本发明属于工程塑料领域，具体涉及一种玻纤增强聚碳酸酯组合物及其制备方法和应用。
背景技术：
聚碳酸酯尼龙是一种传统的高性能合金，具有表面光泽度高，韧性好，加工流动性好等有益特点，应用于各个领域当中，特别是电子电器，交通运输，建筑材料等领域工程塑料技术领域。随着行业的发展，对材料的要求也越来越高。通过玻璃纤维来增强改性聚碳酸酯及其合金，赋予材料更高的强度，刚性以及耐高温和绝缘性，是一种应用广泛的改性产品，符合各行各业的轻量化和薄壁化的发展趋势。除了对材料要求高刚性，高模量等高性能化发展要求之外，还需要赋予材料一定的视觉感官度，尤其在电器和电子携带产品外壳设计中，材料的哑光技术可以提高材料在使用过程中对视觉的舒适感提高，例如家用电器外壳上，pad的边框和后壳等，从视觉的舒适性的提高，手感的增强，以及后处理的便利等角度考虑，适当的哑光效果的玻纤增强聚碳酸酯材料是设计优化的考虑关键因素之一，因此开发具有哑光效果的玻纤增强聚碳酸酯在不同行业中均具有广泛的应用前景。
目前常用哑光技术有以下几种：
1)添加无机材料，如纳米二氧化硅，通过利用填料表面和基体树脂之间的不相容性和不易浸润性，在加工的过程中填料会迁移，形成凹凸不平的的表面，从而产生哑光效果；cn201410177444.2就公开通过添加acs和纳米二氧化硅来实现哑光效果的pcabs。
2)加入含量较高的橡胶，尤其是粒径较大或者具有一定交联度的橡胶，在加工过程中橡胶和树脂基体会发生分相，通过橡胶发生的微收缩导致材料表面形成粗糙的效果而产生哑光效果；
3)加入环氧类物质，通过环氧基团的引入，降低了abs和pc树脂之间的相容性，从而降低材料表面的光泽度，从而产生哑光效果；cn201810442932.x就公开了通过添加环氧化物和云母粉来实现哑光效果的pcabs。
4)也可通过注塑模具的纹路设计，使材料表面具有一定的粗糙度，从而实现哑光效果。
以上的哑光技术均具有一定的局限性，如填料的加入会导致基体连续相的不一致，容易引起力学性能和外观等其它性能，尤其是加工过程中熔接线隐患；橡胶和环氧的大量加入会大幅度影响树脂的流动性，以及降低材料的刚性，因此在一定程度上限制了材料的应用，尤其是薄壁化的行业发展趋势下，较低的流动性将产生较大的弊端；依靠模具设计对材料的加工条件依赖性强，适用性不广。
因此，开发一种兼具哑光，弯折韧性，且易于加工的玻纤增强聚碳酸酯具有重要的研究意义和经济价值。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明旨在提出一种玻纤增强聚碳酸酯组合物及其制备方法和应用，以克服现有技术中玻纤增强聚碳酸酯难以兼顾哑光、弯折韧性及依赖加工条件的缺陷或不足的问题，通过反应性增韧剂和聚氨酯的协同增效作用，协同尼龙66可以赋予合金良好的流动性和韧性，在注塑和挤出的工艺上均可实现满意的哑光效果。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种玻纤增强聚碳酸酯组合物，由包括如下重量份数的原料制备得到：
所述玻璃纤维的直径为8～15μm；
所述反应性增韧剂具有能够与尼龙66和聚碳酸酯都反应的反应基团，且d50大于100nm。
玻璃纤维可实现增强作用，反应性增韧剂与聚碳酸酯(pc)以及尼龙66(pa66)均具有较好的相容性，聚氨酯(pu)具有形状记忆功能；本发明可以保证玻纤增强聚碳酸酯具有良好的加工性能，韧性以及和优异的哑光效果。
其中，具有反应基团的反应性增韧剂的加入可以增加与pc和pa66之间的相容性倾向，一定粒径大小的反应性增韧剂的加入会降低玻纤增强聚碳酸酯组合物的光泽度，实现微弱的哑光效果；聚氨酯的加入可以调节聚碳酸酯和其它组分之间的相容性，一定直径的玻璃纤维的加入可适当地增加组合物表面的粗糙度，聚氨酯和玻璃纤维的加入让组合物中的反应性增韧剂的橡胶粒子微收缩作用更为明显，使得玻璃纤维、反应性增韧剂和聚氨酯在光泽的降低上具有较好的协同增效作用，赋予玻纤增强聚碳酸酯组合物具有更加具有优势的哑光效果。
另外，玻璃纤维的加入可对体系进行增强，提高材料的韧性；而反应性增韧剂的加入，使体系的韧性得到双重保证的改善；聚氨酯具有较好的流动性，其加入将提升体系的韧性和弯曲模量，通过玻璃纤维、反应性增韧剂和聚氨酯的协同配合，本发明提供的玻纤增强的聚碳酸酯组合物具有较好的弯折韧性和较高的弯曲模量。
本发明提供的玻纤增强聚碳酸酯组合物的mi大于20g/mim，且1.5mm弯折不断，注塑光泽度小于15，挤出光泽度小于20，弯折模量大于7000mpa，可满足不同加工工艺(挤出、注塑等)的哑光效果需求。
优选地，由包括如下重量份数的原料制备得到：
本领域常规用来制备聚碳酸酯组合物的聚碳酸酯、尼龙66、玻璃纤维、增韧剂、抗氧剂和润滑剂均可用于本发明中。
优选地，所述聚碳酸酯的重均分子量为32000～60000，端羟基含量不大于100ppm。
聚碳酸酯分子量过小，其稳定性不足在加工过程难以维持正常的功能水平，若聚碳酸酯分子量过大，则由于熔体粘度差异过大导致合金相容性差容易发生相分离引起外观和性能劣化。
端羟基的含量通过如下方法测得：取特定含量的测试样配制1％浓度(质量浓度)的澄清溶液，用中性乙醇冲洗，并加入定量的酚酞指示剂，用0.5mol/l盐酸溶液滴定量至红色消失，根据盐酸消耗量即得到端羟基含量。
尼龙66为市售产品均可应用到本发明中，优选的其粘度大于2.0，端羧基含量低于100ppm。
优选地，所述反应性增韧剂具有反应基团环氧和/或马来酸苷。
优选地，所述反应性增韧剂d50为150-800nm，胶含量大于10％。
反应性增韧剂一般通过乳液聚合制备得到。
具体地，由组分a接枝至组分b上。a组分和组分b的用量按增韧剂重量计，为组分a5～95％，组分b5～95％；优选为组分a10～70％，组分b30～70％；特别优选为组分a20～60％，组分b40～80％。
其中组分a组成如下：环氧化或者马来酸酐化的乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯)、在环上取代的乙烯基芳族化合物(例如对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯)和甲基丙烯酸(c1～c8)-烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)的至少一种单体(其用量为组分a重量的65～85％，优选为70～80％)，以及乙烯基氰(例如不饱和腈，如丙烯腈和甲基丙烯腈)、(甲基)丙烯酸(c1～c8)-烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)和不饱和羧酸的衍生物(例如酐和酰亚胺、马来酸酐和n-苯基马来酰亚胺)的至少一种单体(其用量为组分a重量的15～35％，优选为20～30％)。
组分b提供弹性体接枝基础。该接枝基础优选具有<0℃，更优选<-20℃，特别优选<-60℃的玻璃化转变温度。
具体地，组分b可为如下物质中的一种或几种：二烯橡胶、二烯-乙烯基嵌段共聚物橡胶、ep(d)m橡胶、聚氨酯橡胶、硅酮橡胶、氯丁二烯橡胶、乙烯/乙酸乙烯酯橡胶等。
优选地，所述聚氨酯的tg温度小于-30℃，折射率为1.52，且吸油值在50～150，d50为3～40μm。
聚氨酯的tg温度通过如下方法测得：取特定重量的聚氨酯测试样放入示差热量分析仪器中，设定升温速率为10℃/min，升温范围为-60～200℃，氮气氛围并进行两个循环，从分析曲线中读取tg温度。
聚氨酯的折射率通过厚度为2.0mm的测试样板阿贝折射仪直接测得。
聚氨酯的吸油值通过如下方法测得：在固定重量的聚氨酯中逐步加入邻苯二甲酸二辛酯，充分搅拌直至无试剂析出，根据添加试剂的质量即可得到聚氨酯的吸油值。
更为优选地，所述聚氨酯的d50为5～8μm。
优选地，所述玻璃纤维为经过浸润处理的短切玻璃纤维，直径为10～13μm，长度为1～10mm。
浸润处理可以避免在玻纤原丝在缠绕过程中股间的粘结，并保护在玻纤的制造过程中保护玻纤不受磨损，赋予玻纤具有集束性，短切性和分散性，可以增进玻纤和树脂之间的相容性和界面粘结力，并可以消除玻纤表面的静电，保证玻纤能顺利生产和进一步加工，保持玻纤增强产品具备理想的物理化学性能，机械性能，电性能以及耐老化性能等等。一般情况下商购的短切玻璃纤维均经过浸润处理。
优选地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂(例如1010、176等)、亚磷酸酯类抗氧剂(例如168、626、9228等)或受阻胺类抗氧剂(例如1098等)中的一种或两种以上。
优选地，所述润滑剂为pets、gts、gms、硅油或白油中的一种或两种以上。
本发明的玻纤增强的聚碳酸酯组合物还可以包括一些其它的功能助剂以实现更多样化的性能。
例如阻燃剂(如bdp、rdp、苯氧磷腈等，重量百分数为1～20％)；抗静电剂(如导电炭黑、导电石墨、聚酰胺聚醚嵌段共聚物、离子液体等，重量百分数为1～30％)；抗菌剂(如具有一定载体的银离子抗菌剂等，重量百分数为0.01～5％)；填料(如碳酸钙、滑石粉、硅灰石、二氧化钛、硫酸钡等，重量百分数为0.1～90％)；色粉(如炭黑、硫化锌等无机类颜料，蒽醌等有机类染料，重量百分数为0.001～20％)。
本发明还提供了一种如上述任一项所述的玻纤增强聚碳酸酯组合物的制备方法，该方法包括如下步骤：
将聚碳酸酯、尼龙66、玻璃纤维、聚氨酯、增韧剂、抗氧剂和润滑剂按照配比在高混机中进行预混后，再将混合物经挤出机挤出造粒或经注塑，得所述玻纤增强聚碳酸酯组合物。
利用挤出工艺制备得到玻纤增强的聚碳酸酯组合物的过程如下：
将聚碳酸酯、尼龙66、玻璃纤维、增韧剂、抗氧剂和润滑剂混合通过高混机混合后从主喂料口加入，聚氨酯组分单独通过侧喂料口加入，挤出，造粒，即得所述玻纤增强的聚碳酸酯组合物。
相较于聚碳酸酯，聚氨酯组分的耐热性较差，通过侧喂料口加入可以更好地保证聚氨酯的性能。
利用注塑工艺制备得到玻纤增强的聚碳酸酯组合物的过程如下：
将聚碳酸酯、尼龙66、玻璃纤维、增韧剂、聚氨酯、增韧剂、抗氧剂和润滑剂混合，注塑，即得所述玻纤增强的聚碳酸酯组合物。
本发明的制备方法工艺简单，适用性强，易于推广应用。
上述玻纤增强的聚碳酸酯组合物在制备工程塑料中的应用也在本发明的保护范围内。
本发明还提供了一种如上述所述的玻纤增强聚碳酸酯组合物在制备电器或电子携带产品中的应用。
相对于现有技术，本发明所述的玻纤增强聚碳酸酯组合物及其制备方法和应用，具有以下优势：
(1)本发明提供的玻纤增强聚碳酸酯组合物通过添加尼龙66作为合金，可以改善合金的流动性和耐溶剂型，同时通过反应性增韧剂进行增韧，协同聚氨酯来改善光泽，并赋予玻纤增强的聚碳酸酯较好的哑光效果，可满足多种工艺对光泽度的需求；另外，还可使得玻纤增强的聚碳酸酯保持较高弯折韧性。本发明的制备方法工艺简单，适用性强，易于推广应用。
(2)本发明提供的玻纤增强聚碳酸酯组合物的mi大于20g/mim，且1.5mm弯折不断，注塑光泽度小于15，挤出光泽度小于20，弯折模量大于7000mpa，可满足不同加工工艺(挤出、注塑等)的哑光效果需求。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
下面将结合实施例来详细说明本发明。
本发明各实施例及对比例选用的部分试剂说明如下：
pc树脂：s-2000f，三菱工程化学，重均分子量为48000，端羟基含量为10ppm；
pc树脂：e-1000f，三菱工程化学，重均分子量为50000，端羟基含量为25ppm；
pa66树脂：epr-27，神马集团，粘度为2.7，端羧基为55ppm；
pa66树脂：epr-32，神马集团，粘度为3.2，端羧基为27ppm；；
玻璃纤维：436t(短切玻璃纤维)，巨石集团，直径为13μm，长度为5～8mm；
玻璃纤维：edr-17-984(长切玻璃纤维)，巨石集团，直径为14μm，长度大于20mm；
玻璃纤维：433(短切玻璃纤维)，巨石集团，直径为7μm，长度为11～13mm；
反应性增韧剂：s-2200，三菱丽阳，硅胶含量为20％，橡胶粒径d50为300nm；s2200是由gma接枝的，丙烯酸酯及有机硅组成的核壳结构产品。
增韧剂：sx006，三菱丽阳，硅胶含量为7％，橡胶粒径d50为80nm；
聚氨酯：pc-8创新化工，tg为-48℃，折射率为1.52，吸油值为80，d50为5μm；
聚氨酯：pc-5创新化工，tg为-35℃，折射率为1.52，吸油值为52，d50为38μm；
聚氨酯：pc-3创新化工，tg为-35℃，折射率为1.52，吸油值为40，d50为38μm；
抗氧剂：1076和168，basf；
润滑剂：pets，发基；
其它加工助剂：颜料，炭黑，bp800,cabot公司。
各实施例和对比例的玻纤增强的聚碳酸酯通过如下方法制备得到。
挤出工艺：将聚碳酸酯、尼龙66、玻璃纤维、增韧剂、抗氧剂和润滑剂和其它加工助剂(如有)混合通过高混机混合后从主喂料口加入，聚氨酯组分单独通过侧喂料口加入，挤出，造粒，即得所述玻纤增强的聚碳酸酯组合物。
注塑工艺：将聚碳酸酯、尼龙66、玻璃纤维、增韧剂、聚氨酯、增韧剂、抗氧剂和润滑剂和其它加工助剂(如有)混合，注塑，即得所述玻纤增强的聚碳酸酯组合物。
本发明各实施例及对比例的玻纤增强聚碳酸酯的各项性能的测试方法如下：
耐溶剂性：在1.5mm厚度的astmd527标准下的i型样条上涂覆3次乙醇，并进行涂覆前后的拉伸强度保持率测试，保持率越高，耐溶剂性越强，如果发生断裂则为ng。
流动性：在设定温度为260℃的熔指仪上，按照iso1133-2011标准，选择2.16kg负荷的测试条件，称量设定的待测粒子的重量，在停留时间240s进行熔融指数测试。
注塑光泽度：根据astm-d523-2014标准下测试3.0mm厚度直径不小于60mm的注塑板，注塑温度为300℃，用光泽度仪测试60°光泽度大小，光泽度越小，哑光效果越好，当注塑光泽度小于20°，挤出光泽度小于25°的情况下，综合哑光效果最佳。
挤出光泽度：在挤出温度为260℃下成型膜厚为3.0mm的板材，经过室温冷却48h后，按照astm-d523-2014标准下用光泽度仪测试60°光泽度大小，光泽度越小，哑光效果越好。
实施例1～13
本实施例提供一系列的玻纤增强的聚碳酸酯组合物，其组分如表1。
表1实施例1～13提供的玻纤增强的聚碳酸酯组合物的组分(份)
实施例14～20
本实施例提供一系列的玻纤增强的聚碳酸酯组合物，其组分如表2。
表2实施例14～20提供的玻纤增强聚碳酸酯组合物的组分(份)
对比例1～7
本对比例提供一系列的玻纤增强的聚碳酸酯组合物，其组分如表3。
表3对比例1～7提供的玻纤增强的聚碳酸酯组合物的组分(份)
按上述提及的测试方法对各实施例和对比例的玻纤增强的聚碳酸酯组合物的性能进行测定，测试结果如表4。
其中，对比例5由于聚氨酯的添加量过大，无法挤出/注塑成型，故无法进行性能测试。对比例4增韧剂的添加量过大挤出/注塑成型后出现了严重的外观缺陷。
表4各实施例和对比例的玻纤增强聚碳酸酯组合物的性能测试结果
从表4可知，本发明各实施例提供的玻纤增强的聚碳酸酯具有较好的弯折韧性及优异的哑光性能。其中，玻纤的引入，除可实现材料的增强外，由于玻纤与树脂之间的的表面张力存在一定的差异，材料的注塑光泽度会随着玻纤含量的增加而降低，同时弯曲模量增高，在一定范围内和但反应性官能团的增韧剂以及聚氨酯的哑光和韧性协同，实现较高的弯折韧性；同时因为反应基团的作用加强pc和pa66树脂之间的粘合力，以及树脂与玻纤之间的界面结合，进一步提高哑光效果的保证，同时赋予材料高性能化的加工性和耐溶剂性。
从实施例14-19中，通过对比不同技术的原材料可得，加工助剂是否加入对材料的综合性能影响不大(实施例1,19)，其中pc分子量越大，流动性会略差，但耐溶剂性会改善，同时能保证基本相同的哑光等级水平(实施例1，14)；对于不同粘度的pa66对材料的耐溶剂性，pa66粘度越低，材料的流动性越好，耐溶剂性也会提高，但由于合金树脂基体没有本质变化因此哑光效果变化不大(实施例1,18)。
不同技术限定的聚氨酯的对比发现(实施例1，15,16)，聚氨酯的吸油值和d50，tg温度对哑光效果有一定的影响，其中实施例1优于实施例15和16；玻纤种类的改变对哑光效果也有一定的影响，玻纤长度越长，在冷却过程中迁移到表面形成制约作用效果降低，因此哑光作用实施例1效果好于17。
增韧剂的加入可使得光泽度能呈现较为满意的哑光效果，但弯曲模量会稍微下降。具体地，在一定范围内(实施例1、6～9)，增韧剂的添加量增大时，注塑哑光效果越来越明显，挤出哑光效果维持满意水平；但增韧剂的添加量继续增大时，哑光效果由于增韧剂和聚氨酯的协同作用减弱也略有降低；但增韧剂的添加量较大时，加工困难，外观会出现缺陷隐患；如增韧剂的添加量过大(如对比例4)，会引起材料流动性不足无法加工，同时会导致合金之间以及树脂与玻纤之间的严重分层外观缺陷，且使得哑光效果无法体现。
聚氨酯的加入可改善韧性和光泽效果。在一定范围内(实施例1、10～13)，聚氨酯的添加量增大时，哑光效果越来越好，尤其是挤出哑光改善，弯折韧性也增强；但聚氨酯的添加量较大时，哑光效果由于增韧剂和聚氨酯的协同作用减弱也略有降低，且体系的热稳定性降低将导致弯折韧性的下降；如聚氨酯的添加量过大(如对比例5)，会严重降低体系的热稳定性导致弯折韧性的下降，进而出现折断现象；当增韧剂的添加量为5～10，聚氨酯的添加量为5～10时，具有更佳的综合性能。
而对比例1由于未对玻纤增强的聚碳酸酯组合物进行改性处理，和传统的聚碳酸酯合金光泽度高，无法实现哑光的表面质感，通过普通增韧剂sx006的加入不能实现哑光效果，却带来加工缺陷和相分离的风险；对比例3由于仅添加增韧剂，无法通过添加量实现哑光效果的呈现；对比例2由于仅添加聚氨酯，虽然可以降低光泽度但是不满足均匀的哑光要求，同时单独加入聚氨酯会导致聚碳酸酯树脂基体不具备足够的韧性导致应用局限；对比例6由于添加的反应性增韧剂粒径(d50)过小，流动性得到进一步提升易引起挤出不稳定；在受到外力作用时，橡胶粒间的树脂层厚度不足以有效阻止裂纹扩展，因此弯折韧性不佳，出现折断现象；同时玻纤增强聚碳酸酯组合物无法形成足够的表面质量的橡胶粒子来达到一定的漫反射效果，对光泽的改善效果不佳。对比例7由于添加的玻璃纤维的直径过小，在同等添加量下有效的表面粗糙度对组合物表面的橡胶粒子的限制作用难以发挥，同时玻纤直径过大在基体树脂中的分布造成应力传递点大大降低，故弯曲模量下降，弯曲韧性差出现折断，光泽度也无法得到有效提升。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种玻纤增强聚碳酸酯组合物，其特征在于：由包括如下重量份数的原料制备得到：
所述玻璃纤维的直径为8～15μm；
所述反应性增韧剂具有能够与尼龙66和聚碳酸酯都反应的反应基团，且d50大于100nm。
2.根据权利要求1所述的玻纤增强聚碳酸酯组合物，其特征在于：由包括如下重量份数的原料制备得到：
3.根据权利要求1所述的玻纤增强聚碳酸酯组合物，其特征在于：所述聚碳酸酯的重均分子量为32000～60000，端羟基含量不大于100ppm。
4.根据权利要求1所述的玻纤增强聚碳酸酯组合物，其特征在于：所述反应性增韧剂具有反应基团环氧和/或者马来酸苷。
5.根据权利要求1所述的玻纤增强聚碳酸酯组合物，其特征在于：所述反应性增韧剂d50为150-800nm，胶含量大于10％。
6.根据权利要求1所述的玻纤增强聚碳酸酯组合物，其特征在于：所述聚氨酯的tg温度小于-30℃，折射率为1.52，且吸油值在50～150，d50为3～40μm。
7.根据权利要求1所述的玻纤增强聚碳酸酯组合物，其特征在于：所述玻璃纤维为经过浸润处理的短切玻璃纤维，直径为10～13μm，长度为1～10mm。
8.根据权利要求1所述的玻纤增强聚碳酸酯组合物，其特征在于：所述抗氧剂为受阻酚系抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧剂或受阻胺类抗氧剂中的一种或两种以上；所述润滑剂为pets、gts、gms、硅油或白油中的一种或两种以上。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的玻纤增强聚碳酸酯组合物的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
将聚碳酸酯、尼龙66、玻璃纤维、聚氨酯、增韧剂、抗氧剂和润滑剂按照配比在高混机中进行预混后，再将混合物经挤出机挤出造粒或经注塑，得所述玻纤增强聚碳酸酯组合物。
10.一种如权利要求1-8任一项所述的玻纤增强聚碳酸酯组合物在制备电器或电子携带产品中的应用。
技术总结