本发明属于高分子材料领域，涉及一种聚酯树脂组合物及其制备方法和应用。
背景技术：
随着人类文明的进步，科学技术的发展，人类生活水平的提高，聚合物材料由于其良好的热稳定性、抗化学腐蚀性和机械性被广泛应用于许多领域，如：航天、航海、自动化和日常用品等。但是不幸的是绝大部分的聚合物材料是易燃的，并且在燃烧过程中还会释放出有毒或有腐蚀性的气体以及烟尘，这不仅很大程度的限制了聚合物材料的使用，也给人类的生活带来很大的不便。近年来，火灾的频繁发生，不仅给我们的生命带来了很大的威胁，也给我们的生活也带来了很大的损失，因此，这就需要提高高分子材料的阻燃性能，而提高阻燃性能最好的方式是向材料中加入阻燃剂通过复配的方式从而提高材料的阻燃性能，但是通过复配法需要考虑阻燃剂和基材的相容性，以及阻燃剂作为添加剂加入时是否会影响聚合物原本的性质，因此通过反应型的阻燃剂添加越来越受到大家的广泛关注。
cn106084708a公开了一种聚酯树脂基阻燃光扩散复合材料，按重量份计，由以下原料组分混合制成：基体树脂100份，光扩散剂0.3-1.5份，抗氧剂0.1-0.6份，脱模剂0.1-0.5份，阻燃剂0.2-8份；所述基体树脂按重量百分比计由聚碳酸酯30-90％和聚对苯二甲酸酯10-70％组合而成，所述聚对苯二甲酸酯选自pet、apet、petg中的一种或几种；该发明提供的复合材料具有较好的阻燃性能，但是其是通过复配得到的，需要考虑基材和阻燃剂的相容性。
cn103773188a公开了一种阻燃型不饱和聚酯树脂涂料，其原料含有如下重量份数的组份：阻燃型不饱和聚酯树脂：100份；石油醚：20-25份；颜料：5-8份；体质颜料：12-15份；有机溶剂：35-50份；其中，所述阻燃型不饱和聚酯树脂组分的重量份数为：对苯二甲酸：50份；丙二醇：50份；聚丙烯醇缩醛：20-25份；氯化石蜡：12份；十溴联苯醚：2份；氧化铝钾和轻质碳酸钙按照1:3混合的混合物：15-18份；磷酸三丁脂：3-5份；过氧化己酮：1-3份。该发明得到的涂料柔韧度强，润湿性能好，不易泛黄、保光保色性好，光泽高、耐过度烘烤，但是其阻燃性能仍有待进一步提升。
因此，提供一种具有较好阻燃性能以及较好机械性能，且安全环保的聚酯树脂组合物非常有必要。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种聚酯树脂组合物及其制备方法和应用，通过将含磷阻燃剂作为反应物直接参与到聚酯树脂的制备过程中，即通过化学键将含磷阻燃剂与马来酸酐以及对苯二甲酸连接起来，使得到的聚酯树脂组合物具有较好机械性能的前提下，同时具有较好的阻燃性能，且不会由于小分子迁移析出，也不会因为易溶于水而析出，环保安全无危害；聚酯树脂组合物的制备方法简单，价格低廉，原料易得，适用于工业大规模生产应用。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种聚酯树脂组合物，所述聚酯树脂组合物包括马来酸酐、对苯二甲酸、聚乙烯醇树脂、聚丙烯、引发剂以及具有式i结构的含磷阻燃剂：
其中，l1、l2各自独立地选自含有末端羟基的基团；
z1、z2各自独立地选自含磷基团；
m1选自直链亚烷基、支链亚烷基或亚芳香基；
m2选自满足化学环境的任意有机基团；
y1、y2各自独立地选自惰性基团、硫原子、氧原子、-oh或-h；
x1选自满足化学环境的任意亚有机基团；
a、b、c、d、f、g、h各自独立地选自0-5的整数，且a、b不同时为0，f、g不同时为0，g、h不同时为0，同时，b c h≤5且a d g≤5；
e为0-100的整数，例如2、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90等。
本发明中通过将含磷阻燃剂作为反应物直接参与到聚酯树脂的制备过程中，即通过化学键将含磷阻燃剂与马来酸酐以及对苯二甲酸连接起来，使得到的聚酯树脂组合物在保证自身机械性能的前提下，同时具有较好的阻燃性能，且不会由于小分子迁移析出，也不会因为易溶于水而析出，环保安全无危害。
本发明中以含磷阻燃剂作为反应物直接参与到聚酯树脂的制备过程中，无需要考虑阻燃剂和基材的相容性，以及阻燃剂作为添加剂加入时是否会影响聚合物原本的性质。
在本发明中，所述聚酯树脂组合物包括5-20重量份的马来酸酐、5-10重量份的对苯二甲酸、10-30重量份的聚乙烯醇树脂、1-5重量份的聚丙烯、0.1-0.5重量份的引发剂以及40-60重量份的具有式i结构的含磷阻燃剂。
在本发明中，所述马来酸酐的添加量可以为5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14重量份、15重量份、16重量份、17重量份、18重量份、19重量份、20重量份等。
在本发明中，对苯二甲酸的添加量可以为5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份等。
在本发明中，聚乙烯醇树脂的添加量可以为10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14重量份、15重量份、16重量份、17重量份、18重量份、19重量份、20重量份、21重量份、22重量份、23重量份、24重量份、25重量份、26重量份、27重量份、28重量份、29重量份、30重量份等。
在本发明中，聚丙烯的添加量可以为1重量份、1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份、5重量份等。
在本发明中，引发剂的添加量可以为0.1重量份、0.2重量份、0.3重量份、0.4重量份、0.5重量份等。
在本发明中，具有式i结构的含磷阻燃剂的添加量可以为40重量份、42重量份、45重量份、47重量份、50重量份、52重量份、55重量份、57重量份、60重量份等。
在本发明中，所述聚乙烯醇树脂包括聚乙烯醇树脂04-86、聚乙烯醇树脂17-88、聚乙烯醇树脂17-92、聚乙烯醇树脂17-95或聚乙烯醇树脂17-97中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，所述聚丙烯的数均分子量为1000-2500，例如1000、1200、1500、1700、2000、2200、2500等。
在本发明中，所述聚乙烯醇树脂和聚丙烯的质量比为(5-10):1，例如5:1、5.5:1、6:1、6.5:1、7:1、7.5:1、8:1、8.5:1、9:1、9.5:1、10:1等。
本发明选用聚乙烯醇树脂和聚丙烯配合使用，能够提高聚酯树脂组合物的拉伸强度以及断裂伸长率，当缺少二者中的任意一种或者二者的质量比不在本发明限定的范围之内，则会影响聚酯树脂组合物的拉伸强度以及断裂伸长率。
在本发明中，所述引发剂包括过氧化酮类和/或过氧化二苯甲酰，优选过氧化二苯甲酰。
在本发明中，所述过氧化酮类包括过氧化环己酮和/或过氧化甲乙酮。
在本发明中，所述聚酯树脂组合物还包括0.1-1重量份(例如0.1重量份、0.2重量份、0.3重量份、0.4重量份、0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份、0.9重量份、1重量份等)的促进剂。
在本发明中，所述促进剂包括环烷酸钴、异辛酸钴、异辛酸锌、n,n-二甲基苯胺或n,n-二乙基苯胺中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，z1、z2各自独立地选自
在本发明中，所述m1选自c1-c30的直链或支链亚烷基、c6-c30的亚芳基或c5-c7的亚杂芳基，进一步优选c1-c5的直链亚烷基、c3-c5的支链亚烷基或苯基，更进一步优选c1-c3的直链亚烷基、c3的支链亚烷基或苯基。
所述c1-c30可以是c2、c4、c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28等。
所述c6-c30可以是c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28等。
所述c5-c7可以是c6等。
所述c1-c5的直链亚烷基可以是亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。
所述c3-c5可以是c3、c4、c5等。
所述c1-c3可以是c1、c2、c3等。
优选地，所述m2选自n、s、c1-c30的直链或支链烷基、c6-c30的芳基、c5-c7的杂芳基、
所述c1-c30可以是c2、c4、c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28等。
所述c6-c30可以是c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28等。
所述c5-c7可以是c6等。
优选地，y1、y2各自独立地选自-h或氧原子。
优选地，所述x1选自n、s、取代或未取代的c1-c30的直链或支链亚烷基、取代或未取代的c6-c30的亚芳基、取代或未取代的c5-c7的亚杂芳基、取代或未取代的c1-c30的亚烷基胺基、取代或未取代的c1-c30的亚烷基酰基、取代或未取代的c1-c30的亚烷基酯基、取代或未取代的c6-c30的亚芳基胺基、取代或未取代的c6-c30的亚芳基酰基或c6-c30的亚芳基酯基，进一步优选取代或未取代的c1-c5的直链或支链亚烷基、取代或未取代的c1-c5的亚烷基胺基、取代或未取代的c1-c5的亚烷基酰基或取代或未取代的c1-c5的亚烷基酯基，更进一步优选-nh-r-、-r'-nh-、-r”-o-、-rv-c(o)-、取代或未取代的c1-c5的直链或支链亚烷基，其中，r、r'、r”、rv各自独立地选自取代或未取代的c1-c10的直链或支链亚烷基。
本发明所使用的术语“取代的”是指指定原子上的任何一个或多个氢原子被选自指定组的取代基取代，条件是所述指定原子不超过正常价态，并且取代的结果是产生稳定的化合物。当取代基是氧代基团或酮基(即＝o)时，那么原子上的2个氢原子被取代。酮取代基在芳香环上不存在。“稳定的化合物”是指能够足够强健地从反应混合物中分离至有效的纯度并配制成有效的化合物。
所述c1-c30可以是c2、c4、c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28等。
所述c6-c30可以是c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28等。
所述c5-c7可以是c6等。
所述c1-c5可以是c1、c2、c3、c4、c5等。
以下说明仅是对亚烷基胺基等结构的解释说明，r并没有具体指代意义。
所述亚烷基胺基指-r-nh-，其中，r为亚烷基。
所述亚烷基酰基指-r-c(o)-，其中，r为亚烷基。
所述亚烷基酯基指-r-coo-，其中，r表示亚烷基。
所述亚芳基胺基指-ar-nh-，其中，ar表示亚芳基。
所述亚芳基酰基指-ar-c(o)-，其中，ar表示亚芳基。
所述亚芳基酯基指-ar-coo-，其中，ar表示亚芳基。
在本发明中，所述r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9各自独立地选自c1-c6的直链或支链亚烷基。
所述c1-c6可以是c2、c3、c4、c5等。
优选地，n、m、i、k各自独立地选自0-30的整数，例如1、2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28等。
在本发明中，所述带有反应基团的含磷阻燃剂具有如式ii、式iii、式iv、式v或式vi所示结构：
其中，l1、l2各自独立地选自末端为醇羟基和/或酚羟基的基团。
m1选自c1-c3(例如c1、c2、c3等)的直链亚烷基、c3的支链亚烷基(异丙基)或苯基。
m2选自n、-nh-rt、c1-c6(例如c2、c3、c4、c5等)的直链或支链烷基、
其中，rt为c1-c6(例如c2、c3、c4、c5等)的直链或支链烷基，r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9各自独立地选自c1-c6(例如c2、c3、c4、c5等)的直链或支链亚烷基，n、m、i、k各自独立地选自0-30的整数，例如1、2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28等。
r1为甲基或乙基。
r、r'、r”、rv、rp各自独立地选自取代或未取代的c1-c10(例如c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9等)的直链或支链亚烷基。
y1、y2各自独立地选自-h或氧原子。
a、b、g、h各自独立地选自0、1或2，且a、b不同时为0，f、g不同时为0，g、h不同时为0。
e为0-20的整数，例如1、2、4、6、8、10、12、14、16、18、19等，f为0或1。
在本发明中，所述带有反应基团的含磷阻燃剂优选如下结构中的任意一种：
其中，rp各自独立地选自取代或未取代的c1-c5的直链或支链亚烷基；
e为0-20的整数，例如1、2、4、6、8、10、12、14、16、18、19等。
本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述聚酯树脂组合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将马来酸酐、对苯二甲酸、聚丙烯、引发剂以及具有式i结构的含磷阻燃剂混合，反应，得到预制品；
(2)将聚乙烯醇树脂以及任选的促进剂加入到步骤(1)得到的预制品中，混合，得到所述聚酯树脂组合物。
本发明中聚酯树脂组合物的制备方法简单，原料易得，价格低廉，易于制备，便于工业大规模生产应用。
在本发明中，步骤(1)所述混合是在搅拌条件下进行混合的。
在本发明中，步骤(1)所述反应的温度为80-150℃，例如80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃等。
在本发明中，步骤(1)所述反应的时间为1-5h，例如1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h等。
在本发明中，步骤(2)所述混合是在搅拌条件下进行的。
本发明的目的之三在于提供一种如目的之一所述的聚酯树脂组合物在涂料、塑料以及混凝土中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过化学键将含磷阻燃剂与马来酸酐以及对苯二甲酸连接起来，并搭配其他物质使用，使得到的聚酯树脂组合物具有较好机械性能的前提下，同时具有较好的阻燃性能，其中聚酯树脂组合物的阻燃性能可以达到v-0级，且阻燃稳定性良好，不会因为水洗等操作使其阻燃性能下降，拉伸强度高达35.9mpa，断裂伸长率可达88％，同时不会由于小分子迁移析出，也不会因为易溶于水而析出，环保安全无危害，且无需考虑阻燃剂和基材的相容性，以及阻燃剂作为添加剂加入时是否会影响聚酯树脂自身的性质；聚酯树脂组合物的制备方法简单，价格低廉，原料易得，适用于工业大规模生产应用。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备例1
制备方法如下：
在配有磁力搅拌、温度计的三口烧瓶中加入2mol亚磷酸二甲酯和1mol的乙二醛，搅拌下，冰水浴控制温度在5℃以下，滴加2mol三乙胺，逐渐升温至50℃，继续反应1h，减压蒸馏得到上述结构的含磷阻燃剂。
1hnmr(400mhz,dmso-d6):δ＝6.20-6.22(d,2h,-oh),3.70-3.76(m,2h,-ch-),3.48-3.52(d,12h,-p-o-ch3).
制备例2
制备方法如下：
在配有磁力搅拌、温度计的三口烧瓶中加入2mol亚磷酸二乙酯和1mol的丙二醛，搅拌下，冰水浴控制温度在5℃以下，滴加1mol三乙胺，逐渐升温至50℃，继续反应0.5h，减压蒸馏得到上述结构的含磷阻燃剂。
1hnmr(400mhz,dmso-d6):δ＝6.70-6.90(d,2h,-oh),4.01-4.18(m,8h,-o-ch2-),3.70-3.90(m,2h,-p-ch-),2.04-2.12(t,2h,-ch-ch2-),1.3-1.5(t,12h,-ch3).
制备例3
一种带有反应基团的含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
在带有搅拌装置的三口20ml玻璃反应器里投入1,4-苯醌1mol、0.5mol水以及1ml甲苯，在氮气气氛下，加入1mol磷酸二乙酯，80℃反应24h，旋蒸除去甲苯，然后利用硅胶柱分离产物，得到黄色油状的上述结构的含磷阻燃剂。
1hnmr(cdcl3,400mhz,tms):δ＝9.32-9.36(s,1h,-oh),7.24-7.26(br,1h,-oh),6.98-7.25(m,1h,苯环靠近p的h),6.67-6.88(m,2h,苯环的h),3.97-4.17(m,4h,-ch2),1.28-1.32(t,6h,-ch3).
制备例4
制备方法如下：
带有搅拌装置的三口2000ml玻璃反应器里投入1mol二乙醇胺、1mol羟甲基亚磷酸二甲酯、500ml乙醇、0.1mol氢氧化钠以及0.1gdmap，升温至乙醇回流，搅拌下反应24h，反应结束后水洗至中性，除杂得到上述结构的含磷阻燃剂。
1hnmr(400mhz,dmso-d6):δ＝4.26-4.28(t,2h,-oh),3.63-3.66(m,4h,-n-ch2-ch2-oh),3.47-3.49(d,6h,-p-o-ch3),2.82-2.84(d,2h,-p-ch2-)2.53-2.55(t,4h,-n-ch2-ch2-oh).
制备例5
制备方法如下：
在配有磁力搅拌、温度计的三口烧瓶中加入1mol亚磷酸二甲酯和1mol的丙烯醛，搅拌下，冰水浴控制温度在5℃以下，滴加1mol三乙胺，逐渐升温至50℃，继续反应0.5h，减压蒸馏得到上述结构的含磷阻燃剂。
1hnmr(400mhz,dmso-d6):δ＝5.86-5.90(m,1h,＝ch-),5.27-5.39(m,2h,ch2＝),5.10-5.12(m,1h,-oh),4.15-4.22(m,1h,-ch-),3.87-4.02(m,4h,-ch2-),1.24-1.28(t,6h,-ch3).
实施例1
本实施例提供一种聚酯树脂组合物，所述聚酯树脂组合物包括：15重量份的马来酸酐、8重量份的对苯二甲酸、20重量份的聚乙烯醇树脂、3重量份的聚丙烯、0.3重量份的引发剂以及50重量份的制备例1制备得到的含磷阻燃剂：其中，聚乙烯醇树脂为聚乙烯醇树脂17-88；聚丙烯的数均分子量为2000；引发剂为过氧化二苯甲酰。
本实施例还提供一种聚酯树脂组合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将马来酸酐、对苯二甲酸、聚丙烯、引发剂以及上述的含磷阻燃剂在搅拌条件下混合，100℃反应3h，得到预制品；
(2)将聚乙烯醇树脂以及任选的促进剂加入到步骤(1)得到的预制品中，在搅拌条件下混合，得到所述聚酯树脂组合物。
实施例2
本实施例提供一种聚酯树脂组合物，所述聚酯树脂组合物包括：5重量份的马来酸酐、10重量份的对苯二甲酸、10重量份的聚乙烯醇树脂、2重量份的聚丙烯、0.1重量份的引发剂以及40重量份的制备例1制备得到的含磷阻燃剂：其中，聚乙烯醇树脂为聚乙烯醇树脂17-92；聚丙烯的数均分子量为1000；引发剂为过氧化环己酮。
本实施例还提供一种聚酯树脂组合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将马来酸酐、对苯二甲酸、聚丙烯、引发剂以及含磷阻燃剂在搅拌条件下混合，80℃反应5h，得到预制品；
(2)将聚乙烯醇树脂以及任选的促进剂加入到步骤(1)得到的预制品中，在搅拌条件下混合，得到所述聚酯树脂组合物。
实施例3
本实施例提供一种聚酯树脂组合物，所述聚酯树脂组合物包括：20重量份的马来酸酐、5重量份的对苯二甲酸、10重量份的聚乙烯醇树脂、1重量份的聚丙烯、0.5重量份的引发剂以及60重量份的制备例1制备得到的含磷阻燃剂：其中，聚乙烯醇树脂为聚乙烯醇树脂17-97；聚丙烯的数均分子量为2500；引发剂为过氧化甲乙酮。
本实施例还提供一种聚酯树脂组合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将马来酸酐、对苯二甲酸、聚丙烯、引发剂以及含磷阻燃剂在搅拌条件下混合，150℃反应1h，得到预制品；
(2)将聚乙烯醇树脂以及任选的促进剂加入到步骤(1)得到的预制品中，在搅拌条件下混合，得到所述聚酯树脂组合物。
实施例4
与实施例1的区别仅在于，聚酯树脂组合物还包括1重量份的环烷酸钴促进剂，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
实施例5
与实施例1的区别仅在于将实施例1中采用的制备例1的含磷阻燃剂替换为制备例2制备的含磷阻燃剂。
实施例6
与实施例1的区别仅在于将实施例1中采用的制备例1的含磷阻燃剂替换为制备例3制备的含磷阻燃剂。
实施例7
与实施例1的区别仅在于将实施例1中采用的制备例1的含磷阻燃剂替换为制备例4制备的含磷阻燃剂。
实施例8
与实施例1的区别仅在于将实施例1中采用的制备例1的含磷阻燃剂替换为制备例5制备的含磷阻燃剂。
实施例9
与实施例1的区别仅在于聚乙烯醇树脂和聚丙烯的质量比为3:1，即聚乙烯醇树脂的添加量为17.25重量份，聚丙烯的添加量为5.75重量份，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
实施例10
与实施例1的区别仅在于聚乙烯醇树脂和聚丙烯的质量比为15:1，即聚乙烯醇树脂的添加量为21.56重量份，聚丙烯的添加量为1.44重量份，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
对比例1
与实施例1的区别仅在于将含磷阻燃剂替换为等量的乙二醇，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
对比例2
在对比例1的基础上，添加阻燃剂磷酸三苯酯，其添加量为50重量份，其余组成以及制备方法与对比例1相同。
对比例3
与实施例1的区别在于不包括马来酸酐，对苯二甲酸的添加量为实施例1中马来酸酐和对苯二甲酸的添加量之和，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
对比例4
与实施例1的区别在于不包括对苯二甲酸，马来酸酐的添加量为实施例1中马来酸酐和对苯二甲酸的添加量之和，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
对比例5
与实施例1的区别仅在于不包括聚乙烯醇树脂，聚丙烯的添加量为实施例1中聚丙烯和聚乙烯醇树脂的添加量之和，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
对比例6
与实施例1的区别仅在于不包括聚丙烯，聚乙烯醇树脂的添加量为实施例1中聚丙烯和聚乙烯醇树脂的添加量之和，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
性能测试
对实施例1-10和对比例1-6提供的树脂组合物进行性能测试，方法如下：
(1)燃烧性：按照ul-94垂直燃烧测试标准进行测试；
(2)拉伸强度和伸长率：按gb/t6344-1996规定进行，试验速度5mm/min；
(3)阻燃稳定性：将聚酯组合物在水中浸泡1h后，干燥再次测量其燃烧性。
对实施例和对比例的测试结果见表1：
表1
由表1可知，本发明制备的聚酯树脂组合物具有较好的阻燃性能以及机械性能，其中聚酯树脂组合物的阻燃性能可以达到v-0级，且阻燃稳定性良好，不会因为水洗等操作使其阻燃性能下降，拉伸强度高达35.9mpa，断裂伸长率可达88％；由实施例1-4和实施例5-8的对比可知，当采用制备例1或制备例2得到的含磷阻燃剂制备得到的聚酯组合物具有较好的性能；由实施例1和实施例9-10的对比可知，当聚乙烯醇树脂和聚丙烯的质量比不在本发明限定的范围之内，则会影响聚酯树脂组合物的拉伸长度以及断裂伸长率；由实施例1和对比例1的对比可知，当用其他不含磷的二元醇替代含磷阻燃剂时，其阻燃性能会大大降低；由实施例1和对比例2的对比可知，当用复配型阻燃剂替代本发明选用的阻燃剂，虽然其具有较好的阻燃性能，但是会因为水洗使其阻燃性能下降；由实施例2和对比例3-4的对比可知，当缺少马来酸酐或对苯二甲酸中的任意一种时，则聚酯树脂组合物的拉伸长度以及断裂伸长率会大大降低；由实施例2和对比例5-6的对比可知，当缺少聚乙烯醇树脂和聚丙烯中的任意一种时，则聚酯树脂组合物的拉伸长度以及断裂伸长率会大大降低。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
1.一种聚酯树脂组合物，其特征在于，所述聚酯树脂组合物包括马来酸酐、对苯二甲酸、聚乙烯醇树脂、聚丙烯、引发剂以及具有式i结构的含磷阻燃剂：
其中，l1、l2各自独立地选自含有末端羟基的基团；
z1、z2各自独立地选自含磷基团；
m1选自直链亚烷基、支链亚烷基或亚芳香基；
m2选自满足化学环境的任意有机基团；
y1、y2各自独立地选自惰性基团、硫原子、氧原子、-oh或-h；
x1选自满足化学环境的任意亚有机基团；
a、b、c、d、f、g、h各自独立地选自0-5的整数，且a、b不同时为0，f、g不同时为0，g、h不同时为0，同时，b c h≤5且a d g≤5；
e为0-100的整数。
2.根据权利要求1所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，所述聚酯树脂组合物包括5-20重量份的马来酸酐、5-10重量份的对苯二甲酸、10-30重量份的聚乙烯醇树脂、1-5重量份的聚丙烯、0.1-0.5重量份的引发剂以及40-60重量份的具有式i结构的含磷阻燃剂。
3.根据权利要求1或2所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，所述聚乙烯醇树脂包括聚乙烯醇树脂04-86、聚乙烯醇树脂17-88、聚乙烯醇树脂17-92、聚乙烯醇树脂17-95或聚乙烯醇树脂17-97中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述聚丙烯的数均分子量为1000-2500；
优选地，所述聚乙烯醇树脂和聚丙烯的质量比为(5-10):1；
优选地，所述引发剂包括过氧化酮类和/或过氧化二苯甲酰，优选过氧化二苯甲酰；
优选地，所述过氧化酮类包括过氧化环己酮和/或过氧化甲乙酮；
优选地，所述聚酯树脂组合物还包括0.1-1重量份的促进剂；
优选地，所述促进剂包括环烷酸钴、异辛酸钴、异辛酸锌、n,n-二甲基苯胺或n,n-二乙基苯胺中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1-3任一项所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，所述z1、z2各自独立地选自
优选地，所述m1选自c1-c30的直链或支链亚烷基、c6-c30的亚芳基或c5-c7的亚杂芳基，进一步优选c1-c5的直链亚烷基、c3-c5的支链亚烷基或苯基，更进一步优选c1-c3的直链亚烷基、c3的支链亚烷基或苯基；
优选地，所述m2选自n、s、c1-c30的直链或支链烷基、c6-c30的芳基、c5-c7的杂芳基、
优选地，y1、y2各自独立地选自-h或氧原子；
优选地，所述x1选自n、s、取代或未取代的c1-c30的直链或支链亚烷基、取代或未取代的c6-c30的亚芳基、取代或未取代的c5-c7的亚杂芳基、取代或未取代的c1-c30的亚烷基胺基、取代或未取代的c1-c30的亚烷基酰基、取代或未取代的c1-c30的亚烷基酯基、取代或未取代的c6-c30的亚芳基胺基、取代或未取代的c6-c30的亚芳基酰基或c6-c30的亚芳基酯基，进一步优选取代或未取代的c1-c5的直链或支链亚烷基、取代或未取代的c1-c5的亚烷基胺基、取代或未取代的c1-c5的亚烷基酰基或取代或未取代的c1-c5的亚烷基酯基，更进一步优选-nh-r-、-r'-nh-、-r”-o-、-rv-c(o)-、取代或未取代的c1-c5的直链或支链亚烷基，其中，r、r'、r”、rv各自独立地选自取代或未取代的c1-c10的直链或支链亚烷基。
5.根据权利要求4所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，所述r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9各自独立地选自c1-c6的直链或支链亚烷基；
优选地，n、m、i、k各自独立地选自0-30的整数。
6.根据权利要求1-5任一项所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，所述含磷阻燃剂优选具有如式ii、式iii、式iv、式v或式vi所示结构：
其中，l1、l2各自独立地选自末端为醇羟基和/或酚羟基的基团；
m1选自c1-c3的直链亚烷基、c3的支链亚烷基或苯基；
m2选自n、-nh-rt、c1-c6的直链或支链烷基、
其中，rt为c1-c6的直链或支链烷基，r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9各自独立地选自c1-c6的直链或支链亚烷基，n、m、i、k各自独立地选自0-30的整数；
r1为甲基或乙基；
r、r'、r”、rv、rp各自独立地选自取代或未取代的c1-c10的直链或支链亚烷基；
y1、y2各自独立地选自-h或氧原子；
a、b、g、h各自独立地选自0、1或2，且a、b不同时为0，f、g不同时为0，g、h不同时为0；
e为0-20的整数，f为0或1。
7.根据权利要求1-6任一项所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，所述反应型含磷阻燃剂优选如下结构的任意一种：
其中，rp选自取代或未取代的c1-c5的直链或支链亚烷基；
e为0-20的整数。
8.根据权利要求1-7任一项所述的聚酯树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将马来酸酐、对苯二甲酸、聚丙烯、引发剂以及具有式i结构的含磷阻燃剂混合，反应，得到预制品；
(2)将聚乙烯醇树脂以及任选的促进剂加入到步骤(1)得到的预制品中，混合，得到所述聚酯树脂组合物。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合是在搅拌条件下进行混合的；
优选地，步骤(1)所述反应的温度为80-150℃；
优选地，步骤(1)所述反应的时间为1-5h；
优选地，步骤(2)所述混合是在搅拌条件下进行的。
10.根据权利要求1-7任一项所述的聚酯树脂组合物在涂料、塑料或混凝土中的应用。
技术总结