本发明属于高分子材料研发技术领域，具体地说，涉及一种聚合物刷改性的聚碳酸亚丙酯复合膜及其制备方法。
背景技术：
聚碳酸亚丙酯(ppc)是一种由二氧化碳和环氧丙烷共聚而成的脂肪族聚碳酸酯，其对二氧化碳的固定特性与可生物降解性使聚碳酸亚丙酯(ppc)成为了环境友好高分子材料的研究热点之一。然而，ppc的柔性脂肪族主链结构导致其玻璃化温度低、力学性能较差，但上述缺陷可通过将ppc与可降解高分子材料、非可降解高分子材料、天然高分子或无机填料进行共混改性得到显著改善。在各种改性材料中，无机填料价格低廉、原料来源广泛，因此，采用无机填料与ppc进行共混改性是一种经济而有效的ppc性能提升方法。
常用于ppc共混改性的无机填料包括caco3、sio2、zno等，但采用无机填料进行ppc共混改性均存在同一问题，即共混体系中的改性无机填料超过一定含量时，无机填料与有机基体ppc之间的相分离会影响ppc力学性能的进一步提升。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明针对上述的问题，提供了一种聚合物刷改性的聚碳酸亚丙酯复合膜及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明公开了一种聚合物刷改性的聚碳酸亚丙酯复合膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、以纳米sio2为内核，以聚甲基丙烯酸甲酯外刷制备聚合物刷；
步骤2、先将聚碳酸亚丙酯溶于有机溶剂中，然后加入聚合物刷；混合体系搅拌后置于聚四氟乙烯模具中，室温干燥，然后真空干燥，制备得到聚合物刷改性的聚碳酸亚丙酯复合膜。
可选地，所述步骤1中的以纳米sio2为内核，以聚甲基丙烯酸甲酯外刷制备聚合物刷具体为：
步骤1.1、将纳米sio2分散至有机溶剂中，随后加入偶氮引发剂，在室温下搅拌，随后将固体产物离心洗涤，经真空干燥后得到表面负载了偶氮引发剂的纳米sio2；
步骤1.2、将上述负载偶氮引发剂的纳米sio2以及甲基丙烯酸甲酯单体加入有机溶剂中，混合体系在氮气氛围中反应；产物经透析后进行冷冻干燥，所得固体产物即为聚合物刷。
可选地，所述步骤1.1中的有机溶剂为甲苯、二甲苯或乙腈中的一种；所述步骤1.1中的偶氮引发剂为4,4'-偶氮二[(4-氰基戊酰氧)丙基二甲基氯硅烷]；所述步骤1.2中的有机溶剂为二甲基甲酰胺、甲苯或乙酸乙酯中的一种；所述纳米sio2粒径为30～120nm，聚甲基丙烯酸甲酯分子量为36800～153500g/mol。
可选地，所述步骤1.1中的纳米sio2与有机溶剂的质量体积比(g/ml)为0.6～1.2：80～120；偶氮引发剂与纳米sio2的摩尔比为1:100-5:100；所述步骤1.1中的搅拌时间为12～24h。
可选地，所述步骤1.2中的甲基丙烯酸甲酯单体与纳米sio2的质量比为4～10：0.6～1.2；甲基丙烯酸甲酯单体与有机溶剂的质量体积比(g/ml)为4～10：15～30。
可选地，所述步骤1.2中的氮气氛围中反应温度为40～60℃，氮气氛围中反应时间为4～8h。
可选地，所述步骤2中的聚碳酸亚丙酯与有机溶剂的质量体积比(g/ml)为2～5：20～50；聚合物刷为聚碳酸亚丙酯质量的0.5wt％～7.5wt％。
可选地，所述步骤2中的聚碳酸亚丙酯的分子量为93600～412800g/mol。
可选地，所述步骤2中的搅拌时间为2～6h，室温干燥时间为24～48h，真空干燥时间为4～8h。
本发明还公开了一种上述制备方法制备得到的聚合物刷改性的聚碳酸亚丙酯复合膜，所述复合膜的厚度为0.12～0.20mm，玻璃化温度为32.3～35.6℃，热分解温度为262.1～273.8℃，拉伸强度为13.2～19.6mpa。
与现有技术相比，本发明可以获得包括以下技术效果：
1)本发明制备的复合膜热学性能和力学性能均有明显提升，且改性填料的分散性较好。聚合物刷改性后ppc复合膜的玻璃化温度由27.5℃升到32.3～35.6℃，热分解温度由244℃升到262.1～273.8℃，拉伸强度由7.5mpa升到13.2～19.6mpa。
2)本发明制备工艺简单，加工方便。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有技术效果。
具体实施方式
以下将配合实施例来详细说明本发明的实施方式，藉此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题并达成技术功效的实现过程能充分理解并据以实施。
本发明公开了一种聚合物刷改性的聚碳酸亚丙酯复合膜，包括聚合物刷和聚碳酸亚丙酯(ppc)。
所述聚合物刷以纳米sio2为内核，以聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)外刷；所述纳米sio2粒径为30～120nm，聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)分子量为36800～153500g/mol。
所述聚碳酸亚丙酯的分子量为93600～412800g/mol；所述复合膜的厚度为0.12～0.20mm，玻璃化温度为32.3～35.6℃，热分解温度为262.1～273.8℃，拉伸强度为13.2～19.6mpa。
本发明还公开了一种聚合物刷改性的聚碳酸亚丙酯复合膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、以纳米sio2为内核，以聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)外刷制备聚合物刷：
步骤1.1、将0.6～1.2g的纳米sio2分散至80～120ml有机溶剂(甲苯、二甲苯或乙腈)中，随后加入相对于纳米sio2摩尔比为1～5％的偶氮引发剂4,4'-偶氮二[(4-氰基戊酰氧)丙基二甲基氯硅烷]，混合物室温下搅拌12～24h，随后将固体产物离心洗涤，经真空干燥后得到表面负载了偶氮引发剂的纳米sio2；
其中，有机溶剂为甲苯、二甲苯或乙腈中的一种；偶氮引发剂为4,4'-偶氮二[(4-氰基戊酰氧)丙基二甲基氯硅烷]；纳米sio2与有机溶剂的质量体积比(g/ml)为0.6～1.2：80～120；偶氮引发剂与纳米sio2的摩尔比为1:1-1:100。
其中的甲苯、二甲苯、乙腈都是能让偶氮引发剂分散良好的溶剂，有利于引发剂在纳米sio2表面的负载；
步骤1.2、将上述负载偶氮引发剂的纳米sio2以及4～10g甲基丙烯酸甲酯(mma)单体加入15～30ml有机溶剂(二甲基甲酰胺、甲苯或乙酸乙酯)中，混合体系在氮气氛围中40～60℃反应4～8h；产物经透析后进行冷冻干燥，所得固体产物即为聚合物刷。
其中的二甲基甲酰胺、甲苯或乙酸乙酯是单体甲基丙烯酸甲酯的良溶剂，有利于甲基丙烯酸甲酯单体的溶液聚合；
步骤2、先将2～5g聚碳酸亚丙酯(ppc)溶于20～50ml的有机溶剂中，然后加入聚合物刷，其中，聚合物刷为聚碳酸亚丙酯(ppc)质量的0.5wt％～7.5wt％；混合体系搅拌2～6h后置于聚四氟乙烯模具中，室温干燥24～48h，然后真空干燥4～8h，制备得到聚合物刷改性的聚碳酸亚丙酯复合膜。
所述有机溶剂为乙酸乙酯、丙酮、氯仿、四氢呋喃中的一种或几种混合物；乙酸乙酯、丙酮、氯仿、四氢呋喃均为ppc的良溶剂，充分溶解后的ppc更易与聚合物刷改性填料均匀混合，同时上述4种溶剂沸点较低，复合膜成膜后溶剂易挥发，缩短成膜干燥时间。
其中ppc的质量(2～5g)及溶剂体积(20～50ml)的选择是为了让ppc溶液具有合适的浓度，浓度太低溶剂多则造成溶剂浪费增加干燥时间，浓度太高溶剂粘度大则不利于与聚合物刷改性填料的混合；聚合物刷含量的选择(0.5wt％～7.5wt％)是为了让改性的复合膜具有良好的热学性能和力学性能，含量太低热学性能和力学性能提升不明显，含量太高则会对力学性能提升产生负面影响。混合体系搅拌2～6h是为了让聚合物刷与ppc溶液均匀混合，低于2h混合不均匀，而6h后复合膜力学性能基本维持在同一水平，此时共混时间延长对力学性能提升没有明显影响。室温干燥24～48h，是为了让溶剂尽可能多地在室温下自然挥发，若室温干燥时间过短则真空干燥时复合膜容易因为溶剂快速挥发而出现气泡，室温干燥时间过长则会延长复合膜的制备周期。真空干燥4～8h可确保有机溶剂完全挥发。
在上述的制备方法中ppc原料为固体颗粒，需溶解于有机溶剂中才能与聚合物刷改性填料均匀混合，混合后搅拌一定时间是为了让聚合物刷充分地均匀地分散在ppc中，聚四氟乙烯模具为复合膜成膜的工具，室温干燥可使混合体系中的大部分有机溶剂挥发，真空干燥则是进一步干燥复合膜，以确保有机溶剂完全挥发。
同时，其一，纳米sio2的热分解温度高且硬度大，共混入ppc可有效提高ppc的热学性能和力学性能；其二，在分子结构上，pmma与ppc均为脂类聚合物，结构上具有一定的相似性，接枝pmma刷可减少sio2与ppc之间的相分离；其三，接枝pmma聚合物刷可防止纳米sio2的团聚，有利于提高纳米sio2在ppc中的分散性。
实施例1
一种聚合物刷改性的聚碳酸亚丙酯复合膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、以纳米sio2为内核，以聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)外刷制备聚合物刷：
步骤1.1、将0.9g的纳米sio2分散至100ml甲苯中，随后加入相对于纳米sio2摩尔比为3％的偶氮引发剂4,4'-偶氮二[(4-氰基戊酰氧)丙基二甲基氯硅烷]，混合物室温下搅拌18h，随后将固体产物离心洗涤，经真空干燥后得到表面负载了偶氮引发剂的纳米sio2；
步骤1.2、将上述负载偶氮引发剂的纳米sio2以及6g甲基丙烯酸甲酯(mma)单体加入24ml二甲基甲酰胺中，混合体系在氮气氛围中50℃反应6h；产物经透析后进行冷冻干燥，所得固体产物即为聚合物刷。
步骤2、先将4g聚碳酸亚丙酯(ppc)溶于35ml的有机溶剂中，然后加入聚合物刷，其中，聚合物刷为聚碳酸亚丙酯(ppc)质量的4wt％；混合体系搅拌4h后置于聚四氟乙烯模具中，室温干燥36h，然后真空干燥6h，制备得到聚合物刷改性的聚碳酸亚丙酯复合膜。
实施例1制备得到的聚合物刷改性后ppc复合膜的厚度为0.18mm，玻璃化温度为35.6℃，热分解温度为273.8℃，拉伸强度为19.6mpa。
实施例2
一种聚合物刷改性的聚碳酸亚丙酯复合膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、以纳米sio2为内核，以聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)外刷制备聚合物刷：
步骤1.1、将0.6g的纳米sio2分散至120ml二甲苯中，随后加入相对于纳米sio2摩尔比为1％的偶氮引发剂4,4'-偶氮二[(4-氰基戊酰氧)丙基二甲基氯硅烷]，混合物室温下搅拌12h，随后将固体产物离心洗涤，经真空干燥后得到表面负载了偶氮引发剂的纳米sio2；
步骤1.2、将上述负载偶氮引发剂的纳米sio2以及4g甲基丙烯酸甲酯(mma)单体加入30ml甲苯中，混合体系在氮气氛围中40℃反应8h；产物经透析后进行冷冻干燥，所得固体产物即为聚合物刷；
步骤2、先将2g聚碳酸亚丙酯(ppc)溶于50ml的有机溶剂中，然后加入聚合物刷，其中，聚合物刷为聚碳酸亚丙酯(ppc)质量的0.5wt％；混合体系搅拌2h后置于聚四氟乙烯模具中，室温干燥48h，然后真空干燥4h，制备得到聚合物刷改性的聚碳酸亚丙酯复合膜。
实施例2制备得到的聚合物刷改性后ppc复合膜的厚度为0.12mm，玻璃化温度为32.3℃，热分解温度为262.1℃，拉伸强度为13.2mpa。
实施例3
一种聚合物刷改性的聚碳酸亚丙酯复合膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、以纳米sio2为内核，以聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)外刷制备聚合物刷：
步骤1.1、将1.2g的纳米sio2分散至80ml乙腈中，随后加入相对于纳米sio2摩尔比为5％的偶氮引发剂4,4'-偶氮二[(4-氰基戊酰氧)丙基二甲基氯硅烷]，混合物室温下搅拌24h，随后将固体产物离心洗涤，经真空干燥后得到表面负载了偶氮引发剂的纳米sio2；
步骤1.2、将上述负载偶氮引发剂的纳米sio2以及10g甲基丙烯酸甲酯(mma)单体加入15ml乙酸乙酯中，混合体系在氮气氛围中60℃反应8h；产物经透析后进行冷冻干燥，所得固体产物即为聚合物刷；
步骤2、先将5g聚碳酸亚丙酯(ppc)溶于20ml的有机溶剂中，然后加入聚合物刷，其中，聚合物刷为聚碳酸亚丙酯(ppc)质量的7.5wt％；混合体系搅拌6h后置于聚四氟乙烯模具中，室温干燥24h，然后真空干燥8h，制备得到聚合物刷改性的聚碳酸亚丙酯复合膜。
实施例3制备得到的聚合物刷改性后ppc复合膜的厚度为0.20mm，玻璃化温度为34.5℃，热分解温度为267.3℃，拉伸强度为15.6mpa。
上述说明示出并描述了发明的若干优选实施例，但如前所述，应当理解发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离发明的精神和范围，则都应在发明所附权利要求的保护范围内。
1.一种聚合物刷改性的聚碳酸亚丙酯复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、以纳米sio2为内核，以聚甲基丙烯酸甲酯外刷制备聚合物刷；
步骤2、先将聚碳酸亚丙酯溶于有机溶剂中，然后加入聚合物刷；混合体系搅拌后置于聚四氟乙烯模具中，室温干燥，然后真空干燥，制备得到聚合物刷改性的聚碳酸亚丙酯复合膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的以纳米sio2为内核，以聚甲基丙烯酸甲酯外刷制备聚合物刷具体为：
步骤1.1、将纳米sio2分散至有机溶剂中，随后加入偶氮引发剂，在室温下搅拌，随后将固体产物离心洗涤，经真空干燥后得到表面负载了偶氮引发剂的纳米sio2；
步骤1.2、将上述负载偶氮引发剂的纳米sio2以及甲基丙烯酸甲酯单体加入有机溶剂中，混合体系在氮气氛围中反应；产物经透析后进行冷冻干燥，所得固体产物即为聚合物刷。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1.1中的有机溶剂为甲苯、二甲苯或乙腈中的一种；所述步骤1.1中的偶氮引发剂为4,4'-偶氮二[(4-氰基戊酰氧)丙基二甲基氯硅烷]；所述步骤1.2中的有机溶剂为二甲基甲酰胺、甲苯或乙酸乙酯中的一种；所述纳米sio2粒径为30～120nm，聚甲基丙烯酸甲酯分子量为36800～153500g/mol。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1.1中的纳米sio2与有机溶剂的质量体积比(g/ml)为0.6～1.2：80～120；偶氮引发剂与纳米sio2的摩尔比为1:100-5:100；所述步骤1.1中的搅拌时间为12～24h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1.2中的甲基丙烯酸甲酯单体与纳米sio2的质量比为4～10：0.6～1.2；甲基丙烯酸甲酯单体与有机溶剂的质量体积比(g/ml)为4～10：15～30。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1.2中的氮气氛围中反应温度为40～60℃，氮气氛围中反应时间为4～8h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的聚碳酸亚丙酯与有机溶剂的质量体积比(g/ml)为2～5：20～50；聚合物刷为聚碳酸亚丙酯质量的0.5wt％～7.5wt％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的聚碳酸亚丙酯的分子量为93600～412800g/mol。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的搅拌时间为2～6h，室温干燥时间为24～48h，真空干燥时间为4～8h。
10.一种由权利要求1-9中任一制备方法制备得到的聚合物刷改性的聚碳酸亚丙酯复合膜，其特征在于，所述复合膜的厚度为0.12～0.20mm，玻璃化温度为32.3～35.6℃，热分解温度为262.1～273.8℃，拉伸强度为13.2～19.6mpa。
技术总结