本发明属于工程塑料领域，具体涉及一种聚酯合金组合物及其制备方法和应用。
背景技术：
聚酯合金(聚碳酸酯和聚酯)是一种新型的高性能合金，具有表面光泽度高，韧性好，加工流动性好等有益特点，聚酯的加入同时能大幅度改善聚碳酸酯的耐化学性，扩展应用于各个领域当中，特别是电子电器，交通运输，建筑材料等领域工程塑料技术领域。随着行业的发展，对材料外观多元化的要求也越来越高。例如新能源行业中在户外的充电设备外壳，户外使用设计如果外壳材料具有高的光泽度会引起反光，同时高光外壳材料在使用过程中很容易落灰或者擦拭导致外观缺陷，同时由于与油类等化学试剂接触，要求具有良好的耐油(耐化学)稳定性，外壳材料的哑光技术可以提高材料在使用过程中对视觉的舒适感提高，同时可以延长户外材料的使用寿命，因此开发具有哑光效果，同时具有优异的耐油性的聚酯合金在不同行业中均具有广泛的应用前景。
目前常用哑光技术有以下几种：
1)添加无机材料，如纳米二氧化硅，通过利用填料表面和基体树脂之间的不相容性和不易浸润性，在加工的过程中填料会迁移，形成凹凸不平的的表面，从而产生哑光效果；cn201410177444.2就公开通过添加acs和纳米二氧化硅来实现哑光效果的pcabs。
2)加入含量较高的橡胶，尤其是粒径较大或者具有一定交联度的橡胶，在加工过程中橡胶和树脂基体会发生分相，通过橡胶发生的微收缩导致材料表面形成粗糙的效果而产生哑光效果；
3)加入环氧类物质，通过环氧基团的引入，降低了abs和pc树脂之间的相容性，从而降低材料表面的光泽度，从而产生哑光效果；cn201810442932.x就公开了通过添加环氧化物和云母粉来实现哑光效果的pcabs。
4)也可通过注塑模具的纹路设计，使材料表面具有一定的粗糙度，从而实现哑光效果。
以上的哑光技术均具有一定的局限性，如填料的加入会导致基体连续相的不一致，容易引起力学性能和外观等其它性能缺陷，尤其是加工过程中熔接线隐患；橡胶和环氧的大量加入会大幅度影响树脂的流动性，以及降低材料的刚性，因此在一定程度上限制了材料的应用，尤其是薄壁化的行业发展趋势下，较低的流动性将产生较大的弊端；依靠模具设计对材料的加工条件依赖性强，适用性不广。
因此，开发一种兼具哑光和耐油性的聚酯合金组合物具有重要的研究意义和经济价值。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术中聚酯合金组合物哑光、耐油性不佳的缺陷或不足，提供一种聚酯合金组合物。本发明通过丙烯酸壳类硅橡胶和聚氨酯的协同增效作用，可使得聚酯合金组合物在注塑和挤出的工艺上均可实现满意的哑光效果；另外，丙烯酸壳类硅橡胶的添加还赋予聚酯合金组合物优异的耐油性。
本发明的另一目的在于提供上述聚酯合金组合物的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述聚酯合金组合物在制备新能源产品或电子电气产品中的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种聚酯合金组合物，包括如下重量份数的组分：
所述丙烯酸壳类硅橡胶的橡胶d50不小于350nm。
聚酯具有相对较低(与聚碳酸酯相比)的光泽度，聚碳酸酯和聚酯复配作为基础树脂，使得树脂体系的光泽度相对较低(与聚碳酸酯相比)；丙烯酸壳类硅橡胶与聚碳酸酯(pc)具有较好的相容性，一定粒径大小丙烯酸壳类硅橡胶的加入会部分降低聚酯合金的光泽度，实现微弱的哑光效果；聚氨酯(pu)具有形状记忆功能，可以调节聚碳酸酯和其它组分之间的相容性，从而让体系中的橡胶粒子微收缩在组合物的表面上，且更加容易固定形成，在光泽的降低上与丙烯酸壳类硅橡胶起到协同增效作用，赋予聚酯合金较好的哑光效果。
聚酯的加入赋予材料优异的耐油耐溶剂性，同时可以增强耐候性能；酯交换抑制剂的加入可以高效钝化聚酯合金中残余催化剂的催化活性，防止聚酯合金的分子的降解；另外，丙烯酸类壳硅橡胶耐候性能较佳，耐热性较好；聚酯、酯交换抑制剂和丙烯酸壳类硅橡胶的协同可赋予聚酯合金组合物优异的耐油性能。
本发明提供的聚酯合金组合物的注塑光泽度小于13.5，挤出光泽度小于20.5，且耐油性能优异，可满足不同加工工艺(挤出、注塑等)的哑光效果需求。
优选地，所述聚酯合金组合物包括如下重量份数的组分：
本领域常规用来制备聚酯合金组合物的聚碳酸酯、聚酯、增韧剂、抗氧剂和润滑剂均可用于本发明中。
优选地，所述聚碳酸酯的重均分子量为40000～52000，端羟基含量小于100ppm。
端羟基的含量通过如下方法测得：取特定含量的测试样配制1％浓度(质量浓度)的澄清溶液，用中性乙醇冲洗，并加入定量的酚酞指示剂，用0.5mol/l盐酸溶液滴定量至红色消失，根据盐酸消耗量即得到端羟基含量。
优选地，所述聚酯为乙二醇、己二醇、丙二醇、丁二醇、1.4-环己烷二甲醇、新戊二醇或对苯二甲醇的一种或多种组合，与对苯二甲酸、间苯二甲酸、戊二酸、己二酸或辛二酸的一种或者多种组合进行聚合得到的共聚酯，如pbt或pet等，优选粘度大于0.6dl/g。
粘度通过乌氏粘度计法测定得到，取一定量的聚酯加入特定体积的溶剂使之完全溶解并放入乌氏粘度计中保持恒温40℃，通过测定流动时间，并根据溶液流过的时间/溶剂流过的时间进行计算处理得到聚酯的粘度测试值。
优选地，所述丙烯酸壳类硅橡胶的硅胶含量大于10％。
优选地，所述丙烯酸壳类硅橡胶的橡胶d50为800～1000nm。
优选地，所述丙烯酸壳类硅橡胶为s-2130或s-2100中的一种或两种。
优选地，所述聚氨酯的tg温度低于-30℃，折射率为1.52，且吸油值在50～150，d50为3～40μm。
更为优选地，所述聚氨酯的d50为5～8μm。
聚氨酯的tg温度通过如下方法测得：取特定重量的聚氨酯测试样放入示差热量分析仪器中，设定升温速率为10℃/min，升温范围为-60～200℃，氮气氛围并进行两个循环，从分析曲线中读取tg温度。
聚氨酯的折射率通过厚度为2mm的测试样板阿贝折射仪直接测得。
聚氨酯的吸油值通过如下方法测得：在固定重量的聚氨酯中逐步加入邻苯二甲酸二辛酯，充分搅拌直至无试剂析出，根据添加试剂的质量即可得到聚氨酯的吸油值。
优选地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂(例如1010、176等)、亚磷酸酯类抗氧剂(例如168、626、9228等)或受阻胺类抗氧剂(例如1098等)中的一种或几种。
优选地，所述润滑剂为pets、gts、gms、硅油或白油中的一种或几种。
优选地，所述酯交换抑制剂为含磷的含氧酸酯(例如tpp、bdp等)或含磷的金属盐衍生物(例如焦磷酸二氢二钠、焦磷酸氢钠、磷酸二氢锌、磷酸锌等)中的一种或几种。
本发明的聚酯合金组合物还可以包括一些其它的功能助剂以实现更多样化的性能。
例如阻燃剂(如bdp、rdp、苯氧磷腈等，重量百分数为1～20％)；抗静电剂(如导电炭黑、导电石墨、聚酰胺聚醚嵌段共聚物、离子液体等，重量百分数为1～30％))；抗菌剂(如具有一定载体的银离子抗菌剂等，重量百分数为0.01～5％))；填料(如碳酸钙、滑石粉、硅灰石、二氧化钛、硫酸钡等，重量百分数为0.1～90％))；色粉(如炭黑、硫化锌等无机类颜料，蒽醌等有机类染料，重量百分数为0.001～20％)。
优选地，所述聚酯合金组合物的注塑光泽度小于13.5；挤出光泽度小于20.5。
本发明提供的聚酯合金组合物既可挤出得到，也可注塑得到。
利用挤出工艺制备得到聚酯合金组合物的过程如下：
上述聚酯合金组合物的制备方法，包括如下步骤：将聚碳酸酯、聚酯、丙烯酸壳类硅橡胶、聚氨酯、增韧剂、抗氧剂和润滑剂混合，挤出，造粒，即得所述聚酯合金组合物。
具体地，将聚碳酸酯、聚酯、丙烯酸壳类硅橡胶、增韧剂、抗氧剂和润滑剂混合通过高混机混合后从主喂料口加入，聚氨酯组分单独通过侧喂料口加入，挤出，造粒，即得所述聚酯合金组合物。
相较于聚碳酸酯，聚氨酯组分的耐热性较差，通过侧喂料口加入可以更好地保证聚氨酯的性能。
利用注塑工艺制备得到聚酯合金组合物的过程如下：
上述聚酯合金组合物的制备方法，包括如下步骤：将聚碳酸酯、聚酯、丙烯酸壳类硅橡胶、聚氨酯、增韧剂、抗氧剂和润滑剂混合，注塑，即得所述聚酯合金组合物。
本发明的制备方法工艺简单，适用性强，易于推广应用。
上述聚酯合金组合物在制备新能源产品或电子电气产品中的应用也在本发明的保护范围内。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的聚酯合金组合物通过添加丙烯酸壳类硅橡胶和聚氨酯来改善光泽，赋予聚酯合金组合物较好的哑光效果，可满足多种工艺对光泽度的需求；另外，聚酯、酯交换抑制剂和丙烯酸壳类硅橡胶的协同作用-还可使得聚酯合金组合物具有优异的耐油性。
本发明的制备方法工艺简单，适用性强，易于推广应用。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
本发明各实施例及对比例选用的部分试剂说明如下：
pc树脂，s-2000f，上海三菱，重均分子量为48000，端羟基含量为10ppm；
pc树脂，e-1000f，上海三菱，重均分子量为50000，端羟基含量为25ppm；
聚酯：1100-211(pbt树脂)，台化长春，粘度0.85dl/g；
聚酯：bg-80(pet树脂)，仪征化学，粘度0.80dl/g；
聚酯：fg-600(pet树脂)，仪征化学，粘度0.6dl/g；
丙烯酸壳类硅橡胶：s-2130，日本三菱丽阳，硅胶含量为30％，橡胶粒径d50为800nm；
丙烯酸壳类硅橡胶：s-2100，日本三菱丽阳，硅胶含量为10％，橡胶粒径d50为850nm；
丙烯酸壳类硅橡胶：sx-006，日本三菱丽阳，硅胶含量为10％，橡胶粒径d50为100nm；
聚氨酯：pc-8创新化工，tg为-48℃，折射率为1.52，吸油值为80，d50为5μm；
聚氨酯：pc-5创新化工，tg为-35℃，折射率为1.52，吸油值为52，d50为38μm；
聚氨酯：pc-3创新化工，tg为-35℃，折射率为1.52，吸油值为40，d50为38μm；
抗氧剂：1076和168，basf；
润滑剂：pets，发基；
酯交换抑制剂：焦磷酸氢二钠dhpp，博德；
其它加工助剂：色粉，蒽醌红，basf。
各实施例和对比例的聚酯合金组合物通过如下方法制备得到。
挤出工艺：将聚碳酸酯、聚酯、丙烯酸壳类硅橡胶、抗氧剂、润滑剂和酯交换抑制剂混合通过高混机混合后从主喂料口加入，聚氨酯组分单独通过侧喂料口加入，挤出，造粒，即得所述聚酯合金组合物。
注塑工艺：将聚碳酸酯、聚酯、丙烯酸壳类硅橡胶、聚氨酯、抗氧剂、润滑剂和酯交换抑制剂混合，注塑，即得所述聚酯合金组合物。
本发明各实施例及对比例的聚酯合金组合物的各项性能的测试方法如下：
注塑光泽度：根据astm-d523-2014标准下测试3.0mm厚度直径不小于60mm的注塑板，注塑温度为260℃，用光泽度仪测试60°光泽度大小，光泽度越小，哑光效果越好，当注塑光泽度小于13.5°，挤出光泽度小于20.5°的情况下，综合哑光效果最佳。
挤出光泽度：在挤出温度为240℃下成型膜厚为3.0mm的板材，经过室温冷却48h后，按照astm-d523-2014标准下用光泽度仪测试60°光泽度大小，光泽度越小，哑光效果越好。
耐油性：在设定曲率为1％的夹具上置放astm527-2015标准样条，并在样条有效长度范围内涂特定品牌(花生油，金龙鱼)的油经过24h后取下，并按照astm527-2015测试涂油后的拉伸强度，并得到耐油测试的拉伸强度保持率，其中拉伸强度保持率越高，耐油性越好，若拉伸强度保持率小于50％，则材料无法使用，记为ng。
实施例1～13
本实施例提供一系列的聚酯合金组合物，其组分如表1。
表1实施例1～13提供的聚酯合金组合物的组分(份)
实施例14～20
本实施例提供一系列的聚酯合金组合物，其组分如表2。
表2实施例14～20提供的聚酯合金组合物的组分(份)
对比例1～7
本对比例提供一系列的聚酯合金组合物，其组分如表3。
表3对比例1～7提供的聚酯合金组合物的组分(份)
按上述提及的测试方法对各实施例和对比例的聚酯合金组合物的性能进行测定，测试结果如表4。
其中，对比例5由于聚氨酯的添加量过大，无法挤出/注塑成型，故无法进行性能测试。对比例4挤出/注塑成型后出现了严重的外观缺陷。
表4各实施例和对比例的聚酯合金组合物的性能测试结果
从表4可知，本发明各实施例提供的聚酯合金组合物具有较好的耐油性及优异的哑光性能。
丙烯酸壳类硅橡胶的加入可使得光泽度能呈现较为满意的哑光效果。具体地，在一定范围内(实施例1、6～9)，丙烯酸壳类硅橡胶的添加量增大时，注塑哑光效果越来越明显，挤出哑光效果维持满意水平；丙烯酸壳类硅橡胶的添加量继续增大时，哑光效果由于丙烯酸壳类硅橡胶和聚氨酯的协同作用减弱也略有降低；但丙烯酸壳类硅橡胶的添加量较大时，外观会出现缺陷隐患；如丙烯酸壳类硅橡胶的添加量过大(如对比例4)，会引起材料的严重分层外观缺陷，并且丙烯酸壳类硅橡胶中的橡胶粒子将析出至组合物的表面导致相分离且使得哑光效果相对于不添加(对比例1)仅略有提升。另外，丙烯酸壳类硅橡胶和聚酯均具有较好的耐候性，酯交换抑制剂可防止聚酯合金的降解，三者的加入可提升聚酯合金组合物的耐油性，并且随着丙烯酸壳类硅橡胶的加入量的增大，耐油性能也越好；而未添加具有较好耐候性的聚酯的组合物(如对比例7)，耐油性能下降，且基础树脂体系的光泽度非常高，通过聚氨酯和丙烯酸壳类硅橡胶的协同作用无法实现哑光效果。
聚氨酯的加入可改善光泽效果。在一定范围内(实施例1、10～13)，聚氨酯的添加量增大时，哑光效果越来越好，尤其是挤出哑光改善；但聚氨酯的添加量较大时，哑光效果由于丙烯酸壳类硅橡胶和聚氨酯的协同作用减弱而略有降低，且体系的热稳定性降低将导致韧性的下降；如聚氨酯的添加量过大(如对比例5)，会严重降低体系的热稳定性导致韧性的下降，出现无法挤出/注塑成型的现象；当丙烯酸壳类硅橡胶的添加量为5～10，聚氨酯的添加量为5～10时，具有更佳的综合性能。
对比例1由于未对聚酯合金组合物进行改性处理，和传统的聚酯合金组合物(pcabs材料)都为高光泽，无法实现哑光的表面质感；对比例3由于仅添加丙烯酸壳类硅橡胶，无法通过添加量实现哑光效果的呈现；对比例2由于仅添加聚氨酯，虽然可以降低光泽度但是不满足均匀的哑光要求，同时单独加入聚氨酯会导致聚酯树脂基体不具备足够的韧性导致应用局限。对比例6由于添加的丙烯酸壳类硅橡胶的橡胶粒径(d50)过小，聚酯合金组合物无法形成足够的表面质量的橡胶粒子来达到一定的漫反射效果，对光泽的改善效果不佳。
本领域的普通技术人员将会意识到，这里的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。
1.一种聚酯合金组合物，其特征在于，包括如下重量份数的组分：
聚碳酸酯10～90份，
聚酯10～90份，
丙烯酸壳类硅橡胶0.5～20份，
聚氨酯0.5～20份，
抗氧剂0.001～5份，
润滑剂0.001～5份，
酯交换抑制剂0.001～5份，
所述丙烯酸壳类硅橡胶的橡胶d50不小于350nm。
2.根据权利要求1所述聚酯合金组合物，其特征在于，包括如下重量份数的组分：
聚碳酸酯50～70份，
聚酯30～50份，
丙烯酸壳类硅橡胶5～10份，
聚氨酯5～10份，
抗氧剂0.01～2份，
润滑剂0.1～3份
酯交换抑制剂0.1～2份。
3.根据权利要求1所述聚酯合金组合物，其特征在于，所述聚碳酸酯的重均分子量为40000～52000，端羟基含量不大于100ppm。
4.根据权利要求1所述聚酯合金组合物，其特征在于，丙烯酸壳类硅橡胶的硅胶含量不小于10％。
5.根据权利要求1所述聚酯合金组合物，其特征在于，所述丙烯酸壳类硅橡胶的橡胶d50为800～1000nm。
6.根据权利要求1所述聚酯合金组合物，其特征在于，所述聚氨酯的tg温度小于-30℃，折射率为1.52，且吸油值在50～150，d50为3～40μm。
7.根据权利要求1所述聚酯合金组合物，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂或受阻胺类抗氧剂中的一种或几种；所述润滑剂为pets、gts、gms、硅油或白油中的一种或几种；所述酯交换抑制剂为含磷的含氧酸酯或者其金属盐衍生物中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述聚酯合金组合物，其特征在于，所述聚酯合金组合物的注塑光泽度小于13.5；挤出光泽度小于20.5。
9.权利要求1～8任一所述聚酯合金组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将聚碳酸酯、聚酯、丙烯酸壳类硅橡胶、聚氨酯、抗氧剂、润滑剂和酯交换抑制剂挤出，造粒，即得所述聚酯合金组合物；或将聚碳酸酯、聚酯、丙烯酸壳类硅橡胶、聚氨酯、抗氧剂、润滑剂和酯交换抑制剂混合，注塑，即得所述聚酯合金组合物。
10.权利要求1～8任一所述聚酯合金组合物在制备新能源产品或电子电气产品中的应用。
技术总结