本发明属于3d打印用材料技术领域，尤其是涉及一种碳纤维/pet复合材料及其制备方法与应用。
背景技术：
熔融沉积技术(fdm)在3d打印市场中占有率最高，其快速成型、成本低廉等特征受到家庭、教育、文创等行业的热捧。但目前已有线材种类不足，存在一定性能缺陷，不能满足更多用户的需求，从而制约了fdm打印的发展。因此，对新型功能线材有着迫切需求。
近年来，研究纤维复合热塑性材料线材进行fdm打印成为热点。fdm3d打印用复合材料主要有纤维复合pla和abs，市面上也存在碳纤维(cf)/尼龙，碳纤维/聚碳酸酯(pc)，纤维的加入可以提高打印件力学性能。相较于长纤维，短纤维增强热塑性复合材料具有相对简单且成熟的制造工艺。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)作为工程塑料使用具有很多优点，其耐疲劳性、耐摩擦性、耐老化性优异，电绝缘性突出，生产能耗少，加工性能良好。但是，pet直接用于3d打印，混合挤出成丝过程存在加工性差、流动性过快等缺陷，甚至在打印成形后，其制件的力学强度也不高。
因此，制备出适用于fdm打印用性能优异的cf/pet丝材对后续研究和市场都具有重大意义。
技术实现要素：
本发明目的在于提出一种碳纤维/pet复合材料及其制备方法与应用，本发明所述碳纤维/pet复合材料可作为fdm打印用材料，以丰富fdm打印用3d打印高分子丝材的种类。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明提供一种碳纤维/pet复合材料，采用以下组分及重量份含量的原料制备得到：
聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)60-90份；
聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)10-40份；
短切碳纤维5-20份；
相容剂1-15份；
增韧剂10-30份；
成核剂0.1-1份；
其他助剂0.1-10份。
在本发明的一个实施方式中，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯均为挤出级，熔融指数为15-35g/min。
本发明以聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯的共混物作为复合材料的基体树脂。
在本发明的一个实施方式中，所述短切碳纤维的直径为7-10μm，长径比为10:1-13:1。
在本发明的一个实施方式中，所述增韧剂选自乙烯-丙烯酸甲酯(ema)共聚物或乙烯-丙烯酸丁酯(eba)共聚物的一种或两种以上。
在本发明的一个实施方式中，所述相容剂选自乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中的一种或两种以上。
在本发明的一个实施方式中，所述成核剂选自滑石粉或聚酯成核剂。
在本发明的一个实施方式中，所述其他助剂选自二甲基硅油、抗氧剂或硅烷偶联剂中的一种或几种。
本发明还提供所述碳纤维/pet复合材料的制备方法，包括以下步骤：
准备如下重量份的原料：聚对苯二甲酸乙二醇酯60-90份、聚对苯二甲酸丁二醇酯10-40份、短切碳纤维5-20份、相容剂1-15份、增韧剂10-30份、成核剂0.1-1份、其他助剂0.1-10份；
a.将pet、pbt、短切碳纤维、相容剂、增韧剂、成核剂、其他助剂分别真空干燥；
b.将增韧剂、成核剂和相容剂加热高速混合，通过高速混合机加热使成核剂粘覆在相容剂的表面，得到混合分散助剂h1；
c.将a步骤干燥后的pet、pbt、短切碳纤维和其他助剂按照配方准确称量，然后与b步骤的混合分散助剂h1混合，得到混合物h2；
d.将混合物h2通过双螺杆挤出机混合挤出后经切粒机切粒，得到改性粒料h3；将改性粒料h3烘干后通过单螺杆挤出机拉丝挤出成形制得碳纤维/pet复合丝材。
在本发明的一个实施方式中，步骤b中，是在高速混合机中加热高速混合的，高速混合机的温度为45-60℃。
步骤d中，双螺杆挤出机的料筒温度为190～260℃，螺杆转速为10～100rpm，单螺杆挤出机的加工温度为220～270℃。
在本发明的一个实施方式中，双螺杆挤出机各段温度依次设置为：一区160-170℃，二区170-180℃，三区180-200℃，四区230-240℃，五区240-250℃，六区240-250℃，七区240-250℃，八区240-250℃，九区240-250℃，机头230-240℃，主机转速300-500r/min，喂料频率7-15r/min；
在本发明的一个实施方式中，单螺杆挤出机的各加热区间温度设置为一区210-225℃，二区250-260℃，三区250-260℃，四区250-260℃，五区250-260℃，六区245-255℃，热水温度45-55℃，冷水温度20-30℃。
本发明还提供所述碳纤维/pet复合材料的应用，具体而言，所述碳纤维/pet复合材料作为fdm打印用丝材，所述丝材具有高强度和高韧性。优选地，所述丝材直径为1.75mm或3mm，
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明碳纤维/pet复合材料先将相容剂、增韧剂、成核剂在高混机中高速混合，使成核剂粘覆在相容剂和增韧剂上，利于成核剂的分散，再将其与pet、pbt、短切碳纤维及其他助剂按配方混合后加入双螺杆挤出机挤出造粒，将改性粒料烘干后通过单螺杆挤出机挤出得到适用于fdm打印机的线材。制备的线材及打印制品表面光滑平整，打印过程中也不会翘曲变形。成核剂能将受热后的相容剂很好地粘覆，该方法使成核剂能在之后的混合中很好地分散开，可减少分散剂的加入，节约成本。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
本实施例提供一种fdm打印用碳纤维/pet复合材料，包含如下重量份的组分：
pet80份、pbt20份、相容剂(ax8900)7份、增韧剂a(eba)20份本实施例fdm打印用碳纤维/pet复合材料的制备方法包括以下步骤：
将pet、pbt、相容剂、增韧剂分别真空干燥；
将混料通过双螺杆混合挤出，在切粒机上切粒，得到改性粒料，双螺杆挤出机各段温度依次设置为：一区170℃，二区180℃，三区200℃，四区245℃，五区245℃，六区245℃，七区250℃，八区250℃，九区250℃，机头240℃，主机转速300r/min，喂料频率15r/min；
将改性粒料烘干后通过单螺杆挤出，控制挤出丝径在打印机使用的范围。单螺杆挤出机的各加热区间温度设置为一区220℃，二区265℃，三区265℃，四区265℃，五区265℃，六区255℃，热水温度50℃，冷水温度30℃。
实施例2
本实施例提供一种fdm打印用碳纤维/pet复合材料，包含如下重量份的组分：
pet70份、pbt30份、相容剂(ax8900)10份、增韧剂b(ema)15份
本实施例fdm打印用碳纤维/pet复合材料的制备方法包括以下步骤：
将pet、pbt、相容剂、增韧剂分别真空干燥；
将混料通过双螺杆混合挤出，在切粒机上切粒，得到改性粒料h3，螺杆挤出机各段温度依次设置为：一区170℃，二区180℃，三区200℃，四区240℃，五区240℃，六区245℃，七区250℃，八区250℃，九区250℃，机头240℃，主机转速300r/min，喂料频率15r/min；
将改性粒料烘干后通过单螺杆挤出，控制挤出丝径在打印机使用的范围。单螺杆挤出机的各加热区间温度设置为一区200℃，二区260℃，三区260℃，四区260℃，五区260℃，六区250℃，热水温度50℃，冷水温度25℃。
实施例3
本实施例提供一种fdm打印用碳纤维/pet复合材料，包含如下重量份的组分：
pet80份、pbt20份、相容剂(ax8900)4份、增韧剂a(eba)15份、成核剂a(滑石粉)0.5份
本实施例fdm打印用碳纤维/pet复合材料的制备方法包括以下步骤：
将pet、pbt、短切碳纤维、相容剂、增韧剂、成核剂分别真空干燥；
将增韧剂、相容剂和成核剂按配方称量后在高混机中高速混合，利用高速混合过程产生的热量使成核剂包覆在相容剂上，得到混合母料h1；
将b步骤的混合母料h1和称量后pet、pbt混合，得到混合物h2；
将混合物h2通过双螺杆混合挤出，在切粒机上切粒，得到改性粒料h3，螺杆挤出机各段温度依次设置为：一区180℃，二区190℃，三区200℃，四区245℃，五区245℃，六区250℃，七区250℃，八区255℃，九区255℃，机头245℃，主机转速300r/min，喂料频率15r/min；
将改性粒料烘干后通过单螺杆挤出，控制挤出丝径在打印机使用的范围。单螺杆挤出机的各加热区间温度设置为一区220℃，二区265℃，三区265℃，四区265℃，五区265℃，六区265℃，热水温度50℃，冷水温度30℃。
实施例4
pet70份、pbt30份、短切碳纤维5份、相容剂(ax8900)4份、增韧剂a(eba)15份、成核剂b(聚酯成核剂)0.2份，二甲基硅油3g，抗氧剂0.2份
本实施例fdm打印用碳纤维/pet复合材料的制备方法包括以下步骤：
将pet、pbt、短切碳纤维、相容剂、增韧剂、成核剂、抗氧剂分别真空干燥；
将增韧剂、相容剂和成核剂按配方称量后在高混机中高速混合，利用高速混合过程产生的热量使成核剂包覆在相容剂上，得到混合母料h1；
将b步骤的混合母料h1和称量后pet、pbt、短切碳纤维、抗氧剂、二甲基硅油混合，得到混合物h2；
将混合物h2通过双螺杆混合挤出，在切粒机上切粒，得到改性粒料h3，螺杆挤出机各段温度依次设置为：一区170℃，二区180℃，三区200℃，四区245℃，五区250℃，六区250℃，七区250℃，八区255℃，九区255℃，机头245℃，主机转速300r/min，喂料频率15r/min；
将改性粒料烘干后通过单螺杆挤出，控制挤出丝径在打印机使用的范围。单螺杆挤出机的各加热区间温度设置为一区220℃，二区265℃，三区265℃，四区265℃，五区265℃，六区255℃，热水温度50℃，冷水温度30℃。
实施例5
pet80份、pbt20份、短切碳纤维10份、相容剂(ax8900)4份、增韧剂a(eba)15份、成核剂b(聚酯成核剂)0.2份、抗氧剂0.2份，二甲基硅油4g，硅烷偶联剂3g
本实施例fdm打印用碳纤维/pet复合材料的制备方法包括以下步骤：
将pet、pbt、短切碳纤维、相容剂、增韧剂、成核剂、抗氧剂分别真空干燥；
将增韧剂、相容剂和成核剂按配方称量后在高混机中高速混合，利用高速混合过程产生的热量使成核剂包覆在相容剂上，得到混合母料h1；
将b步骤的混合母料h1和称量后pet、pbt、短切碳纤维、抗氧剂、二甲基硅油、硅烷偶联剂混合，得到混合物h2；
将混合物h2通过双螺杆混合挤出，在切粒机上切粒，得到改性粒料h3，螺杆挤出机各段温度依次设置为：一区180℃，二区190℃，三区210℃，四区250℃，五区250℃，六区250℃，七区255℃，八区255℃，九区255℃，机头245℃，主机转速300r/min，喂料频率15r/min；
将改性粒料烘干后通过单螺杆挤出，控制挤出丝径在打印机使用的范围。单螺杆挤出机的各加热区间温度设置为一区220℃，二区265℃，三区265℃，四区265℃，五区265℃，六区250℃，热水温度50℃，冷水温度25℃。
将实施例1-5的线材经fdm3d打印机打印试样，以查看打印效果并测试试样性能，打印条件为：打印喷头温度260℃，底板温度60℃，打印速度60mm/s。测定打印样条的拉伸强度(gb/t1040.2-2006)和冲击强度(gb/t1043.1-2008)，同时观察样条是否存在翘曲情况，结果如表1所示。
表1实施例1-5的材料打印效果及性能结果
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
1.一种碳纤维/pet复合材料，其特征在于，采用以下组分及重量份含量的原料制备得到：
聚对苯二甲酸乙二醇酯60-90份；
聚对苯二甲酸丁二醇酯10-40份；
短切碳纤维5-20份；
相容剂1-15份；
增韧剂10-30份；
成核剂0.1-1份；
其他助剂0.1-10份。
2.根据权利要求1所述碳纤维/pet复合材料，其特征在于，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯均为挤出级，熔融指数为15-35g/min。
3.根据权利要求1所述碳纤维/pet复合材料，其特征在于，所述短切碳纤维的直径为7-10μm，长径比为10:1-13:1。
4.根据权利要求1所述碳纤维/pet复合材料，其特征在于，所述增韧剂选自乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或乙烯-丙烯酸丁酯共聚物的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述碳纤维/pet复合材料，其特征在于，所述相容剂选自乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1所述碳纤维/pet复合材料，其特征在于，所述成核剂选自滑石粉或聚酯成核剂。
7.根据权利要求1所述碳纤维/pet复合材料，其特征在于，所述其他助剂选自二甲基硅油、抗氧剂或硅烷偶联剂中的一种或几种。
8.权利要求1-7中任一项所述碳纤维/pet复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
准备如下重量份的原料：聚对苯二甲酸乙二醇酯60-90份、聚对苯二甲酸丁二醇酯10-40份、短切碳纤维5-20份、相容剂1-15份、增韧剂10-30份、成核剂0.1-1份、其他助剂0.1-10份；
a.将pet、pbt、短切碳纤维、相容剂、增韧剂、成核剂、其他助剂分别真空干燥；
b.将增韧剂、成核剂和相容剂加热高速混合，通过高速混合机加热使成核剂粘覆在相容剂的表面，得到混合分散助剂h1；
c.将a步骤干燥后的pet、pbt、短切碳纤维和其他助剂按照配方准确称量，然后与b步骤的混合分散助剂h1混合，得到混合物h2；
d.将混合物h2通过双螺杆挤出机混合挤出后经切粒机切粒，得到改性粒料h3；将改性粒料h3烘干后通过单螺杆挤出机拉丝挤出成形制得碳纤维/pet复合丝材。
9.根据权利要求8所述碳纤维/pet复合材料的制备方法，其特征在于，步骤b中，是在高速混合机中加热高速混合的，高速混合机的温度为45-60℃，
步骤d中，双螺杆挤出机的料筒温度为190～260℃，螺杆转速为10～100rpm，单螺杆挤出机的加工温度为220～270℃。
10.权利要求1-7中任一项所述碳纤维/pet复合材料的应用，其特征在于，所述碳纤维/pet复合材料作为fdm打印用丝材。
技术总结