本发明属于高分子材料领域，涉及一种醇酸树脂组合物及其制备方法和应用。
背景技术：
醇酸树脂是涂料中用合成树脂中产量最大、用途最广的一种，可用于配制自干漆、烘漆、民用漆以及工业漆等，但是目前常用的醇酸树脂为易燃的，且得到的涂料也不具备阻燃性能；近年来，随着社会的发展，人们生活水平的提高，对材料具有越来越高的要求，其中阻燃性能也越来越受到关注，而常规使用中为了增加醇酸树脂阻燃性能最常见的方式是添加阻燃剂，但是需要考虑到阻燃剂和醇酸树脂的相容性，以及阻燃剂在水或其他有机溶剂的作用下是否容易溶出，从而对环境造成一定程度的损伤，且会随时间进行，材料的阻燃性能会降低，因此会影响后续的使用以及安全问题。
cn107974176a公开了一种醇酸树脂外墙涂料，按重量份数配比如下：氯化橡胶改性醇酸树脂80-100份、酚醛环氧树脂20-40份、松节油15-25份、kh-570改性的二氧化钛20-30份、丁酮10-20份、增塑剂8-13份、氨基磺酸镍20-30份、紫胶15-30份、去离子水60-80份、氯蜡树脂12-25份、碳酸氢铵10-15份、防霉剂5-10份、碳酸钙30-40份、乙酸乙酯65-80份、防火剂10-20份；得到的酚醛树脂涂料具有较好的耐水性、耐候性以及耐腐蚀性，但是其未提及具有较好的阻燃性能。
cn109082232a公开了一种阻燃型醇酸树脂绝缘漆，按质量份数计，由以下原料反应得到：不饱和醇酸树脂100～200份、乙烯基甲苯40～150份、过氧化物引发剂1～4份、脂肪烃类溶剂油200～500份、催干剂1～3份；其中，不饱和醇酸树脂由以下质量份数的物质反应制得：二元酸40～100份、脂肪酸40～150份、多元醇30～60份、含羟基环三磷腈衍生物20～40份；本发明通过加入羟基环三磷腈衍生物和乙烯基甲苯，对醇酸树脂进行改进，所制得的醇酸树脂漆阻燃性能稳定、绝缘性高，三防(防潮、防霉、防盐雾)效果最好，但是其醇酸树脂的稳定性仍有待进一步提高。
因此，提供一种具有较好阻燃性能、绝缘性能以及较高硬度、且安全环保的醇酸树脂组合物非常有必要。
技术实现要素：
本发明的目的在于一种醇酸树脂组合物及其制备方法和应用，所述醇酸树脂组合物制备过程中将含磷阻燃剂作为反应物直接参与到醇酸树脂的制备过程中，通过化学键将含磷阻燃剂通过三环二萜树脂酸与酸酐连接起来，并通过添加环氧树脂，使得到的醇酸树脂组合物具有较高的硬度、较好的绝缘性能以及阻燃性能，且不会由于小分子迁移析出，也不会因为易溶于水而析出，环保安全无危害；醇酸树脂组合物的制备方法简单、价格低廉、原料易得，适用于工业大规模生产应用。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种醇酸树脂组合物，所述醇酸树脂组合物包括酸酐、三环二萜树脂酸、环氧树脂、引发剂、催化剂以及具有式i结构的含磷阻燃剂：
其中，l1、l2各自独立地选自含有末端羟基的基团；
z1、z2各自独立地选自含磷基团；
m1选自直链亚烷基、支链亚烷基或亚芳香基；
m2选自满足化学环境的任意有机基团；
y1、y2各自独立地选自惰性基团、硫原子、氧原子、-oh或-h；
x1选自满足化学环境的任意亚有机基团；
a、b、c、d、f、g、h各自独立地选自0-5的整数，且a、b不同时为0，f、g不同时为0，g、h不同时为0，同时，b c h≤5且a d g≤5；
e为0-100的整数，例如2、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90等。
本发明通过将含磷阻燃剂作为反应物直接参与到醇酸树脂的制备过程中，通过化学键将含磷阻燃剂通过三环二萜树脂酸与酸酐连接起来，并通过添加环氧树脂，使得到的醇酸树脂组合物具有较高的硬度以及较好的阻燃性能，且不会由于小分子迁移析出，也不会因为易溶于水而析出，环保安全无危害。
本发明中以含磷阻燃剂作为反应物直接参与到醇酸树脂的制备过程中，无需要考虑阻燃剂和基材的相容性，以及阻燃剂作为添加剂加入时是否会影响聚合物原本的性质。
在本发明中，所述醇酸树脂组合物包括40-100重量份的酸酐、50-100重量份的三环二萜树脂酸、15-30重量份的环氧树脂、1-4重量份的催化剂以及30-60重量份的具有式i结构的含磷阻燃剂。
在本发明中，所述酸酐的添加量可以为40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量份、85重量份、90重量份、95重量份、100重量份等。
在本发明中，所述三环二萜树脂酸的添加量可以为50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量份、85重量份、90重量份、95重量份、100重量份等。
在本发明中，所述环氧树脂的添加量可以为15重量份、18重量份、20重量份、22重量份、25重量份、27重量份、30重量份等。
在本发明中，所述催化剂的添加量可以为1重量份、1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份等。
在本发明中，所述含磷阻燃剂的添加量可以为30重量份、32重量份、35重量份、37重量份、40重量份、42重量份、45重量份、47重量份、50重量份、52重量份、55重量份、57重量份、60重量份等。
在本发明中，所述酸酐包括邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐或偏苯三酸酐中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，所述环氧树脂包括环氧树脂a和环氧树脂b的组合。
在本发明中，所述环氧树脂a的环氧当量为500-600，例如500、510、520、530、540、550、560、570、580、590、600等。
在本发明中，所述环氧树脂b的环氧当量为700-800，例如700、710、720、730、740、750、760、770、780、790、800等。
在本发明中，所述环氧树脂a和环氧树脂b的质量比为1:1-1:3，例如1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3等。
本发明选用两种不同当量的环氧树脂，在保证醇酸树脂基本性能的前提下，硬度和绝缘性能得到提高。
在本发明限定的范围内，随着环氧树脂a的增加，环氧树脂b的减少，则醇酸树脂的硬度下降，绝缘性能提升；反之则硬度增大，绝缘性能下降。本领域技术人员可通过调节两种环氧树脂的比例，以平衡硬度和绝缘性能。但当环氧树脂a和环氧树脂b的比例超出本发明限定的范围时，或者只采用一种环氧树脂时，则醇酸树脂的硬度和绝缘性能均会明显下降。
在本发明中，所述引发剂包括过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化三甲基环己烷或过氧化苯甲酸叔丁基中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，所述催化剂包括异辛酸钴、异辛酸锰、异辛酸锆或异辛酸锌中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，z1、z2各自独立地选自
在本发明中，所述m1选自c1-c30的直链或支链亚烷基、c6-c30的亚芳基或c5-c7的亚杂芳基，进一步优选c1-c5的直链亚烷基、c3-c5的支链亚烷基或苯基，更进一步优选c1-c3的直链亚烷基、c3的支链亚烷基或苯基。
所述c1-c30可以是c2、c4、c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28等。
所述c6-c30可以是c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28等。
所述c5-c7可以是c6等。
所述c1-c5的直链亚烷基可以是亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。
所述c3-c5可以是c3、c4、c5等。
所述c1-c3可以是c1、c2、c3等。
优选地，所述m2选自n、s、c1-c30的直链或支链烷基、c6-c30的芳基、c5-c7的杂芳基、
所述c1-c30可以是c2、c4、c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28等。
所述c6-c30可以是c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28等。
所述c5-c7可以是c6等。
优选地，y1、y2各自独立地选自-h或氧原子。
优选地，所述x1选自n、s、取代或未取代的c1-c30的直链或支链亚烷基、取代或未取代的c6-c30的亚芳基、取代或未取代的c5-c7的亚杂芳基、取代或未取代的c1-c30的亚烷基胺基、取代或未取代的c1-c30的亚烷基酰基、取代或未取代的c1-c30的亚烷基酯基、取代或未取代的c6-c30的亚芳基胺基、取代或未取代的c6-c30的亚芳基酰基或c6-c30的亚芳基酯基，进一步优选取代或未取代的c1-c5的直链或支链亚烷基、取代或未取代的c1-c5的亚烷基胺基、取代或未取代的c1-c5的亚烷基酰基或取代或未取代的c1-c5的亚烷基酯基，更进一步优选-nh-r-、-r'-nh-、-r”-o-、-rv-c(o)-、取代或未取代的c1-c5的直链或支链亚烷基，其中，r、r'、r”、rv各自独立地选自取代或未取代的c1-c10的直链或支链亚烷基。
本发明所使用的术语“取代的”是指指定原子上的任何一个或多个氢原子被选自指定组的取代基取代，条件是所述指定原子不超过正常价态，并且取代的结果是产生稳定的化合物。当取代基是氧代基团或酮基(即＝o)时，那么原子上的2个氢原子被取代。酮取代基在芳香环上不存在。“稳定的化合物”是指能够足够强健地从反应混合物中分离至有效的纯度并配制成有效的化合物。
所述c1-c30可以是c2、c4、c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28等。
所述c6-c30可以是c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28等。
所述c5-c7可以是c6等。
所述c1-c5可以是c1、c2、c3、c4、c5等。
以下说明仅是对亚烷基胺基等结构的解释说明，r并没有具体指代意义。
所述亚烷基胺基指-r-nh-，其中，r为亚烷基。
所述亚烷基酰基指-r-c(o)-，其中，r为亚烷基。
所述亚烷基酯基指-r-coo-，其中，r表示亚烷基。
所述亚芳基胺基指-ar-nh-，其中，ar表示亚芳基。
所述亚芳基酰基指-ar-c(o)-，其中，ar表示亚芳基。
所述亚芳基酯基指-ar-coo-，其中，ar表示亚芳基。
在本发明中，所述r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9各自独立地选自c1-c6的直链或支链亚烷基。
所述c1-c6可以是c2、c3、c4、c5等。
优选地，n、m、i、k各自独立地选自0-30的整数，例如1、2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28等。
在本发明中，所述带有反应基团的含磷阻燃剂具有如式ii、式iii、式iv、式v或式vi所示结构：
其中，l1、l2各自独立地选自末端为醇羟基和/或酚羟基的基团。
m1选自c1-c3(例如c1、c2、c3等)的直链亚烷基、c3的支链亚烷基(异丙基)或苯基。
m2选自n、-nh-rt、c1-c6(例如c2、c3、c4、c5等)的直链或支链烷基、
其中，rt为c1-c6(例如c2、c3、c4、c5等)的直链或支链烷基，r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9各自独立地选自c1-c6(例如c2、c3、c4、c5等)的直链或支链亚烷基，n、m、i、k各自独立地选自0-30的整数，例如1、2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28等。
r1为甲基或乙基。
r、r'、r”、rv、rp各自独立地选自取代或未取代的c1-c10(例如c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9等)的直链或支链亚烷基。
y1、y2各自独立地选自-h或氧原子。
a、b、g、h各自独立地选自0、1或2，且a、b不同时为0，f、g不同时为0，g、h不同时为0。
e为0-20的整数，例如1、2、4、6、8、10、12、14、16、18、19等，f为0或1。
在本发明中，所述含磷阻燃剂选自
其中，r、r”、rp各自独立地选自取代或未取代的c1-c5的直链或支链亚烷基；
e为0-20的整数，例如1、2、4、6、8、10、12、14、16、18、19等。
本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述醇酸树脂组合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将酸酐、三环二萜树脂酸、引发剂、催化剂以及具有式i结构的含磷阻燃剂混合，反应，得到预制品；
(2)将环氧树脂加入到步骤(1)得到的预制品中，混合，得到所述醇酸树脂组合物。
本发明中醇酸树脂组合物的制备方法简单，原料易得，价格低廉，易于制备，便于工业大规模生产应用。
在本发明中，步骤(1)所述混合是在搅拌条件下进行混合的。
在本发明中，步骤(1)所述反应是在惰性气体作用下进行的。
在本发明中，所述惰性气体为氮气。
在本发明中，步骤(1)所述反应的温度为200-250℃，例如200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃、245℃、250℃等。
在本发明中，步骤(1)所述反应的时间为1-5h，例如1h、2h、3h、4h、5h等。
在本发明中，步骤(2)所述混合是在搅拌条件下进行的。
本发明的目的之三在于提供一种由目的之一所述醇酸树脂组合物在涂料或油墨中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明将含磷阻燃剂作为反应物直接参与到醇酸树脂的制备过程中，通过化学键将含磷阻燃剂通过三环二萜树脂酸与酸酐连接起来，并通过添加环氧树脂，使得到的醇酸树脂组合物具有较高的硬度以及较好的阻燃性能，且不会由于小分子迁移析出，也不会因为易溶于水而析出，环保安全无危害，其中醇酸树脂组合物的阻燃性能可以达到v-0级，且阻燃稳定性好，不会因为水洗等操作使其阻燃性能下降，硬度高达8h，击穿电压高达75kv/mm；醇酸树脂组合物的制备方法简单、价格低廉、原料易得，适用于工业大规模生产应用。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备例1
一种含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
在带有搅拌装置的三口20ml玻璃反应器里投入1,4-苯醌1mol、0.5mol水以及1ml甲苯，在氮气气氛下，加入1mol亚磷酸二乙酯，80℃反应24h，旋蒸除去甲苯，然后利用硅胶柱分离产物，得到黄色油状的上述结构的含磷阻燃剂。
1hnmr(cdcl3,400mhz,tms):δ＝9.32-9.36(s,1h,-oh),7.24-7.26(br,1h,-oh),6.98-7.25(m,1h,苯环靠近p的h),6.67-6.88(m,2h,苯环的h),3.97-4.17(m,4h,-ch2),1.28-1.32(t,6h,-ch3).
制备例2
一种含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
带有搅拌装置的三口2000ml玻璃反应器里投入1mol二乙醇胺、1mol羟甲基亚磷酸二甲酯、500ml乙醇、0.1mol氢氧化钠以及0.1gdmap，升温至乙醇回流，搅拌下反应24h，反应结束后水洗至中性，除杂得到上述结构的含磷阻燃剂。
1hnmr(400mhz,dmso-d6):δ＝4.26-4.28(t,2h,-oh),3.63-3.66(m,4h,-n-ch2-ch2-oh),3.47-3.49(d,6h,-p-o-ch3),2.82-2.84(d,2h,-p-ch2-)2.53-2.55(t,4h,-n-ch2-ch2-oh).
制备例3
一种含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
在配有磁力搅拌、温度计的三口烧瓶中加入2mol亚磷酸二甲酯和1mol的乙二醛，搅拌下，冰水浴控制温度在5℃以下，滴加2mol三乙胺，逐渐升温至50℃，继续反应1h，减压蒸馏得到上述结构的含磷阻燃剂。
1hnmr(400mhz,dmso-d6):δ＝6.20-6.22(d,2h,-oh),3.70-3.76(m,2h,-ch-),3.48-3.52(d,12h,-p-o-ch3).
制备例4
一种含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
在配有磁力搅拌、温度计的三口烧瓶中加入1mol亚磷酸二乙酯和1mol的丙烯醛，搅拌下，冰水浴控制温度在5℃以下，滴加1mol三乙胺，逐渐升温至50℃，继续反应0.5h，减压蒸馏得到上述结构的含磷阻燃剂。
1hnmr(400mhz,dmso-d6):δ＝5.86-5.90(m,1h,＝ch-),5.27-5.39(m,2h,ch2＝),5.10-5.12(m,1h,-oh),4.15-4.22(m,1h,-ch-),3.87-4.02(m,4h,-ch2-),1.24-1.28(t,6h,-ch3).
制备例5
一种含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
在配有磁力搅拌、温度计的三口烧瓶中加入2mol亚磷酸二乙酯和1mol的丙二醛，搅拌下，冰水浴控制温度在5℃以下，滴加1mol三乙胺，逐渐升温至50℃，继续反应0.5h，减压蒸馏得到上述结构的含磷阻燃剂。
1hnmr(400mhz,dmso-d6):δ＝6.70-6.90(d,2h,-oh),4.01-4.18(m,8h,-o-ch2-),3.70-3.90(m,2h,-p-ch-),2.04-2.12(t,2h,-ch-ch2-),1.3-1.5(t,12h,-ch3).
实施例1
本实施例提供一种醇酸树脂组合物，所述醇酸树脂组合物包括70重量份的酸酐、80重量份的三环二萜树脂酸、20重量份的环氧树脂、2重量份的催化剂以及50重量份的制备例5的含磷阻燃剂。
其中，酸酐为邻苯二甲酸酐；环氧树脂为环氧当量是550环氧树脂a和环氧当量是750的环氧树脂b的组合，二者的质量比为1:2；引发剂为过氧化苯甲酰；催化剂为异辛酸钴。
本实施例还提供一种醇酸树脂组合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将酸酐、三环二萜树脂酸、引发剂、催化剂以及含磷阻燃剂在搅拌条件下混合，在氮气环境下220℃反应3h，得到预制品；
(2)将环氧树脂加入到步骤(1)得到的预制品中，在搅拌条件下混合，得到所述醇酸树脂组合物。
实施例2
本实施例提供一种醇酸树脂组合物，所述醇酸树脂组合物包括40重量份的酸酐、50重量份的三环二萜树脂酸、30重量份的环氧树脂、1重量份的催化剂以及60重量份的制备例5的含磷阻燃剂。
其中，酸酐为顺丁烯二酸酐；环氧树脂为环氧当量是500环氧树脂a和环氧当量是800的环氧树脂b的组合，二者的质量比为1:1；引发剂为过氧化二异丙苯；催化剂为异辛酸锰。
本实施例还提供一种醇酸树脂组合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将酸酐、三环二萜树脂酸、引发剂、催化剂以及含磷阻燃剂在搅拌条件下混合，在氮气环境下200℃反应5h，得到预制品；
(2)将环氧树脂加入到步骤(1)得到的预制品中，在搅拌条件下混合，得到所述醇酸树脂组合物。
实施例3
本实施例提供一种醇酸树脂组合物，所述醇酸树脂组合物包括100重量份的酸酐、100重量份的三环二萜树脂酸、15重量份的环氧树脂、4重量份的催化剂以及30重量份的制备例5的阻燃剂。
其中，酸酐为偏苯三酸酐；环氧树脂为环氧当量是600环氧树脂a和环氧当量是700的环氧树脂b的组合，二者的质量比为1:3；引发剂为叔丁基过氧化三甲基环己烷；催化剂为异辛酸锆。
本实施例还提供一种醇酸树脂组合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将酸酐、三环二萜树脂酸、引发剂、催化剂以及含磷阻燃剂在搅拌条件下混合，在氮气环境下250℃反应1h，得到预制品；
(2)将环氧树脂加入到步骤(1)得到的预制品中，在搅拌条件下混合，得到所述醇酸树脂组合物。
实施例4
与实施例1的区别仅在于将实施例1中采用的制备例5的含磷阻燃剂替换为制备例1的含磷阻燃剂，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
实施例5
与实施例1的区别仅在于将实施例1中采用的制备例5的含磷阻燃剂替换为制备例2的含磷阻燃剂，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
实施例6
与实施例1的区别仅在于将实施例1中采用的制备例5的含磷阻燃剂替换为制备例3的含磷阻燃剂，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
实施例7
与实施例1的区别仅在于将实施例1中采用的制备例5的含磷阻燃剂替换为制备例4的含磷阻燃剂，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
实施例8
与实施例1的区别仅在于环氧树脂a和环氧树脂b的质量比为3:1，其余组成与制备方法均与实施例1相同。
实施例9
与实施例1的区别仅在于环氧树脂a和环氧树脂b的质量比为1:5，其余组成与制备方法均与实施例1相同。
实施例10
与实施例1的区别仅在于环氧树脂a的环氧当量为300，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
实施例11
与实施例1的区别仅在于环氧树脂b的环氧当量为1000，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
实施例12
与实施例1的区别仅在于环氧树脂仅为环氧树脂a，其余组成以及制备方法均与实施例相同。
实施例13
与实施例1的区别仅在于环氧树脂仅为环氧树脂b，其余组成以及制备方法均与实施例相同。
对比例1
与实施例1的区别仅在于将含磷阻燃剂替换为等量的乙二醇，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
对比例2
在对比例1的基础上，添加阻燃剂磷酸三苯酯，其添加量为50重量份，其余组成以及制备方法与对比例1相同。
性能测试
对实施例1-13和对比例1-2提供的树脂组合物进行性能测试，方法如下：
(1)燃烧性：按照ul-94垂直燃烧测试标准进行测试；
(2)阻燃稳定性(浸水后燃烧性)：将醇酸组合物在水中浸泡1h后，干燥再次测量其燃烧性；
(3)氧指数测试：根据gb/t2406《聚合物燃烧氧指数测定》进行测试；
(4)硬度：将醇酸树脂组合物用挤出机挤成薄膜，而后用铅笔硬度计测定；
(5)击穿电压：将醇酸树脂组合物用挤出机挤成薄膜，而后根据gb/t10581-2006《绝缘材料的实验方法》进行测试。
上述测试的结果如下表1所示：
表1
由表1可知，本发明制备的醇酸树脂组合物具有较好的阻燃性能、硬度以及绝缘性能，其中醇酸树脂组合物的阻燃性能可以达到v-0级，且阻燃稳定性好，不会因为水洗等操作使其阻燃性能下降，硬度高达8h，击穿电压高达75kv/mm；由实施例1-3和实施例4-7的对比可知，当采用实施例1-3中的含磷阻燃剂制备的醇酸树脂组合物性能最佳；由实施例1和实施例8-9的对比可知，当环氧树脂a和环氧树脂b的质量比不在本发明限定的范围之内，则会影响醇酸树脂组合物的硬度和绝缘性能；由实施例1和实施例10-11的对比可知，当环氧树脂a和环氧树脂b的环氧当量不在本发明限定的范围之内，则会影响醇酸树脂组合物的硬度和绝缘性能；由实施例1和实施例12-13的对比可知，当环氧树脂仅为环氧树脂a和环氧树脂b中的任意一种，则会影响醇酸树脂组合物的硬度和绝缘性能；由实施例1和对比例1的对比可知，当用其他不含磷的二元醇替代含磷阻燃剂时，其阻燃性能会大大降低；由实施例1和对比例2的对比可知，当用复配型阻燃剂替代本发明选用的阻燃剂，其虽然具有较好的阻燃性能，但是其会因为水洗使其阻燃性能下降。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
1.一种醇酸树脂组合物，其特征在于，所述醇酸树脂组合物包括酸酐、三环二萜树脂酸、环氧树脂、引发剂、催化剂以及具有式i结构的含磷阻燃剂：
其中，l1、l2各自独立地选自含有末端羟基的基团；
z1、z2各自独立地选自含磷基团；
m1选自直链亚烷基、支链亚烷基或亚芳香基；
m2选自满足化学环境的任意有机基团；
y1、y2各自独立地选自惰性基团、硫原子、氧原子、-oh或-h；
x1选自满足化学环境的任意亚有机基团；
a、b、c、d、f、g、h各自独立地选自0-5的整数，且a、b不同时为0，f、g不同时为0，g、h不同时为0，同时，b c h≤5且a d g≤5；
e为0-100的整数。
2.根据权利要求1所述的醇酸树脂组合物，其特征在于，所述醇酸树脂组合物包括40-100重量份的酸酐、50-100重量份的三环二萜树脂酸、15-30重量份的环氧树脂、1-4重量份的催化剂以及30-60重量份的具有式i结构的含磷阻燃剂。
3.根据权利要求1或2所述的醇酸树脂组合物，其特征在于，所述酸酐包括邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐或偏苯三酸酐中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述环氧树脂包括环氧树脂a和环氧树脂b的组合；
优选地，所述环氧树脂a的环氧当量为500-600；
优选地，所述环氧树脂b的环氧当量为700-800；
优选地，所述环氧树脂a和环氧树脂b的质量比为1:1-1:3；
优选地，所述引发剂包括过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化三甲基环己烷或过氧化苯甲酸叔丁基中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述催化剂包括异辛酸钴、异辛酸锰、异辛酸锆或异辛酸锌中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1-3任一项所述的醇酸树脂组合物，其特征在于，所述z1、z2各自独立地选自
优选地，所述m1选自c1-c30的直链或支链亚烷基、c6-c30的亚芳基或c5-c7的亚杂芳基，进一步优选c1-c5的直链亚烷基、c3-c5的支链亚烷基或苯基，更进一步优选c1-c3的直链亚烷基、c3的支链亚烷基或苯基；
优选地，所述m2选自n、s、c1-c30的直链或支链烷基、c6-c30的芳基、c5-c7的杂芳基、
优选地，y1、y2各自独立地选自-h或氧原子；
优选地，所述x1选自n、s、取代或未取代的c1-c30的直链或支链亚烷基、取代或未取代的c6-c30的亚芳基、取代或未取代的c5-c7的亚杂芳基、取代或未取代的c1-c30的亚烷基胺基、取代或未取代的c1-c30的亚烷基酰基、取代或未取代的c1-c30的亚烷基酯基、取代或未取代的c6-c30的亚芳基胺基、取代或未取代的c6-c30的亚芳基酰基或c6-c30的亚芳基酯基，进一步优选取代或未取代的c1-c5的直链或支链亚烷基、取代或未取代的c1-c5的亚烷基胺基、取代或未取代的c1-c5的亚烷基酰基或取代或未取代的c1-c5的亚烷基酯基，更进一步优选-nh-r-、-r'-nh-、-r”-o-、-rv-c(o)-、取代或未取代的c1-c5的直链或支链亚烷基，其中，r、r'、r”、rv各自独立地选自取代或未取代的c1-c10的直链或支链亚烷基。
5.根据权利要求4所述的醇酸树脂组合物，其特征在于，所述r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9各自独立地选自c1-c6的直链或支链亚烷基；
优选地，n、m、i、k各自独立地选自0-30的整数。
6.根据权利要求1-5任一项所述的醇酸树脂组合物，其特征在于，所述含磷阻燃剂优选具有如式ii、式iii、式iv、式v或式vi所示结构：
其中，l1、l2各自独立地选自末端为醇羟基和/或酚羟基的基团；
m1选自c1-c3的直链亚烷基、c3的支链亚烷基或苯基；
m2选自n、-nh-rt、c1-c6的直链或支链烷基、
其中，rt为c1-c6的直链或支链烷基，r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9各自独立地选自c1-c6的直链或支链亚烷基，n、m、i、k各自独立地选自0-30的整数；
r1为甲基或乙基；
r、r'、r”、rv、rp各自独立地选自取代或未取代的c1-c10的直链或支链亚烷基；
y1、y2各自独立地选自-h或氧原子；
a、b、g、h各自独立地选自0、1或2，且a、b不同时为0，f、g不同时为0，g、h不同时为0；
e为0-20的整数，f为0或1。
7.根据权利要求1-6任一项所述的醇酸树脂组合物，其特征在于，所述含磷阻燃剂优选如下结构中的任意一种：
其中，r、r”、rp各自独立地选自取代或未取代的c1-c5的直链或支链亚烷基；
e为0-20的整数。
8.根据权利要求1-7任一项所述的醇酸树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将酸酐、三环二萜树脂酸、引发剂、催化剂以及具有式i结构的含磷阻燃剂混合，反应，得到预制品；
(2)将环氧树脂加入到步骤(1)得到的预制品中，混合，得到所述醇酸树脂组合物。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合是在搅拌条件下进行混合的；
优选地，步骤(1)所述反应是在惰性气体作用下进行的；
优选地，所述惰性气体为氮气；
优选地，步骤(1)所述反应的温度为200-250℃；
优选地，步骤(1)所述反应的时间为1-5h；
优选地，步骤(2)所述混合是在搅拌条件下进行的。
10.根据权利要求1-7任一项所述的醇酸树脂组合物在涂料或油墨中的应用。
技术总结