本发明属于功能材料制备技术领域，具体涉及一种高弹性和机械耐久性油水分离海绵及其制备方法。
背景技术：
石油泄漏（如墨西哥湾原油泄漏、渤海湾油井的直接泄露事故）及含油废水的排放造成严重的水体污染，对生态环境及人类造成了极大的破坏。为实现油水分离净化水体，膜分离、吸附、重力分离等技术被广泛采用。然而，这些方法存在成本较高、效率相对低等缺点。为解决这一问题，具有三维立体孔结构的海绵材料因具有较高的孔隙率、压缩比和吸附能力而广泛用于含有废水的分离。海绵材料，因其内部为不规则的，有较大的储油空间，不仅可以快速吸附漂浮油污，而且挤压排出油污后可以重复使用，打破了传统天然吸附材料吸油量低和不能重复利用的限制，方法因简单、吸油速率快、无二次污染等优点而被广泛使用。
目前油水分离海绵主要通过对商业海绵表面改性和有机无机复合高分子材料自组装构建。前者虽简单易得，但改性物质易脱落，耐用性不好；而后者使用无机纳米材料，造成海绵硬度和脆性提高而韧性降低，在较低压力的挤压操作下易破裂，失去油水分离功能。目前海绵材料存在的主要问题是：弹性较高的情况下机械耐久性较差，即无法承受较大压力或多次循环挤压操作；经过改性提高海绵的机械耐久性，但丧失了海绵的弹性，因而降低了吸油量，无法完全挤出吸附的油类。因此，如何解决有水分离海绵材料弹性和机械耐久性之间的关系是决定有水分那里海绵能否最大限度吸附/挤出油类，实现长时间循环油水分离操作的关键。
技术实现要素：
本发明针对现有海绵材料机械耐久性和弹性之间难以协调统一的缺点，提供了一种高弹性和机械耐久性海绵及其制备方法。
本发明由如下技术方案实现的：一种具有高弹性和机械耐久性油水分离海绵，先将氧化物纳米材料超声分散到挥发性溶剂中，再将氧化物纳米颗粒均匀涂敷到3d骨架模板材料上，室温条件下，溶剂完全挥发；将配制好的环氧树脂前驱液浇筑到上述3d骨架模板材料上，使环氧树脂完全润湿并包覆涂敷了氧化物纳米颗粒的3d骨架模板材料，抽真空排除气泡；固化、脱模、干燥后即得氧化物纳米颗粒表面嵌入的具有高弹性和机械耐久性油水分离环氧树脂海绵。
所述氧化物纳米颗粒为la2o3、tio2或sio2；所述3d多孔骨架模板为易溶于水的颗粒材料；所述挥发性溶剂为乙醇、异丙醇或丙酮；所述3d多孔骨架模板为方糖、食盐或糖颗粒。
氧化物纳米颗粒只是嵌入到海绵骨架表面，而未进入海绵骨架内部，在保证了机械强度的同时，提高了海绵的机械弹性，实现了海绵材料机械性能提高和机械弹性平衡的目标。
制备所述的一种具有高弹性和机械耐久性油水分离海绵的方法，具体步骤如下：
1）氧化物纳米颗粒分散到挥发性溶剂中，氧化物纳米颗粒与挥发性溶剂的质量分数为0.1wt%-3.0wt%；将分散均匀的氧化物纳米颗粒悬浊液，均匀滴涂到3d多孔骨架模板表面，置于室温挥发溶剂；氧化物纳米颗粒悬浊液的浓度范围是：1mg/ml~10mg/ml，氧化物纳米颗粒在3d多孔骨架上的滴涂量为0.07mg/m2~0.40mg/m2；
2）具有高弹性和机械耐久性油水分离海绵的制备：环氧树脂与聚醚胺类交联剂按质量比为1:0.3-1.5混合均匀后浇筑到涂敷了氧化物纳米颗粒的3d多孔骨架模板，2-10pa真空泵抽真空0-30min，加速环氧树脂对氧化物纳米颗粒的润湿与包覆；置于恒温烘箱中固化，控制烘箱温度为70-100℃，固化时间为1-10h，用超声波清洗机，超声频率40h，超声时间0-3h，强化脱模；清洗后，在30-90℃下烘干20-90min，制得具有高弹性和机械耐久性油水分离海绵；其中：环氧树脂与氧化物纳米颗粒的用量比例为：氧化物纳米颗粒的滴涂量占所用环氧树脂质量的0.10wt%-0.50wt%。
所述聚醚胺类交联剂为聚醚胺d400：聚醚胺d200=0.3:0.7混合的聚醚胺前驱液。所述氧化物纳米颗粒为la2o3。
本发明制备具有高弹性和机械耐久性油水分离海绵技术简易、操作方便且不依赖特殊的设备；本发明的原材料“环氧树脂、聚醚胺”价格低廉。3d多孔骨架模板为方糖、食盐、糖颗粒等易溶于水的颗粒材料，三维孔结构模板，具有规则孔结构，且在环氧树脂涂敷固化后易于脱除，对环境无危害；且能够为氧化物纳米颗粒的沉积提供支撑，从而使其可以被环氧树脂前驱液润湿、包敷，进而嵌入到海绵骨架。
将氧化物纳米颗粒均匀涂敷到3d多孔骨架模板的各个表面，环氧树脂前驱液均匀涂敷到负载了氧化物纳米颗粒的3d多孔骨架模板的各个表面，即每一个表面涂敷量是一致的。
所述氧化物纳米颗粒为la2o3、tio2、sio2等，利用无机氧化物硬度高的特点，提高海绵的机械强度。优选使用la2o3纳米颗粒，这是因为其具有特殊的化学活性，嵌入到环氧树脂海绵骨架表面而未进入内部，既可提高海绵的机械耐久性有可以提高海绵的机械弹性。
本发明可以用修饰材料对柔性环氧树脂海绵修饰。先把修饰材料涂布在模板上，再通过此简易方法，把修饰材料转移到海绵上。此方法可以把修饰材料牢固的束缚在海绵上，避免了传统制备过程中易脱落问题。本发明将氧化物纳米材料，嵌入到海绵骨架表面，降低无机纳米材料的使用对海绵材料带来的脆性和硬度的提高。本发明所制备的具有高弹性和机械耐久性油水分离海绵在80%应变下，循环压缩100仍可迅速恢复至原始尺寸。海绵骨架表面嵌入氧化物的环氧树脂海绵在循环操作15次，最高可承受15.8mpa的压力下，依然能够保持结构的完整性。氧化物纳米颗粒嵌入海绵骨架表面解决了提高弹性和机械耐久性无法兼容的难题，所制备海绵可连续对油水混合物进行高效分离。
附图说明
图1为实施例1中环氧树脂海绵孔结构及骨架表面微观结构的扫描电镜图；
图2为实施例1中所制备的具有高弹性和机械耐久性油水分离海绵嵌入la2o3后的孔结构及骨架表面微观结构的扫描电镜图；
图3为环氧树脂海绵和海绵骨架表面嵌入la2o3的环氧树脂海绵弹性和机械耐久性数据；图中：（a）和（b）为环氧树脂海绵弹性及机械耐久性测试；（c）和（d）嵌入la2o3纳米颗粒的环氧树脂海绵的弹性及机械耐久性测试；
图4为海绵油水分离性能数据。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种具有高弹性和机械耐久性油水分离海绵，先将氧化物纳米材料超声分散到挥发性溶剂中，再将氧化物纳米颗粒均匀涂敷到3d骨架模板材料上，室温条件下，溶剂完全挥发；将配制好的环氧树脂前驱液浇筑到上述3d骨架模板材料上，使环氧树脂完全润湿并包覆涂敷了氧化物纳米颗粒的3d骨架模板材料，抽真空排除气泡；固化、脱模、干燥后即得氧化物纳米颗粒表面嵌入的具有高弹性和机械耐久性油水分离环氧树脂海绵。
实施例1：一种具有高弹性和机械耐久性油水分离海绵的制备方法，具体包括如下步骤：
1）将la2o3纳米颗粒分散到异丙醇溶液中，制备质量分数为0.5wt%的悬浊液（la2o3纳米颗粒相对于环氧树脂所占质量分数为0.16wt%），超声分散均匀后，滴涂到方糖六个表面，置于室温，待溶剂挥发完全后备用；
2）将上述前驱液浇筑到方糖上，待有机溶剂挥发完全后，浇筑环氧树脂和聚醚胺前驱液（环氧树脂:聚醚胺d400：聚醚胺d200=1:0.3:0.7）；
3）用2pa真空泵抽真空，加速前驱液对la2o3纳米颗粒涂敷的3d多孔骨架模板的润湿，提高la2o3纳米颗粒的嵌入深度，抽真空时间从0-60min；
4）将3）中样品置于恒温烘箱固化，温度控制在80℃并且固化3h，放置在盛有去离子水的100ml烧杯中，辅以超声波加速脱模过程，超声20min，制得环氧树脂海绵。
所制备的环氧树脂海绵进行扫描电镜显示，如图1、图2所示，说明本发明所述方法有效的在环氧树脂海绵骨架表面嵌入la2o3纳米颗粒。
本发明所制备的具有高弹性和机械耐久性油水分离海绵进行弹性性能测试。具体实验方法如下：
按照塑料压缩试验性能测试方法国家标准gb/t1041-1992，使用电子万能试验机在室温下以100mm/min的速率测定样品的弹性性能。测试的样品高度为11mm，负载从0加载至形变80%，之后卸载至0，此过程往复循环100次并采集数据。
实验结果如下：
如附图3所示，环氧树脂海绵达到80%应变，所需应力约为8.0mpa左右（附图3a），且进行100次循环压缩-回弹结果显示应力-应变曲线没有重合，在50次循环测试时循环应力下降到约5.0mpa左右（附图3a）。且在最大应力循环测试试验中，结果显示1次测试之后环氧树脂海绵承受的最大应力迅速下降，表明环氧树脂结构遭到破坏（附图3b）。
相比较而言，在环氧树脂海绵骨架表面嵌入0.16wt%的la2o3纳米颗粒（相对于环氧树脂的用量）后，la2o3-环氧树脂海绵达到80%形变所需要的应力相较于环氧树脂海绵从8.0mpa下降到约1.2mpa（附图3c）。在嵌入la2o3纳米颗粒后达到相同的应变所需要的应力显著降低，证明了嵌入la2o3纳米颗粒后环氧树脂海绵机械弹性显著提高。
在100次循环测试后，la2o3-环氧树脂海绵的应力-应变曲线完全重合，证明海绵具有较高的机械耐久性（附图3c）。在最大应力循环测试试验中，结果显示la2o3-环氧树脂海绵在最大应力条件下，经20次循环测试后，最大应力未有明显变化，表明依然la2o3-环氧树脂海绵可以保持其结构的完整性，说明嵌入la2o3纳米颗粒对于提高环氧树脂海面的机械稳定性的效果十分显著（附图3d）。
显然，表面嵌入氧化物纳米颗粒有效提升了环氧树脂海绵机械弹性，确保在吸附油类污染物后可以将油类全部挤出海绵；在环氧树脂海绵骨架表面嵌入la2o3纳米颗粒，解决了纳米材料修饰海绵材料带来的机械耐久性的提高而造成的脆性增大的难题。
在环氧树脂海绵骨架表面嵌入少量氧化物纳米颗粒，获得较为突出的机械性能，大大降低了纳米材料的用量，降低成本。
实施例2：一种具有高弹性和机械耐久性油水分离海绵的制备方法，具体包括如下步骤：
1）将tio2纳米颗粒分散到异丙醇溶液中，制备质量分数为0.5wt%的悬浊液（tio2纳米颗粒相对于环氧树脂所占质量分数为0.32wt%），超声分散均匀后，滴涂到糖颗粒表面，置于室温，待溶剂挥发完全后备用；
2）将上述前驱液浇筑到糖颗粒上，待有机溶剂挥发完全后，浇筑环氧树脂和聚醚胺前驱液（环氧树脂:聚醚胺d400：聚醚胺d200=1:0.3:0.7）；
3）用2pa真空泵抽真空，加速前驱液对tio2纳米颗粒涂敷的3d多孔骨架模板的润湿，提高tio2纳米颗粒的嵌入深度，抽真空时间从0-60min，优选30min；
4）将3）中样品置于恒温烘箱固化，温度控制在80℃并且固化1h，放置在盛有去离子水的100ml烧杯中，辅以超声波加速脱模过程，超声30min，制得环氧树脂海绵。
实施例3：一种具有高弹性和机械耐久性油水分离海绵的制备方法，具体包括如下步骤：
1）将sio2纳米颗粒分散到异丙醇溶液中，制备质量分数为0.5wt%的悬浊液（sio2纳米颗粒相对于环氧树脂所占质量分数为0.50wt%），超声分散均匀后，滴涂到食盐颗粒表面，置于室温，待溶剂挥发完全后备用；
2）将上述前驱液浇筑到食盐颗粒上，待有机溶剂挥发完全后，浇筑环氧树脂和聚醚胺前驱液（环氧树脂:聚醚胺d400：聚醚胺d200=1:0.3:0.7）；
3）用2pa真空泵抽真空，加速前驱液对sio2纳米颗粒涂敷的3d多孔骨架模板的润湿，提高tio2纳米颗粒的嵌入深度，抽真空时间从0-60min，优选40min；
4）将3）中样品置于恒温烘箱固化，温度控制在80℃并且固化1h，放置在盛有去离子水的100ml烧杯中，辅以超声波加速模唾沫过程，超声30min，制得环氧树脂海绵。
实验例1：本发明实施例1所制备的具有高弹性和机械耐久性油水分离海绵与现有文献所获得的海绵压缩性能与文献报道结果进行对比，附表1是本发明所制备的海绵压缩性能与文献报道结果进行对比结果。由附表1可知la2o3-环氧树脂海绵在压缩速率较大（100mm/min）的情况下，依然可以在100次循环测试后达到80%应变，优于绝大多数文献报道的实验结果。la2o3-环氧树脂海绵的这一性能可以确保将吸附的油类完全挤出，并且快速、长时间稳定操作。
表1.本发明使用la2o3纳米颗粒嵌入环氧树脂海绵骨架表面对海绵机械性能提升与文献对比结果
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
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1.一种具有高弹性和机械耐久性油水分离海绵，其特征在于：先将氧化物纳米材料超声分散到挥发性溶剂中，再将氧化物纳米颗粒均匀涂敷到3d骨架模板材料上，室温条件下，溶剂完全挥发；将配制好的环氧树脂前驱液浇筑到上述3d骨架模板材料上，使环氧树脂完全润湿并包覆涂敷了氧化物纳米颗粒的3d骨架模板材料，抽真空排除气泡；固化、脱模、干燥后即得氧化物纳米颗粒表面嵌入的具有高弹性和机械耐久性油水分离环氧树脂海绵。
2.根据权利要求1所述的一种具有高弹性和机械耐久性油水分离海绵，其特征在于：所述氧化物纳米颗粒为la2o3、tio2或sio2；所述3d多孔骨架模板为易溶于水的方糖、食盐或糖颗粒材料；所述挥发性溶剂为乙醇、异丙醇或丙酮。
3.制备权利要求1或2所述的一种具有高弹性和机械耐久性油水分离海绵的方法，其特征在于：具体步骤如下：
1）氧化物纳米颗粒分散到挥发性溶剂中，氧化物纳米颗粒与挥发性溶剂的质量分数为0.1wt%-3.0wt%；将分散均匀的氧化物纳米颗粒悬浊液，均匀滴涂到3d多孔骨架模板表面，置于室温挥发溶剂；氧化物纳米颗粒悬浊液的浓度范围是：1mg/ml~10mg/ml，氧化物纳米颗粒在3d多孔骨架上的滴涂量为0.07mg/m2~0.40mg/m2；
2）具有高弹性和机械耐久性油水分离海绵的制备：环氧树脂与聚醚胺类交联剂按质量比为1:0.3-1.5混合均匀后浇筑到涂敷了氧化物纳米颗粒的3d多孔骨架模板，2-10pa真空泵抽真空0-30min，加速环氧树脂对氧化物纳米颗粒的润湿与包覆；置于恒温烘箱中固化，控制烘箱温度为70-100℃，固化时间为1-10h，用超声波清洗机，超声频率40h，超声时间0-3h，强化脱模；清洗后，在30-90℃下烘干20-90min，制得具有高弹性和机械耐久性油水分离海绵；其中：环氧树脂与氧化物纳米颗粒的用量比例为：氧化物纳米颗粒的滴涂量占所用环氧树脂质量的0.10wt%-0.50wt%。
4.根据权利要求3所述的制备一种具有高弹性和机械耐久性油水分离海绵的方法，其特征在于：所述聚醚胺类交联剂为聚醚胺d400：聚醚胺d200=0.3:0.7混合的聚醚胺前驱液。
5.根据权利要求3所述的制备一种具有高弹性和机械耐久性油水分离海绵的方法，其特征在于：所述氧化物纳米颗粒为la2o3。
技术总结