本发明涉及复合材料领域，尤其涉及一种适用于贫油工况的多元纳米复合材料的制备方法。
背景技术：
聚合物材料由于其质轻、自润滑特性、高的化学稳定性和减震降噪等特点，广泛应用于汽车、舰艇船舶和工业装备等领域。随着装备技术的不断发展，越来越多的运动机构服役于更加严苛的工况，如更高的载荷、速度和温度等。此外，高端压缩机、高速转子和滚针轴承等设备频繁处于贫油工况，出现润滑油供应不足、油膜不连续等工况，使运动机构处于混合润滑甚至边界润滑区间，导致固-固接触承担绝大部分载荷，对运动机构的服役寿命和可靠性提出严重挑战。因此，发展新型高性能聚合物自润滑材料，对于提高运动机构的使用寿命和可靠性具有重要意义。
类石墨相氮化碳（g-c3n4）具有优异的化学稳定性、高的机械力学性能、生物相容性、高比表面积、低密度以及优良的润滑耐磨性能等。氮化碳层状结构赋予其润滑特性，其层内以强的c-n共价键结合，层间以弱的范德华力结合[carbon,2014,80,213-221]。类水滑石（ldhs）是一种层状双氢氧化物，ldhs层板为金属元素，以共价键结合；层板间存在的阴离子以弱化学键，如离子键、氢键等与主体层板相连接。这种特殊的结构导致ldhs层板间作用力较弱，层与层间易于滑动，从而在摩擦过程中可降低摩擦系数，同时形成金属氧化物构筑的高强度转移膜[appliedsurfacescience,2013,277,134-138;acsapplmaterinterfaces,2017,9(36),30891-30899]。因此，巧妙利用氮化碳和水滑石片的优势，使两者发挥协同减摩、抗磨作用，是设计高性能自润滑聚合物的新思路。
目前关于氮化碳/水滑石的相关研究和应用集中于光催化等领域，尚未有将其同时作为增强填料应用于自润滑复合材料的相关研究。专利cn109679751a和专利cn109652160a将氮化碳作为水基润滑剂，并未将其作为自润滑聚合物填料探索其在油润滑条件下的摩擦学性能。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种简单易行、提高复合材料抗摩擦磨损性能的适用于贫油工况的多元纳米复合材料的制备方法。
为解决上述问题，本发明所述的一种适用于贫油工况的多元纳米复合材料的制备方法，其特征在于：首先制备水滑石片和氮化碳纳米片；然后按质量分数计，将0.1~10%的所述水滑石片和0.1~10%的所述氮化碳纳米片加入到99.8%~80%的环氧树脂中，在真空度为-1×105pa、转速为1000r/min的条件下搅拌混合15min，再加入固化剂，以3000r/min的转速继续混合5min，即得混合液体；最后，所述混合液体倒入模具中，经120℃固化4~8h即得自润滑复合材料。
所述水滑石纳米片（ldhs）的直径为50~600nm。
所述水滑石纳米片（ldhs）按下述步骤制得：
⑴将金属硝酸盐ⅰ分散在去离子水中，得到浓度为0.01~1mol/l的溶液a；
⑵将金属硝酸盐ⅱ分散在去离子水中，得到浓度为0.01~1mol/l的溶液b；
⑶将氢氧化钠（naoh）和碳酸钠（na2co3）按摩尔比为2:1~1:1混合后分散在去离子水中，得到浓度为0.3mol/l~0.2mol/l的溶液c；
⑷将所述溶液a加入到所述溶液c中，磁力搅拌使其充分溶解，再加入所述溶液b，搅拌后随即将溶液转移至水热反应釜中，于120℃下水热反应4~24h，然后自然冷却至室温，即得固体溶液，该固体溶液经去离子水洗涤、离心干燥，即得。
所述金属硝酸盐ⅰ与所述金属硝酸盐ⅱ均是指硝酸镁（mg(no3)2·6h2o）、硝酸铝（al(no3)3·9h2o）、硝酸锌（zn(no3)2·6h2o）和硝酸钴（co(no3)2·6h2o）中的一种，且所述金属硝酸盐ⅰ与所述金属硝酸盐ⅱ相异。
所述氮化碳纳米片的厚度为3~10nm。
所述氮化碳纳米片的制备方法是指将三聚氰胺和氯化铵按1:10~2:10的质量比混合后溶解在去离子水中，磁力搅拌均匀后，于100℃同条件下除去水分，得到白色粉末；所述白色粉末放入坩埚中，并置于马弗炉中，在200~700℃保温煅烧0.5~3h，自然冷却至室温后即得。
所述固化剂是指三乙烯四胺。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明通过水热法和一步法分别制备类水滑石片（ldhs）和氮化碳纳米片（g-c3n4），并将制备的氮化碳纳米片和类水滑石片作为环氧树脂纳米填料，在极度贫油条件下（5μl），氮化碳纳米片和类水滑石片层状结构赋予其易剪切特性，使氮化碳和水滑石片发挥协同作用降低聚合物材料摩擦系数；同时，在剪切应力和摩擦热作用下发生摩擦化学反应，易于在接触表面形成具有润滑承载特性的多金属氧化物杂化转移膜，促使摩擦系数更快地达到稳定阶段，可有效分离摩擦副间的直接接触，从而提高复合材料抗摩擦磨损性能，进而提高复合材料使用寿命和可靠性。
2、本发明合成方法简单易行，成本低廉，可批量生产。与传统碳纤维（scf）增强复合材料相比，添加少量氮化碳和水滑石片，所制备复合材料摩擦系数显著降低，其磨损率可降低一个数量级；与单独填充氮化碳和水滑石片复合材料相比，本发明多元纳米复合材料抗摩擦磨损性能大幅提高。
3、本发明复合材料中的类水滑石（ldhs）和氮化碳纳米片（g-c3n4）在摩擦过程中能够有效的转移到金属对偶表面，形成具有润滑承载特性的转移膜，抑制摩擦副的直接接触，从而提高纳米复合材料的抗摩擦磨损特性。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1为本发明中水滑石片tem图。
图2为本发明中氮化碳纳米片tem图。
图3为对比例1、对比例2、对比例3、对比例4、实施例1和实施例3摩擦系数演变曲线。
图4为对比例1、对比例2、对比例3、对比例4、实施例1和实施例3磨损率对比图。
具体实施方式
实施例1一种适用于贫油工况的多元纳米复合材料的制备方法：首先制备水滑石片和氮化碳纳米片；然后按质量分数计，将0.1%的水滑石片和0.1%的氮化碳纳米片加入到99.8%的环氧树脂中，在真空度为-1×105pa、转速为1000r/min的条件下搅拌混合15min，再加入固化剂，以3000r/min的转速继续混合5min，即得混合液体；最后，混合液体倒入模具中，经120℃固化4h即得镁-铝水滑石/氮化碳改性的环氧树脂基复合材料。
其中：水滑石纳米片（ldhs）按下述步骤制得：
⑴将硝酸镁（mg(no3)2·6h2o）分散在去离子水中，得到浓度为0.01mol/l的溶液a；
⑵将硝酸铝（al(no3)3·9h2o）分散在去离子水中，得到浓度为0.01mol/l的溶液b；
⑶将氢氧化钠（naoh）和碳酸钠（na2co3）按摩尔比为2:1混合后分散在去离子水中，得到浓度为0.3mol/l的溶液c；
⑷将溶液a加入到溶液c中，磁力搅拌使其充分溶解，再加入溶液b，搅拌后随即将溶液转移至水热反应釜中，于120℃下水热反应4h，然后自然冷却至室温，即得固体溶液，该固体溶液经去离子水洗涤、离心干燥，即得镁-铝水滑石片（50nm）。
氮化碳纳米片的制备方法是指将2g三聚氰胺和10g氯化铵混合后溶解在50ml去离子水中，磁力搅拌均匀后，于100℃同条件下除去水分，得到白色粉末；白色粉末放入坩埚中，并置于马弗炉中，在200℃保温煅烧0.5h，自然冷却至室温后即得厚度为3nm的氮化碳纳米片。
对上述复合材料进行摩擦实验，用微升注射器量取体积为5μlpao4基础油将金属环表面预浸湿，考察环氧树脂基复合材料在极度贫油条件下摩擦学性能。
实施例2一种适用于贫油工况的多元纳米复合材料的制备方法：首先制备水滑石片和氮化碳纳米片；然后按质量分数计，将10%的水滑石片和10%的氮化碳纳米片加入到80%的环氧树脂中，在真空度为-1×105pa、转速为1000r/min的条件下搅拌混合15min，再加入固化剂，以3000r/min的转速继续混合5min，即得混合液体；最后，混合液体倒入模具中，经120℃固化8h即得镁-铝水滑石/氮化碳改性的环氧树脂基复合材料。
其中：水滑石纳米片（ldhs）、氮化碳纳米片同实施例1。
对上述复合材料进行摩擦实验，用微升注射器量取体积为5μlpao4基础油将金属环表面预浸湿，考察环氧树脂基复合材料在极度贫油条件下摩擦学性能。
实施例3一种适用于贫油工况的多元纳米复合材料的制备方法：首先制备水滑石片和氮化碳纳米片；然后按质量分数计，将2%的水滑石片和8%的氮化碳纳米片加入到94%的环氧树脂中，在真空度为-1×105pa、转速为1000r/min的条件下搅拌混合15min，再加入固化剂，以3000r/min的转速继续混合5min，即得混合液体；最后，混合液体倒入模具中，经120℃固化5h即得钴-锌水滑石/氮化碳改性的环氧树脂基复合材料。
其中：水滑石纳米片（ldhs）按下述步骤制得：
⑴将硝酸锌（zn(no3)2·6h2o）分散在去离子水中，得到浓度为0.01mol/l的溶液a；
⑵将硝酸钴（co(no3)2·6h2o）分散在去离子水中，得到浓度为1mol/l的溶液b；
⑶将氢氧化钠（naoh）和碳酸钠（na2co3）按1:1的质量比混合后分散在去离子水中，得到质量浓度为0.2mol/l的溶液c；
⑷将溶液a加入到溶液c中，磁力搅拌使其充分溶解，再加入溶液b，搅拌后随即将溶液转移至水热反应釜中，于120℃下水热反应24h，然后自然冷却至室温，即得固体溶液，该固体溶液经去离子水洗涤、离心干燥，即得水钴-锌水滑石片（co-znldhs，600nm）。
氮化碳纳米片的制备方法是指将1g三聚氰胺和6g氯化铵混合后溶解在50ml去离子水中，磁力搅拌均匀后，于100℃同条件下除去水分，得到白色粉末；白色粉末放入坩埚中，并置于马弗炉中，在200℃保温煅烧2h，自然冷却至室温后即得厚度为10nm的氮化碳纳米片。
对上述复合材料进行摩擦实验，用微升注射器量取体积为5μlpao4基础油将金属环表面预浸湿，考察环氧树脂基复合材料在极度贫油条件下摩擦学性能。
实施例4一种适用于贫油工况的多元纳米复合材料的制备方法：首先制备水滑石片和氮化碳纳米片；然后按质量分数计，将2%的水滑石片和1%的氮化碳纳米片加入到97%的环氧树脂中，在真空度为-1×105pa、转速为1000r/min的条件下搅拌混合15min，再加入固化剂，以3000r/min的转速继续混合5min，即得混合液体；最后，混合液体倒入模具中，经120℃固化6h即得钴-锌水滑石/氮化碳改性的环氧树脂基复合材料。
其中：水滑石纳米片（ldhs）、氮化碳纳米片同实施例3。
对上述复合材料进行摩擦实验，用微升注射器量取体积为5μlpao4基础油将金属环表面预浸湿，考察环氧树脂基复合材料在极度贫油条件下摩擦学性能。
实施例5一种适用于贫油工况的多元纳米复合材料的制备方法：首先制备水滑石片和氮化碳纳米片；然后按质量分数计，将5%的水滑石片和8%的氮化碳纳米片加入到87%的环氧树脂中，在真空度为-1×105pa、转速为1000r/min的条件下搅拌混合15min，再加入固化剂，以3000r/min的转速继续混合5min，即得混合液体；最后，混合液体倒入模具中，经120℃固化6h即得镁-铝水滑石/氮化碳改性的环氧树脂基复合材料。
其中：水滑石纳米片（ldhs）按下述步骤制得：
⑴将硝酸镁（mg(no3)2·6h2o）分散在去离子水中，得到浓度为1mol/l的溶液a；
⑵将硝酸铝（al(no3)3·9h2o）分散在去离子水中，得到浓度为0.01mol/l的溶液b；
⑶将氢氧化钠（naoh）和碳酸钠（na2co3）按摩尔比为1.5:1混合后分散在去离子水中，得到质量浓度为0.25mol/l的溶液c；
⑷将溶液a加入到溶液c中，磁力搅拌使其充分溶解，再加入溶液b，搅拌后随即将溶液转移至水热反应釜中，于120℃下水热反应8h，然后自然冷却至室温，即得固体溶液，该固体溶液经去离子水洗涤、离心干燥，即得镁-铝水滑石片（100nm）。
氮化碳纳米片的制备方法是指将1g三聚氰胺和7g氯化铵混合后溶解在50ml去离子水中，磁力搅拌均匀后，于100℃同条件下除去水分，得到白色粉末；白色粉末放入坩埚中，并置于马弗炉中，在200℃保温煅烧2h，自然冷却至室温后即得厚度为8nm的氮化碳纳米片。
对上述复合材料进行摩擦实验，用微升注射器量取体积为5μlpao4基础油将金属环表面预浸湿，考察环氧树脂基复合材料在极度贫油条件下摩擦学性能。
实施例6一种适用于贫油工况的多元纳米复合材料的制备方法：首先制备水滑石片和氮化碳纳米片；然后按质量分数计，将6%的水滑石片和10%的氮化碳纳米片加入到84%的环氧树脂中，在真空度为-1×105pa、转速为1000r/min的条件下搅拌混合15min，再加入固化剂，以3000r/min的转速继续混合5min，即得混合液体；最后，混合液体倒入模具中，经120℃固化5h即得镁-铝水滑石/氮化碳改性的环氧树脂基复合材料。
其中：水滑石纳米片（ldhs）、氮化碳纳米片同实施例3。
对上述复合材料进行摩擦实验，用微升注射器量取体积为5μlpao4基础油将金属环表面预浸湿，考察环氧树脂基复合材料在极度贫油条件下摩擦学性能。
实施例7一种适用于贫油工况的多元纳米复合材料的制备方法：首先制备水滑石片和氮化碳纳米片；然后按质量分数计，将4%的水滑石片和3%的氮化碳纳米片加入到93%的环氧树脂中，在真空度为-1×105pa、转速为1000r/min的条件下搅拌混合15min，再加入固化剂，以3000r/min的转速继续混合5min，即得混合液体；最后，混合液体倒入模具中，经120℃固化6h即得镁-铝水滑石/氮化碳改性的环氧树脂基复合材料。
其中：水滑石纳米片（ldhs）按下述步骤制得：
⑴将硝酸镁（mg(no3)2·6h2o）分散在去离子水中，得到浓度为1mol/l的溶液a；
⑵将硝酸铝（al(no3)3·9h2o）分散在去离子水中，得到浓度为1mol/l的溶液b；
⑶将氢氧化钠（naoh）和碳酸钠（na2co3）按摩尔比为1.2:1混合后分散在去离子水中，得到浓度为0.22mol/l的溶液c；
⑷将溶液a加入到溶液c中，磁力搅拌使其充分溶解，再加入溶液b，搅拌后随即将溶液转移至水热反应釜中，于120℃下水热反应10h，然后自然冷却至室温，即得固体溶液，该固体溶液经去离子水洗涤、离心干燥，即得镁-铝水滑石片（200nm）。
氮化碳纳米片的制备方法是指将1g三聚氰胺和7g氯化铵混合后溶解在50ml去离子水中，磁力搅拌均匀后，于100℃同条件下除去水分，得到白色粉末；白色粉末放入坩埚中，并置于马弗炉中，在200℃保温煅烧2h，自然冷却至室温后即得厚度为4nm的氮化碳纳米片。
对上述复合材料进行摩擦实验，用微升注射器量取体积为5μlpao4基础油将金属环表面预浸湿，考察环氧树脂基复合材料在极度贫油条件下摩擦学性能。
实施例8一种适用于贫油工况的多元纳米复合材料的制备方法：首先制备水滑石片和氮化碳纳米片；然后按质量分数计，将5%的水滑石片和5%的氮化碳纳米片加入到90%的环氧树脂中，在真空度为-1×105pa、转速为1000r/min的条件下搅拌混合15min，再加入固化剂，以3000r/min的转速继续混合5min，即得混合液体；最后，混合液体倒入模具中，经120℃固化5h即得钴-锌水滑石/氮化碳改性的环氧树脂基复合材料。
其中：水滑石纳米片（ldhs）按下述步骤制得：
⑴将硝酸锌（zn(no3)2·6h2o）分散在去离子水中，得到浓度为0.5mol/l的溶液a；
⑵将硝酸钴（co(no3)2·6h2o）分散在去离子水中，得到浓度为0.2mol/l的溶液b；
⑶将氢氧化钠（naoh）和碳酸钠（na2co3）按1:1的质量比混合后分散在去离子水中，得到质量浓度为0.2mol/l的溶液c；
⑷将溶液a加入到溶液c中，磁力搅拌使其充分溶解，再加入溶液b，搅拌后随即将溶液转移至水热反应釜中，于120℃下水热反应6h，然后自然冷却至室温，即得固体溶液，该固体溶液经去离子水洗涤、离心干燥，即得水钴-锌水滑石片（co-znldhs，400nm）。
氮化碳纳米片的制备方法是指将1g三聚氰胺和6g氯化铵混合后溶解在50ml去离子水中，磁力搅拌均匀后，于100℃同条件下除去水分，得到白色粉末；白色粉末放入坩埚中，并置于马弗炉中，在200℃保温煅烧2h，自然冷却至室温后即得厚度为10nm的氮化碳纳米片。
对上述复合材料进行摩擦实验，用微升注射器量取体积为5μlpao4基础油将金属环表面预浸湿，考察环氧树脂基复合材料在极度贫油条件下摩擦学性能。
上述实施例1~8中的固化剂是指三乙烯四胺。
【对比例】
对比例1为纯环氧树脂材料。
对比例2为短切碳纤维增强环氧树脂复合材料（其中scf在环氧树脂基体中体积分数为6%）。具体制备过程如下：将质量分数为6%的短切碳纤维（scf）加入质量分数为94%的环氧树脂中，在真空度为-1×105pa、转速为1000r/min的条件下搅拌混合15min，再加入固化剂，以3000r/min的转速继续混合5min，即得混合液体；最后，混合液体倒入模具中，经120℃固化6h即得短切碳纤维增强环氧树脂复合材料。
对比例3为所制备水滑石增强环氧树脂复合材料。具体制备过程如下：将质量分数为1%的水滑石片加入质量分数为99%的环氧树脂中，在真空度为-1×105pa、转速为1000r/min的条件下搅拌混合15min，再加入固化剂，以3000r/min的转速继续混合5min，即得混合液体；最后，混合液体倒入模具中，经120℃固化6h即得水滑石增强环氧树脂复合材料；其中：水滑石纳米片（ldhs）同实施例7。
对比例4为所制备氮化碳纳米片增强环氧树脂复合材料。具体制备过程如下：将质量分数为1%的氮化碳纳米片（实施例7所得）片加入质量分数为99%的环氧树脂中，在真空度为-1×105pa、转速为1000r/min的条件下搅拌混合15min，再加入固化剂，以3000r/min的转速继续混合5min，即得混合液体；最后，混合液体倒入模具中，经120℃固化6h即得氮化碳增强环氧树脂复合材料；其中：氮化碳纳米片同实施例7。
对所有对比例以及实施例进行摩擦实验，考察其摩擦学性能。
将实施例及对比例固化成型的样品加工成50mm×10mm×6mm的试样块，在高速环-块摩擦试验机（mrh-1a，济南益华）上进行摩擦学实验，每个试样分别进行至少重复三次的摩擦磨损性能分析。测试条件为：金属为对偶钢环为sus304，初始端面粗糙度ra=0.20~0.25μm，钢环的外径为φ=60mm，内径为φ=50mm，高度为25mm，试验载荷为100n，滑动线速度为0.05m/s，摩擦磨损试验时间为3h，摩擦实验结束后，利用光学显微镜测量磨痕宽度，运用公式计算其磨损率。
磨损率ws的计算公式：
其中，l′为试样的宽度（mm），r为对偶钢环的直径（mm），w为磨痕的宽度（mm），f为法向施加的力（n），l为滑动距离（m）。
如图1和图2分别为水滑石片和氮化碳纳米片tem图，其片层状结构使其具有易剪切特性，在提高复合材料摩擦磨损表现出显著的协同作用。
如图3、图4所示，在边界润滑（速度：0.05m/s；载荷：100n）且贫油的严苛工况下（预浸湿注油量：5μl），复合材料的摩擦系数降低了60%，磨损率降低了一个数量级。因此，图3和图4说明本发明得到的环氧树脂基多元纳米复合材料（实施例1和实施例3）在严苛贫油工况下与对比例1（纯环氧树脂）、对比例2（scf增强环氧树脂复合材料）、对比例3（水滑石增强环氧树脂复合材料）和对比例4（氮化碳纳米片增强环氧树脂复合材料）相比具有显著的减摩抗磨特性，水滑石片（ldhs）和氮化碳纳米片（g-c3n4）作为复合材料填料协同增强环氧树脂摩擦学性能，在摩擦过程中发生摩擦化学反应，其摩擦产物（多种金属氧化物）形成高强度杂化摩擦膜，可有效分离摩擦副的直接接触，降低复合材料的摩擦磨损。
1.一种适用于贫油工况的多元纳米复合材料的制备方法，其特征在于：首先制备水滑石片和氮化碳纳米片；然后按质量分数计，将0.1~10%的所述水滑石片和0.1~10%的所述氮化碳纳米片加入到99.8%~80%的环氧树脂中，在真空度为-1×105pa、转速为1000r/min的条件下搅拌混合15min，再加入固化剂，以3000r/min的转速继续混合5min，即得混合液体；最后，所述混合液体倒入模具中，经120℃固化4~8h即得自润滑复合材料。
2.如权利要求1所述的一种适用于贫油工况的多元纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述水滑石纳米片的直径为50~600nm。
3.如权利要求1或2所述的一种适用于贫油工况的多元纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述水滑石纳米片按下述步骤制得：
⑴将金属硝酸盐ⅰ分散在去离子水中，得到浓度为0.01~1mol/l的溶液a；
⑵将金属硝酸盐ⅱ分散在去离子水中，得到浓度为0.01~1mol/l的溶液b；
⑶将氢氧化钠和碳酸钠按摩尔比为2:1~1:1混合后分散在去离子水中，得到浓度为0.3mol/l~0.2mol/l的溶液c；
⑷将所述溶液a加入到所述溶液c中，磁力搅拌使其充分溶解，再加入所述溶液b，搅拌后随即将溶液转移至水热反应釜中，于120℃下水热反应4~24h，然后自然冷却至室温，即得固体溶液，该固体溶液经去离子水洗涤、离心干燥，即得。
4.如权利要求3所述的一种适用于贫油工况的多元纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述金属硝酸盐ⅰ与所述金属硝酸盐ⅱ均是指硝酸镁、硝酸铝、硝酸锌和硝酸钴中的一种，且所述金属硝酸盐ⅰ与所述金属硝酸盐ⅱ相异。
5.如权利要求1所述的一种适用于贫油工况的多元纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述氮化碳纳米片的厚度为3~10nm。
6.如权利要求1或5所述的一种适用于贫油工况的多元纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述氮化碳纳米片的制备方法是指将三聚氰胺和氯化铵按1:10~2:10的质量比混合后溶解在去离子水中，磁力搅拌均匀后，于100℃同条件下除去水分，得到白色粉末；所述白色粉末放入坩埚中，并置于马弗炉中，在200~700℃保温煅烧0.5~3h，自然冷却至室温后即得。
7.如权利要求1或2述的一种适用于贫油工况的多元纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述固化剂是指三乙烯四胺。
技术总结