本发明属于pcbt材料及其制备领域，特别涉及一种低散发长玻纤增强pcbt材料及其制备方法。
背景技术：
：环状对苯二甲酸丁二醇酯(cyclicbutyleneterephthalate，cbt)是以聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutyleneterephthalate，pbt)树脂为原料，采用解聚环化技术制备得到的聚合度2-7的环状低聚物，加热熔融流动似水，黏度极低(30mpa.s，190℃)。cbt树脂可在高温(一般大于180℃)在锡类或钛类催化剂作用下聚合得到线性聚对苯二甲酸丁二醇酯(简称pcbt)。专利cn103819882a介绍了无卤阻燃长玻纤增强pbt复合材料及其制备方法，采用pbt为基体，在300-360℃，2-2.5m长的高温浸渍槽1内实现初步浸渍，230-250℃，1-1.5m长的低温浸渍槽实现2次阻燃母粒浸渍。专利cn104098875a介绍了一种连续纤维增强cbt预浸带，使cbt树脂和催化剂在挤出机中不反应或难反应，再利用树脂挤出熔体浸渍法制备连续纤维增强cbt预浸带，生产速度仅为2-10m/min，生产效率极低，且仅适用于层铺热压成型工艺，成型过程裁剪边角料多，造成资源浪费，且无法满足复杂结构设计的产品需求。此外，此发明介绍的原位聚合工艺生产效率低，导致树脂和助剂停留在高温浸渍模头时间太长而降解，产生较多小分子物质；并会残留大量引发剂和未反应的cbt单体，同时过多残留引发剂进一步会引发成品材料后续加工受热过程中降解，最终制品散发性能(如tvoc和气味)及材料老化性能较差。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是提供一种低散发长玻纤增强pcbt材料及其制备方法，克服现有长玻纤增强pbt材料生产温度高，玻纤浸渍不良的技术缺陷；克服长玻纤增强pbt材料或预浸料pbt材料较多小分子物质导致散发性能较差缺陷；克服预浸带生产产能低、无法适用注塑零件缺陷。本发明的一种长玻纤增强pcbt材料，按重量百分比，组分包括：其中所述低散发改性剂为硅藻土和硬脂酸稀土的混合物。所述cbt树脂为聚合度为2-7，凝胶渗透色谱测试重均分子量400-2000的环状对苯二甲酸丁二醇酯。所述连续长玻璃纤维为有捻粗纱，单丝直径11-17um，玻纤成分al2o3含量不低于15％，具有优良的耐碱性，浸泡在80℃0.1mol/l的naoh溶液中24h，质量损失小于6％。所述催化剂为锡类催化剂；所述添加剂为阻燃剂、抗菌剂、抗静电剂、导热填料、抗氧剂、润滑剂中的一种或几种。所述催化剂为二羟基丁基氯化锡、二丁基二月桂酸锡、氯代单丁基锡酸中的一种或几种；所述抗氧剂为胺类、亚磷酸酯类、半受阻酚类、环芳烃类中的一种或几种；所述润滑剂为蒙旦酯类、金属皂类、硬脂酸复合酯类、酰胺类中的一种或几种。所述硅藻土为多孔结构，孔径在5-20nm之间，400m2/g＞比表面积＞200m2/g；所述硬脂酸稀土，稀土含量为12wt％～30wt％。所述硅藻土和硬脂酸稀土的质量比为1:1～5。本发明一种长玻纤增强pcbt材料的制备方法，包括：(1)按所述配比称取原料，然后将含cbt树脂、催化剂、低散发改性剂进行预混匀后由计量秤喂入双螺杆挤出机预挤出反应，经过预反应的混合溶液被喂入玻纤浸渍模头；牵引设备牵引玻璃纤维由浸渍模头经过进行浸渍，得料条；(2)将上述料条穿过红外保温烘箱，再经冷却、定形、切粒得到定长的粒子。所述步骤(1)中双螺杆挤出机温度设定140-180℃，转速200-400r/min。所述步骤(1)中浸渍模头的温度设置分为玻纤进入预浸渍段180-210℃，树脂完全反应段215-250℃；所述牵引速率为50-90m/min。所述步骤(2)中红外保温烘箱温度设置为210℃。所述步骤(1)中采用的浸渍模头采用cn108099051a浸渍设备，通过呈波纹状的浸渍腔，且在树脂熔体分配流道与浸渍腔的波峰位置连通时，浸渍腔的波峰位置的腔体垂直高度大于浸渍腔的波谷位置的腔体垂直高度，在树脂熔体分配流道与浸渍腔的波谷位置连通时，浸渍腔的波谷位置的腔体垂直高度大于浸渍腔的波峰位置的腔体垂直高度，能够使连续纤维浸渍效果均衡，且浸渍时产生的断裂的纤维毛羽能够被带出浸渍区，避免出现断纱现象，对浸渍完成的连续纤维进行冷却、牵引和切粒处理，提高生产的稳定性及生产效率。本发明的一种所述长玻纤增强pcbt材料在注塑成型在设计自由度高的产品中的应用，如多加强筋和多凹凸结构产品。有益效果(1)本发明以cbt树脂原位聚合，实现高效生产，生产速度可达50-90m/min，低加工温度条件下即可实现玻纤与树脂的充分浸渍，更多树脂包覆玻纤单丝，切粒后改性粒子不会劈裂，玻纤毛羽少，成品外观更优异。适用于注塑成型工艺，生产高效连续，设计自由度大，适用于多加强筋多凹凸结构产品；(2)本发明制备的长玻纤增强pcbt材料，通过硅藻土多孔和硬脂酸稀土复配作用，获得低散发材料，同时达到提高材料的高温注塑热稳定性的效果。(3)本发明低温生产纤维浸渍充分、性能优异的原位聚合长玻纤增强pcbt材料。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。(1)原料来源cbt树脂1：cbt200，美国cyclics公司；cbt树脂2：cbt100，美国cyclics公司；pbt树脂：gx112，仪征化纤；长玻璃纤维1：er4301h-2400，重庆国际复合材料有限公司；连续玻璃纤维2：er4301r-2400无捻纱，重庆国际复合材料有限公司；催化剂1：二羟基丁基氯化锡，市售；硅藻土：牌号kfd-8比表面积＞200m2/g，青岛圣鼎源硅藻土有限公司；硬脂酸稀土，江西宏远化工；re(c17h35coo)3，熔点110～115℃，稀土含量14％～25％。抗氧剂：抗氧剂1010，市售；润滑剂：芥酸酰胺，市售；硬脂酸钙：市售(2)力学性能测试评价方法按照iso527-1/2标准，使用注塑机将长玻纤增强pcbt材料模制成4mm厚的测试样条，测试23℃、5mm/min的测试速度条件下，测试样条的拉伸强度；根据iso179/1ea测试该干态样条在23℃下的简支梁缺口冲击强度。根据iso178测试23℃、2mm/min的测试速度条件下，样条的弯曲强度、弯曲模量。(2)老化性能测评价方法按照iso188测试标准样条老化性能，温度150℃，老化时间1000h后，测试样条拉伸强度(单位：mpa)。(3)散发分析按照标准pv3341测试材料粒子tvoc。按照pv3900标准测试材料注塑方板(注塑温度235℃；尺寸100*100*3mm)气味；专业评价者以自己感受给出气味分值和气味感觉。评价原则为：1分，无气味；2分，有气味，但不扰人；3分，有明显气味，但仍不扰人；4分，有扰人气味；5分，有强烈的扰人气味；6分，无法忍受；本实施例中为五位评价者，结果取平均值。(4)玻纤浸渍程度量化分析随机称取500g粒子，置于小型高混机中，摇混15min，挑选出裸漏玻纤毛羽的粒子及散落在摇混机中的玻纤毛羽，称重计量，标记为my。实施例1-10按照表1中的组分及重量份数称取原料；将cbt树脂(80℃烘干6h)和催化剂、低散发改性剂、抗氧剂、润滑剂预混均匀后由计量秤喂入双螺杆挤出机预挤出反应(温度设定140-180℃，转速200-400r/min)，经过预反应的cbt树脂、催化剂、低散发改性剂、抗氧剂、润滑剂的混合溶液被强制喂入er4301h-2400玻纤浸渍模头(采用cn108099051a)，牵引设备(牵引速率为70m/min)牵引玻璃纤维由浸渍模头经过，实现树脂助剂熔体对玻纤的浸渍，浸渍完善的料条穿过红外保温烘箱(温度为210℃)，再经冷却、定形、切粒得到定长的粒子；其中浸渍模头，温度设置分为玻纤进入预浸渍段，树脂完全反应段，温度设置分别为预浸渍段180、200、210℃；反应段210、230、245℃。对比例1-5按表2配比称取原料，其他制备方法同上述实施例。对比例6按表2配比称取原料，然后将cbt树脂(80℃烘干6h)和催化剂、低散发改性剂、抗氧剂、润滑剂混匀后，得到混合料，然后经挤出机(专利cn101474868a设计)挤出，并让挤出的物质与玻璃纤维在交错的双模头处相遇，实现浸渍，然后将预浸带经过冷却辊引出，收卷，得到预浸带，其中挤出工艺同上述实施例1，牵引速度为8m/min。将上述预浸带进行裁剪、铺平，在平硫化机上热压成型，冷压后取出复合材料，然后测试相关性能，其中温度200℃无压力下保持40min，然后在220℃，2.5mpa下保持30min，再在240℃、5mpa下保持10min，冷压条件压力为5mpa，时间50min。表1实施例中的原材料组分及重量份数表2对比例中的原材料组分及重量份数：组分％对比例1对比例2对比例3对比例4对比例5对比例6cbt树脂147.547.547.547.547.5pbt树脂47.5长玻璃纤维15050505050连续玻璃纤维250催化剂10.50.50.50.50.50.5硅藻土1.410.70.70.7硬脂酸稀土1.40.40.70.7硬脂酸钙0.7抗氧剂0.30.30.30.30.30.3润滑剂0.30.30.30.30.30.3表3实施例性能测试结果表4对比例性能测试结果实施例6与对比例4相比，硬脂酸稀土体系材料比硬脂酸钙体系，材料气味等级降低一个等级至3.5级，tvoc树脂降低约53％；材料经过150℃，1000h老化强度保持率由76.4％提高至89.3％。实施例6与对比例1和对比例2相比，硅藻土和硬脂酸稀土复配使用，起到协同作用，可以明显降低tvoc，降低比例大约为50％，材料气味降低半个等级至3.5级；此外材料经过的拉伸强度得到明显提升。实施例6与对比例5相比，原位聚合材料玻纤浸渍程度得到极大改善，劈裂粒子减少约89％；机械性能得到较好改善，拉伸强度提高约16％，弯曲模量提高约21％，缺口冲击强度提高约36.3％；散发性能同时得到较好解决，气味由4.0降低至3.5级，tvoc数值降低约69％。实施例6与对比例6相比，高速生产效率得到的材料弯曲强度和弯曲模量得到提高；更明显的是tvoc降低约87％，气味减低至3.5级；材料拉伸强度老化性能保持率由73％提高至89％。实施例10与对比例3相比，硅藻土与硬脂酸稀土比例变化，2.5：1变为1：2.5后，材料整体散发性能及老化性能得到较好改善。当前第1页1 2 3
技术特征：1.一种长玻纤增强pcbt材料，其特征在于，按重量百分比，组分包括：
其中所述低散发改性剂为硅藻土和硬脂酸稀土的混合物。
2.根据权利要求1所述材料，其特征在于，所述cbt树脂为聚合度为2-7，重均分子量400-2000的环状对苯二甲酸丁二醇酯。
3.根据权利要求1所述材料，其特征在于，所述连续长玻璃纤维为有捻粗纱，单丝直径11-17um，玻纤成分al2o3含量不低于15％。
4.根据权利要求1所述材料，其特征在于，所述催化剂为锡类催化剂；所述添加剂为阻燃剂、抗菌剂、抗静电剂、导热填料、抗氧剂、润滑剂中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述材料，其特征在于，所述催化剂为二羟基丁基氯化锡、二丁基二月桂酸锡、氯代单丁基锡酸中的一种或几种；所述抗氧剂为胺类、亚磷酸酯类、半受阻酚类、环芳烃类中的一种或几种；所述润滑剂为蒙旦酯类、金属皂类、硬脂酸复合酯类、酰胺类中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述材料，其特征在于，所述硅藻土为多孔结构，孔径在5-20nm之间，400m2/g＞比表面积＞200m2/g；所述硬脂酸稀土，稀土含量为12wt％～30wt％。
7.根据权利要求1所述材料，其特征在于，所述硅藻土和硬脂酸稀土的质量比为1:1～5。
8.一种长玻纤增强pcbt材料的制备方法，包括：
(1)按权利要求1所述配比称取原料，然后将含cbt树脂、催化剂、低散发改性剂进行预混匀后由计量秤喂入双螺杆挤出机预挤出反应，经过预反应的混合溶液被喂入玻纤浸渍模头；牵引设备牵引玻璃纤维由浸渍模头经过进行浸渍，得料条；
(2)将上述料条穿过红外保温烘箱，再经冷却、定形、切粒得到定长的粒子。
9.根据权利要求8所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中浸渍模头的温度设置分为玻纤进入预浸渍段180-210℃，树脂完全反应段215-250℃；所述牵引速率为50-90m/min。
10.一种权利要求1所述长玻纤增强pcbt材料在注塑成型设计产品中的应用。
技术总结本发明涉及一种低散发长玻纤增强PCBT材料及其制备方法，组分包括CBT树脂、连续长玻璃纤维、催化剂、低散发改性剂。本发明低温生产纤维浸渍充分、性能优异的原位聚合长玻纤增强PCBT材料。
技术研发人员：刘纪庆;张超;安朋;张云青;肖军华;叶士兵;王飞;付大炯;邱志强;杨良波;林洁龙;丁正亚;夏建盟;罗忠富
受保护的技术使用者：上海金发科技发展有限公司;江苏金发科技新材料有限公司
技术研发日：2020.11.27
技术公布日：2021.03.12
