子体为低温等离子体，等离子体处理时间为5～60min，用于激发等离子体的气体为空气、体积纯度99.999％的氧气、体积纯度99.999％的氩气和体积纯度99.999％的氮气中的一种。
所述的具有叠层混杂结构的高导热碳纤维复合材料的制备方法，含铜溶液中的含铜材料为纯铜或氧化铜的一种或两种组合，含铜材料的比表面积为5～35m2/g，松装密度为0.5～5g/cm3；含铜材料为片状粉体时，片状粉体的片径为1～50μm，片状粉体的厚度为1～20nm；含铜材料为球形粉体时，球形粉体的粒径为0.5～30μm；
石墨烯由催化插层膨胀剥离法、石墨氧化还原法、化学气相沉积法、外延生长法或机械剥离法制备获得，层数为1～10层；氧化石墨烯由hummer法或改进的hummer法制备获得，层数为1～10层；石墨烯球或氧化石墨烯球由化学气相沉积法或雾化干燥法获得，石墨烯球或氧化石墨烯球的粒径为0.5～30μm，石墨烯片或氧化石墨烯片的片径为1～50μm，石墨烯片或氧化石墨烯片的厚度为0.5～20nm。
所述的具有叠层混杂结构的高导热碳纤维复合材料的制备方法，含铜溶液浓度为5～50mg/ml，石墨烯和/或氧化石墨烯溶液浓度为1～10mg/ml，使用含铜溶液与石墨烯和/或氧化石墨烯溶液的混合溶液时，石墨烯和/或氧化石墨烯与含铜材料的质量比为1:(1～50)，混合溶液的浓度为1～50mg/ml；溶液中的溶剂为去离子水、乙醇、丙酮中的一种，或者乙醇或丙酮的稀释液。
所述的具有叠层混杂结构的高导热碳纤维复合材料的制备方法，喷涂方式为单面喷涂或双面喷涂，涂层厚度为10μm～500μm。
所述的具有叠层混杂结构的高导热碳纤维复合材料的制备方法，聚合物基体是在常温下或高温下具有较好流动性能的聚合物材料，采用环氧树脂、酚醛树脂、硅橡胶或聚乙烯。
所述的具有叠层混杂结构的高导热碳纤维复合材料的制备方法，成型方法为真空辅助树脂传递模塑成型工艺、树脂传递模塑成型工艺、热压罐成型工艺或手糊成型工艺。
本发明的设计思想是：
基于传统导热填料以及石墨烯粉体填料对碳纤维复合材料面外导热性能提升不显著以及使碳纤维复合材料力学性能下降的问题，本发明提出了一种具有叠层混杂结构的高导热碳纤维复合材料及其制备方法，该复合材料兼具高面内外导热性能与高力学性能。主要归因于以下几点：首先，水平方向上片状填料堆叠可构建平行于碳纤维的导热网络能有效发挥片状填料高的本征导热性能，显著提升复合材料面内方向的热导率。另一方面，垂直方向上在碳纤维表面构建片夹球叠层结构，形成垂直方向上更好的传导网络使热量更高效的传递，显著增加复合材料面外方向热导率。其中，片夹球叠层结构的含义是：由片状纳米填料与球状纳米填料形成片夹球形的结构，其中片状纳米填料的片径尺寸应大于球形纳米填料的直径，由于球形纳米颗粒的引入可以很好的将两片片状纳米填料之间撑开，从而使得片状纳米填料片片之间通过球形纳米颗粒实现连接。这样一方面可以在垂直方向上构建互相连通的三维网络结构，一方面可以比较密堆的片片接触或球球接触而言使三维网络之间具有一些微小的孔隙，有助于树脂的浸润，通过显著的提升树脂的填充浸润程度，实现垂直方向的三维网络构筑赋予材料高的热导率和力学性能。
此外，球形填料与片状填料混杂结构，相比于纯片片堆积或球球堆积更利于树脂的浸润极为有效的减少了空间热阻，进一步提升了复合材料的导热性能，且有助于提升复合材料强度、韧性等力学性能。这种叠层混杂结构的引入可以最终实现碳纤维聚合物基复合材料导热及力学性能的同时提升。此外，这种兼具高导热高力学性能的碳纤维/石墨烯/铜/聚合物基复合材料还具有制备工艺简单，重复性好，应用效果明显等技术特点。
本发明的优点及有益效果是：
1.本发明为一种具有叠层混杂结构的高导热碳纤维复合材料及其制备方法，提出了在复合材料中构筑叠层混杂结构的设计思想。主要以碳纤维为主体向其表面喷涂石墨烯溶液与含铜溶液，在平面方向上构建平行于碳纤维的片状填料导热网络，垂直方向上在碳纤维表面构建片夹球叠层结构，形成垂直方向上更好的传导网络使热量更高效的传递，显著增加复合材料面外方向热导率。之后对碳纤维进行铺层并将基体材料注入其中，最终获得碳纤维聚合物基复合材料。该球片混杂结构的引入可以有效解决传统碳纤维增强聚合物基复合材料的面内外导热性差的问题，且显著改善由于导热填料增多、导热填料密堆浸润性差而导致的复合材料力学性能下降的问题。为制备兼具高导热高力学性能的结构/功能一体化碳纤维复合材料提供了可靠的思路。
2.本发明利用高质量石墨烯与铜构筑叠层混杂结构，赋予了碳纤维复合材料更高的热导率，且获得了碳纤维复合材料力学性能的提升，实现了多尺度多组元间的协同增强效应。对所述复合材料进行导热性能测试，面内热导率为10～100w/mk，面外热导率为1～10w/mk。另外，对所述复合材料进行力学性能测试，拉伸强度为400～800mpa，拉伸模量为30～60gpa，弯曲强度为300～800mpa，弯曲模量为30～60gpa，层间剪切强度为30～60mpa。
附图说明
图1为石墨烯纳米片/铜球/碳纤维/环氧树脂复合材料脆断截面的sem照片。
图2为石墨烯片夹铜球叠层混杂结构在复合材料中的脆断截面的sem照片。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明以碳纤维布层为主体向其表面喷涂石墨烯溶液与含铜溶液，水平方向上构建平行于碳纤维布层的片状填料导热网络，垂直方向上在碳纤维布层表面构建微纳尺度的片夹球叠层结构，之后对碳纤维布层进行铺层并将聚合物基体材料注入其中，最终获得具有叠层混杂结构的高导热碳纤维复合材料。
下面，通过实施例对本发明进一步详细说明，但发明内容不仅仅局限于所述实施例。
实施例1
本实施例中，具有叠层混杂结构的碳纤维复合材料的具体制备参数为：
碳纤维选用t700正交布，形式为织物，每层碳纤维布层的厚度为0.6mm，碳纤维直径为7μm，碳纤维丝束的单丝数量为12k，密度为1.8g/cm3。
等离子体处理中用于激发等离子体的气体为空气，等离子体处理时间为15min。
含铜材料选用球形纯铜粉，粒径为500nm，比表面积为20m2/g，松装密度为2.3g/cm3。
石墨烯选用氧化还原法制备的石墨烯纳米片，层数为5层，片径尺寸为10μm，厚度为2nm。
喷涂方式选用共混喷涂，其中：含铜溶液浓度为30mg/ml，石墨稀溶液浓度为5mg/ml，溶剂为乙醇；对碳纤维布进行双面喷涂，涂层厚度为100μm，涂层结构微观形貌如图2所示，由图2可以看出，石墨烯片与铜球交替排列形成了较好的片夹球结构，平面方向上石墨烯片定向排列形成了导热通路，竖直方向上铜球与石墨烯片相互接触构成了竖直方向上的导热通路，同时还可以看出树脂在片夹球结构中具有良好的浸润效果。
待碳纤维布干燥后，将4层碳纤维布进行叠层铺设，以环氧树脂为基体，使用胺类固化剂，通过真空辅助树脂传递模塑成型工艺对复合材料进行成型，按该环氧树脂规定的固化工艺对复合材料进行固化处理，所获得复合材料脆断截面形貌如图1所示，由图1可以看出，片夹球涂层结构覆盖于碳纤维布表面，整体结构沿碳纤维表面平行排列，石墨烯片在碳纤维表面的平行排列形成的导热通路赋予了碳纤维复合材料较好的面内热导率，同时片夹球涂层连接不同的碳纤维布层形成的导热通路赋予碳纤维复合材料较好的面外热导率，片夹球涂层结构使得碳纤维复合材料的面内外热导率得到提高。
对所述复合材料进行导热性能测试，复合材料的面内热导率为15w/mk，面外热导率为3w/mk。另外，对所述复合材料进行力学性能测试，复合材料的拉伸强度为450mpa，拉伸模量为40gpa，弯曲强度为350mpa，弯曲模量为35gpa，层间剪切强度32mpa。
实施例2
与实施例1不同之处在于，本实施例中，具有叠层混杂结构的碳纤维复合材料的具体制备参数为：
碳纤维选用t700正交布，形式为织物，每层碳纤维布层的厚度为0.6mm，碳纤维直径为7μm，碳纤维丝束的单丝数量为12k，密度为1.8g/cm3。
等离子体处理中用于激发等离子体的气体为空气，等离子体处理时间为15min。
含铜材料选用片状纯铜粉，片径为50μm，厚度为4nm，比表面积为5m2/g，松装密度为2.5g/cm3。
石墨烯选用喷雾干燥法制备而来的石墨烯球，，粒径为30μm。
喷涂方式选用交替喷涂，其中：含铜溶液浓度为30mg/ml，溶剂为乙醇；石墨稀溶液浓度为5mg/ml，溶剂为水；本实施例中，碳纤维布层表面第一层喷涂含铜溶液，下一层喷涂石墨烯溶液，之后含铜溶液与石墨烯溶液交替喷涂，最后一层为含铜溶液。对碳纤维布进行单面喷涂，涂层厚度为100μm。
待碳纤维布干燥后，将4层碳纤维进行叠层铺设，以环氧树脂为基体，使用胺类固化剂，通过真空辅助树脂传递模塑成型工艺对复合材料进行成型，按该环氧树脂规定的固化工艺对复合材料进行固化处理。
对所述复合材料进行导热性能测试，复合材料的面内热导率为15w/mk，面外热导率为3w/mk。另外，对所述复合材料进行力学性能测试，复合材料的拉伸强度为450mpa，拉伸模量为40gpa，弯曲强度为350mpa，弯曲模量为35gpa，层间剪切强度32mpa。
实施例3
与实施例1不同之处在于，本实施例中，具有叠层混杂结构的碳纤维复合材料的具体制备参数为：
碳纤维选用t800正交布，形式为预浸料，每层预浸料的厚度为0.4mm，碳纤维直径为7μm，碳纤维丝束的单丝数量为6k，密度为1.8g/cm3。
等离子体处理中用于激发等离子体的气体为体积纯度99.999％的氧气，等离子体处理时间为30min。
含铜材料选用球形纯铜粉，粒径为20μm，比表面积为6m2/g，松装密度为2.4g/cm3。
石墨烯选用催化插层膨胀剥离法制备而来的石墨烯片，层数为6层，片径为50μm，厚度为2.5nm。
喷涂方式选用共混喷涂，含铜材料与石墨烯混合溶液的浓度为30mg/ml，石墨烯与含铜材料的质量比为1:10，溶剂为乙醇，对碳纤维布进行双面喷涂，涂层厚度为100μm。
待碳纤维布干燥后，将6层碳纤维进行叠层铺设，以双组份硅橡胶为基体，采用树脂传递模塑成型工艺对复合材料进行成型，按该硅橡胶规定的固化工艺对复合材料进行固化处理。
对所述复合材料进行导热性能测试，复合材料的面内热导率为25w/mk，面外热导率为5w/mk。另外，对所述复合材料进行力学性能测试，复合材料的拉伸强度为500mpa，拉伸模量为45gpa，弯曲强度为400mpa，弯曲模量为40gpa，剪切强度36mpa。
实施例结果表明，本发明叠层混杂结构的引入可以显著提升复合材料的面内/外热导率，该复合材料兼具高导热及高力学性能。在碳纤维表面通过喷涂的方法构筑具有片夹球结构的混杂涂层，一方面，由于片夹球结构可以有效的建立面内以及面外方向的导热通路连接，进而可以显著的提升复合材料面内/外热导率；另一方面，片夹球的叠层混杂结构较纯片片堆积或球球堆积而言，片夹球的叠层混杂结构更有利于树脂的浸润，可有效提升复合材料的力学性能。
1.一种具有叠层混杂结构的高导热碳纤维复合材料，其特征在于，高导热碳纤维复合材料为碳纤维布层、片状填料导热网络、片夹球叠层结构组合并铺层后，由聚合物基体材料充分浸润成型获得具有叠层混杂结构；水平方向上构建平行于碳纤维布层的片状填料导热网络，垂直方向上在碳纤维布层表面构建微纳尺度的片夹球叠层结构。
2.按照权利要求1所述的具有叠层混杂结构的高导热碳纤维复合材料，其特征在于，碳纤维布层为碳纤维织物或者碳纤维预浸料，碳纤维织物为正交布、单向布、斜纹布的一种或两种以上组合，碳纤维织物或碳纤维预浸料厚度为0.2～1mm，碳纤维直径为1～10μm，碳纤维丝束的单丝数量为1k～48k，密度为1.5g/cm3～2.0g/cm3。
3.按照权利要求1所述的具有叠层混杂结构的高导热碳纤维复合材料，其特征在于，碳纤维布层的铺层层数为1～50层。
4.一种权利要求1至3之一所述的具有叠层混杂结构的高导热碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将碳纤维布层进行等离子体处理，向将经过等离子体处理后的碳纤维布层表面交替或共混喷涂：含铜溶液，以及石墨烯溶液和/或氧化石墨烯溶液；
交替喷涂时，若碳纤维布层表面第一层喷涂含铜溶液，则下一层喷涂石墨烯和/或氧化石墨烯溶液，之后含铜溶液与石墨烯和/或氧化石墨烯溶液交替喷涂，最后一层为含铜溶液，其中含铜溶液中的含铜材料为片状粉体，石墨烯溶液中的石墨烯为石墨烯球，氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯为氧化石墨烯球，且石墨烯球或氧化石墨烯球的粒径小于片状粉体的片径；若碳纤维布层表面第一层喷涂石墨烯和/或氧化石墨烯溶液，下一层则喷涂含铜溶液，之后石墨烯和/或氧化石墨烯溶液与含铜溶液交替喷涂，最后一层为石墨烯和/或氧化石墨烯溶液，其中石墨烯溶液中的石墨烯为石墨烯片，氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯为氧化石墨烯片，含铜溶液中的含铜材料为球形粉体，且球形粉体的粒径小于石墨烯片或氧化石墨烯片的片径；
共混喷涂时，含铜溶液以及石墨烯和/或氧化石墨烯溶液共混喷涂，若含铜溶液中的含铜材料为片状粉体，则石墨烯溶液中的石墨烯为石墨烯球，氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯为氧化石墨烯球，且石墨烯球或氧化石墨烯球的粒径小于片状粉体的片径；若石墨烯溶液中的石墨烯为石墨烯片，氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯为氧化石墨烯片，则含铜溶液中的含铜材料为球形粉体，且球形粉体的粒径小于石墨烯片或氧化石墨烯片的片径；
2)将喷涂后的碳纤维布层进行干燥处理，对碳纤维布层进行铺层，将聚合物基体材料注入碳纤维布层中，通过成型制备具有叠层混杂结构的高导热碳纤维复合材料。
5.按照权利要求4所述的具有叠层混杂结构的高导热碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，等离子体处理中，等离子体为低温等离子体，等离子体处理时间为5～60min，用于激发等离子体的气体为空气、体积纯度99.999％的氧气、体积纯度99.999％的氩气和体积纯度99.999％的氮气中的一种。
6.按照权利要求4所述的具有叠层混杂结构的高导热碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，含铜溶液中的含铜材料为纯铜或氧化铜的一种或两种组合，含铜材料的比表面积为5～35m2/g，松装密度为0.5～5g/cm3；含铜材料为片状粉体时，片状粉体的片径为1～50μm，片状粉体的厚度为1～20nm；含铜材料为球形粉体时，球形粉体的粒径为0.5～30μm；
石墨烯由催化插层膨胀剥离法、石墨氧化还原法、化学气相沉积法、外延生长法或机械剥离法制备获得，层数为1～10层；氧化石墨烯由hummer法或改进的hummer法制备获得，层数为1～10层；石墨烯球或氧化石墨烯球由化学气相沉积法或雾化干燥法获得，石墨烯球或氧化石墨烯球的粒径为0.5～30μm，石墨烯片或氧化石墨烯片的片径为1～50μm，石墨烯片或氧化石墨烯片的厚度为0.5～20nm。
7.按照权利要求4所述的具有叠层混杂结构的高导热碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，含铜溶液浓度为5～50mg/ml，石墨烯和/或氧化石墨烯溶液浓度为1～10mg/ml，使用含铜溶液与石墨烯和/或氧化石墨烯溶液的混合溶液时，石墨烯和/或氧化石墨烯与含铜材料的质量比为1:(1～50)，混合溶液的浓度为1～50mg/ml；溶液中的溶剂为去离子水、乙醇、丙酮中的一种，或者乙醇或丙酮的稀释液。
8.按照权利要求4所述的具有叠层混杂结构的高导热碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，喷涂方式为单面喷涂或双面喷涂，涂层厚度为10μm～500μm。
9.按照权利要求4所述的具有叠层混杂结构的高导热碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，聚合物基体是在常温下或高温下具有较好流动性能的聚合物材料，采用环氧树脂、酚醛树脂、硅橡胶或聚乙烯。
10.按照权利要求4所述的具有叠层混杂结构的高导热碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，成型方法为真空辅助树脂传递模塑成型工艺、树脂传递模塑成型工艺、热压罐成型工艺或手糊成型工艺。
技术总结